CN104520348A

CN104520348A - 支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

Info

Publication number: CN104520348A
Application number: CN201380041464.0A
Authority: CN
Inventors: 伊佐早祯则; 平岛敦; 原田英文; 伊藤真树; 早川淳也; 矶部刚彦; 德竹大地; 新开洋介
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: WO2014024904A1; EP2883899A1; TWI585120B; EP2883899A4; JPWO2014024904A1; TW201425380A; KR20150042249A; CN104520348B; EP2883899B1; US20150232613A1; US9701788B2; KR102048687B1; JP6137183B2

Abstract

本发明提供一种高分子量化的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，包括在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯预聚物与含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂在减压条件下进行酯交换反应的工序。

Description

支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。详细而言，本发明涉及使用三官能以上的脂肪族多元醇化合物作为连接剂的、高聚合度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)的耐热性、耐冲击性和透明性优异，因此，近年来在多个领域中被广泛使用。对于该聚碳酸酯的制造方法，一直以来进行着大量研究。其中，由芳香族二羟基化合物、例如由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下，称为“双酚A”)获得的聚碳酸酯，通过界面聚合法或熔融聚合法的任一种制造方法而实现工业化。

由界面聚合法制造的聚碳酸酯由双酚A和对叔丁基苯酚等的芳香族单羟基化合物及碳酰氯制造，由于能够在较低的温度条件下制造，所以通常得到的聚碳酸酯是直链状聚合物，在熔融时显示出牛顿性。即，对于剪切流动性，熔融粘度的剪切速度依赖性小，并且，对于伸长流动性，显示出极低的粘性，因此，在进行大型挤出成型或吹塑成型时，由于自重容易发生树脂滴流，难以进行大型制品的成型。

聚碳酸酯树脂的熔融特性可以由Q＝K·P^N(式中，Q为熔融树脂的流出量(ml/sec)、K为回归方程的截距且为独立变量(来源于聚碳酸酯树脂的分子量和结构)、P为使用高化型流变仪(Koka-typeflowtester)以280℃测得的压力(负荷：10～160kgf)(kg/cm²)、N为结构粘性指数)来表示。该式中，N＝1时显示牛顿性流动性能，随着N值增大，流动性的压力依赖性增大，显示非牛顿性流动性能。用于大容量的中空成型品、大型挤出成型品、吹塑成型品等用途的聚碳酸酯树脂，由该N值评价熔融流动特性，通常显示出压力依赖性大的非牛顿性流动特性时，能够防止挤出时或成型时的滴流和脱落，故而优选。因此，期望任意地制造该N值在适当范围内的具有合适的熔融流动特性的聚碳酸酯树脂。

因此，通常在界面聚合法中，通过添加分子量极高的聚碳酸酯树脂成分，或任意地在分子内混入支化剂、形成支化结构，由此来控制熔融时的非牛顿性。即，任意地使低剪切速度区域中的熔融粘度或伸长粘度增大，进行吹塑成型性、防滴落性和阻燃性等的改善。

能够这么操作是因为在界面聚合法中支化剂的使用量与支化度之间存在某种程度的相关关系，能够通过任意量的支化剂的使用来任意地控制支化度的缘故。但是，在界面聚合法中，在制法上必须使用有毒的碳酰氯。另外，由于副产的氯化氢或氯化钠和作为溶剂大量使用的二氯甲烷等的含氯化合物会引起装置腐蚀、难以除去对聚合物物性产生影响的氯化钠等的杂质和残留二氯甲烷等，这作为技术问题遗留。

另一方面，作为聚碳酸酯树脂的另一制造方法，一直以来已知熔融聚合法，其是由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯制造聚碳酸酯的方法，例如使双酚A(BPA)和二苯基碳酸酯(DPC)在熔融状态下发生酯交换反应，一边除去副产的芳香族单羟基化合物一边进行聚合。

熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但是在其制造工序中，为了蒸馏除去高粘度的聚碳酸酯熔融物中的芳香族单羟基化合物和碳酸二酯，需要在高温度且高真空下进行长时间的反应。因此，作为制造装置，需要能够耐受高温高真空下的长时间的反应的特殊装置，并且由于生成物为高粘性，需要强力的搅拌装置。

另外，用现有的酯交换法制得的高分子量聚碳酸酯，由于在制造时产生不特定量的支链结构，在熔融时无法预测其支化度。另外，与用界面聚合法制造的情况相比，显示出大的非牛顿性。该支链结构来源于聚碳酸酯受到碱的作用发生与科尔柏－施密特(Kolbe－Schmitt)反应类似的反应，而生成由酯键形成的支链结构、交联结构，已知难以控制支链结构量。即，存在依赖于装置和运转条件而发生增减的可能性，与各种成型相适应地控制熔融时的流动特性是极为困难的。

另外，用现有的酯交换法制得的高分子量聚碳酸酯存在色相降低的趋势，工业上只能够得到带有黄色的聚碳酸酯。另外，还已知具有强度差(脆性破坏性大)这样的缺点。

作为用于解决该色相降低的问题的现有公知的方法，尝试了控制聚合原料的入料摩尔比，提高聚合速度从而缩短反应所需的时间。具体而言，调节聚合反应入料时的DPC类/BPA类的摩尔比，得到化学计算法上的最大聚合速度。该入料比也影响聚合反应装置的特征，例如，通过设定为1.03至1.10之间，能够得到比较高速的聚合速度。

但是，利用该方法虽然能够确认低分子量区域中的有效性，但是，在高分子量区域中，聚合反应物形成为非常高粘性的流体，聚合速度变得极慢，因此，由于聚合中的长时间的热滞留等，明显可见交联·支化或色相降低等的树脂劣化。因此，实质上，通过聚合原料入料摩尔比的控制来获得以任意的量控制了支化结构量的高分子量聚碳酸酯是极为困难的。即，与界面聚合法同样地控制低剪切速度区域中的熔融粘度或伸长粘度，仅利用支化剂的添加量定量地改善吹塑成型性、防滴落性和阻燃性等，在使用熔融聚合法制造聚碳酸酯树脂时是极为困难的。

作为聚碳酸酯的结构的改良方法，尝试了在酯交换法聚碳酸酯中降低自然产生的支链结构。例如，在专利文献1和2中提出了不具有支链结构或尽可能除去了支链结构的酯交换法聚碳酸酯。另外，在专利文献3中，提出了制造上述科尔柏－施密特型的支链结构物在300ppm以下的聚碳酸酯的方法。

另外，在专利文献4和5中，提出了通过使用特定的催化剂来消除控制极为困难的副反应产生的支链结构，提高色调，并且使用多官能化合物积极地导入特定的支链结构，公开了一种通过增大流动性能的非牛顿性而改善了中空成型性的酯交换法聚碳酸酯。

但是，这些方法使用特殊的化合物作为催化剂，或者选择、组合使用特定的催化剂，虽然不能一概而论，但仍存在使用所得到的聚碳酸酯时催化剂对人体或环境的影响的担忧。

另外，在专利文献6中尝试了使用5－(二甲基－p－羟基苄基)水杨酸作为支化剂来改善成型流动性。但是，使用该多官能化合物存在容易由于交联产生胶凝的问题。在专利文献7和8中，提出了通过使用特定的装置、温度范围和滞留条件来将上述科尔柏－施密特型的热劣化由来的支链结构控制在一定范围内。但是，该控制方法难以根本上抑制支链结构的自然产生，并且，由于自然产生的热劣化反应引起的不同结构，为了任意地控制支链结构的产生量，需要在特定的装置中采用特定的运转条件。专利文献9中使用酸酐作为支化剂，但是制造时产生酸和由于酯键的导入等引起的对物性和色调的影响是不容忽视的。

因此，期望开发出以一般的酯交换法简便地制造色调和机械物性优异、并且能够与利用界面聚合法得到的聚碳酸酯同样地控制流动特性、非牛顿性和成型流动性的聚碳酸酯，或者能够任意地控制支化度、能够简便地获得具有所期望的支化度的聚碳酸酯的酯交换法聚碳酸酯的制造方法。

另外，作为从工艺方面的改善方法，在专利文献10中，提出了在连结若干个聚合器的连续制造法中，作为最终聚合器使用特殊的横型搅拌聚合器的制造方法。另外，在专利文献11和12中提出了使用双螺杆通风挤出机的方法。但是，这些方法的目标在于促进苯酚的脱离，虽然能够得到高分子量的聚碳酸酯，但是其物性并不能满足机械物性和成型流动性两者。

本发明的发明人，首先，作为实现高速的聚合速度、得到良好品质的芳香族聚碳酸酯的方法，发现了利用脂肪族系二元醇化合物将芳香族聚碳酸酯的封闭末端连结而进行链延长的新方法(专利文献13)。根据该方法，通过利用脂肪族系二元醇化合物将芳香族聚碳酸酯的封闭末端连结而进行链延长，能够在短时间内制造Mw为30,000～100,000左右的高聚合度的芳香族聚碳酸酯树脂。该方法通过高速的聚合反应制造聚碳酸酯，因此，能够抑制由于长时间的热滞留等产生的支化、交联化反应，能够避免色相等的树脂劣化。

另外，本发明的发明人发现，在酯交换催化剂的存在下使使用规定量的支化剂而导入了支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族系二元醇化合物反应而连结时，支化剂的使用量与所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯的支化度之间存在某种程度的相关关系(专利文献14)。

此外，关于使用三官能以上的多元醇化合物的支化聚碳酸酯树脂的制造方法，提出了包括在制造低分子量聚碳酸酯之后添加混合多官能化合物的工序的支化聚碳酸酯的连续制造方法(专利文献15)。

专利文献1：日本专利3102927号公报

专利文献2：日本特开平5－202180号公报

专利文献3：日本特开平7－18069号公报

专利文献4：日本特开平5－271400号公报

专利文献5：日本特开平5－295101号公报

专利文献6：美国专利第4,562,242号公报

专利文献7：日本专利324925号公报

专利文献8：日本专利3997424号公报

专利文献9：日本专利4598958号公报

专利文献10：日本专利2674813号公报

专利文献11：日本特公昭52－36159号公报

专利文献12：日本特公平06－099552号公报

专利文献13：国际公开第2011/062220号小册子

专利文献14：国际公开第2012/108510号小册子

专利文献15：国际公开第2012/005251号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

这样，在现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法中，在任意且稳定地控制支链结构方面存在大量课题。另外，专利文献15所记载的发明的目的不在于聚碳酸酯的高分子量化，并且，在使用这里作为多官能化合物公开的芳香族多元醇时，无法得到充分高分子量化的支化聚碳酸酯树脂。

因此，期待应用能够保持聚碳酸酯固有的良好的品质并且实现充分的高分子量化的上述高分子量化技术，进一步开发出能够容易地实现所期望的支化度的聚碳酸酯制造方法。

本发明所要解决的课题在于，提供一种能够简便地制造具有充分高的分子量、并且通过使用通常的支化剂而具有所期望的支化度的芳香族聚碳酸酯树脂的方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯预聚物与三官能以上的脂肪族多元醇化合物反应，能够简便地制造高聚合度且品质良好的芳香族聚碳酸酯树脂，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下所示的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

(1)一种支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，包括在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯预聚物与含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂在减压条件下进行酯交换反应的工序。

(2)如(1)所述的制造方法，上述支化芳香族聚碳酸酯树脂的下述数学式(I)所示的N值(结构粘性指数)超过1.25。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)…(I)

(数学式(I)中，Q160值表示以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)，Q10值表示以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)。)

(3)如(1)或(2)所述的制造方法，上述芳香族聚碳酸酯预聚物是重均分子量(Mw)为20,000～60,000、N值(结构粘性指数)为1.25以下的直链聚碳酸酯预聚物。

(4)如(1)或(2)所述的制造方法，上述芳香族聚碳酸酯预聚物是重均分子量(Mw)为20,000～60,000且使用支化剂导入了支链结构的支链聚碳酸酯预聚物。

(5)如(4)所述的制造方法，包括基于上述支化剂的使用量和三官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量的合计使用量(A)与以支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值(结构粘性指数)为指标的支化度的相关关系，通过调节上述合计使用量(A)，使上述N值在规定范围内的步骤。

(6)如(5)所述的制造方法，上述合计使用量(A)与N值(结构粘性指数)具有满足下述数学式(II)的相关关系。

N值＝K₁A+K₂…(II)

(数学式(II)中，K₁为0.1～2.0的常数，K₂为1.05～1.5的常数。)

(7)如(1)～(6)中任一项所述的制造方法，上述三官能以上的脂肪族多元醇化合物为三羟甲基丙烷。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的制造方法，上述连接剂中三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例为5摩尔％～100摩尔％。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的制造方法，上述连接剂的添加量相对于上述芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端量1摩尔为0.01摩尔～1.0摩尔。

(10)如(1)～(9)中任一项所述的制造方法，上述芳香族聚碳酸酯预聚物的羟基末端浓度为1,500ppm以下。

(11)如(1)～(10)中任一项所述的制造方法，上述支化芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比上述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw)大5,000以上。

(12)如(1)～(11)中任一项所述的制造方法，以240℃～320℃的温度实施上述酯交换反应。

(13)如(1)～(12)中任一项所述的制造方法，以0.01kPa(0.1torr)～13kPa(100torr)的减压条件实施上述酯交换反应。

(14)一种通过(1)～(13)中任一项所述的制造方法得到的、N值(结构粘性指数)超过1.25的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

(15)如(14)所述的支化芳香族聚碳酸酯树脂，重均分子量(Mw)为36,000～100,000。

(16)一种支化芳香族聚碳酸酯树脂，具有来自芳香族聚碳酸酯预聚物的基团、和来自将该来自芳香族预聚物的基团彼此连接的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的基团，N值(结构粘性指数)超过1.25。

发明的效果

根据本发明，在酯交换催化剂的存在下，使含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的多元醇系连接剂与芳香族聚碳酸酯预聚物在减压条件下进行酯交换反应，通过这样的简单的工序，能够在温和的条件下、在短时间内得到高分子量且高品质的支化芳香族聚碳酸酯。

具体实施方式

在本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在与其它的工序不能明确区别时，只要能够实现该工序所期望的目的，也包括在本术语中。另外，使用“～”表示的数值范围，表示包括在“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，组合物中的各成分的量，在组合物中相当于各成分的物质存在多种时，只要没有特殊说明，意味着在组合物中存在的该多种物质的合计量。

本发明的制造方法包括在酯交换催化剂的存在下使芳香族聚碳酸酯预聚物与含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物(以下，有时简称为“脂肪族多元醇化合物”)的连接剂在减压条件下进行酯交换反应的工序。本发明的制造方法能够提供简便地制造具有充分高的分子量且通过使用通常的支化剂而具有所期望的支化度的芳香族聚碳酸酯树脂的方法。可以认为这是由于特定的三官能以上的脂肪族多元醇系连接剂具有将芳香族聚碳酸酯预聚物彼此迅速地连接、进行高分子量化的作用的缘故。

由此，能够缩短制造芳香族聚碳酸酯树脂所需要的时间并且能够以温和的条件实施(反应的低温化、高速化)，与现有的方法相比，能够避免高温、高剪切条件，在树脂中不发生着色、交联、凝胶化等，因此，能够得到色相优异、不含非预定的支链结构的品质优异的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

另外，根据本发明的制造方法，发现连接剂的使用量与所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的分子量(实现分子量)之间存在相关关系。由此，通过改变连接剂的使用量能够控制实现分子量。

另外，作为芳香族聚碳酸酯预聚物，如果使用利用规定量的支化剂导入了支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物，能够得到高分子量且高品质、具有与该支化剂和三官能以上的脂肪族多元醇化合物的合计使用量相对应的所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯。这是由于发现在支化剂和三官能以上的脂肪族多元醇化合物的合计使用量与所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯的支化度之间存在某种程度的相关关系而实现的，由此能够在熔融聚合法中任意地控制芳香族聚碳酸酯的支化结构量。

另外，根据本发明的制造方法，无需改变芳香族聚碳酸酯预聚物的结构，能够连续且容易地控制所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度。由此，能够连续地制造具有各种支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂。另外，所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的成型性和强度优异。

(1)芳香族聚碳酸酯预聚物

本发明中的芳香族聚碳酸酯预聚物(以下，也简称为“预聚物”)是以下述通式(1)所示的结构单元(碳酸酯结构单元)为主要重复单元的缩聚物。该缩聚物可以是直链状的聚合物(以下，称为“直链聚碳酸酯预聚物”)，也可以是使用规定量的支化剂导入了支链结构的支链状的聚合物(以下，称为“支化聚碳酸酯预聚物”)。

上述通式(1)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。p和q表示0～4的整数。另外，X表示选自下述通式(1′)所示的二价的连结基的基团。

上述通式(1′)中，R₃和R₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R₃和R₄可以结合形成脂肪环。

这样的芳香族聚碳酸酯预聚物也可以称为以芳香族二羟基化合物和碳酸酯键形成性化合物的反应生成物为主要重复单元的缩聚体。

即，作为芳香族聚碳酸酯预聚物，能够使用通过在碱性催化剂的存在下使衍生各自结构的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应的公知的熔融聚合法、或通过在酸结合剂的存在下使芳香族二羟基化合物与碳酰氯等反应的公知的界面缩聚法来制得的预聚物。

另外，上述芳香族聚碳酸酯预聚物也可以是利用固相聚合法或薄膜聚合法等方法合成的预聚物。另外，也能够使用从使用过的盘形成型品等的使用过的制品回收的聚碳酸酯(制品PC的再循环品)等。

另外，作为本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物使用的聚碳酸酯也可以混合多种。例如，可以混合利用界面聚合法聚合得到的聚碳酸酯和利用熔融聚合法聚合得到的聚碳酸酯，还可以混合利用熔融聚合法或界面聚合法聚合得到的聚碳酸酯和再循环品的聚碳酸酯。

作为形成上述芳香族聚碳酸酯预聚物的主要重复单元的芳香族二羟基化合物，可以列举下述通式(2)所示的化合物。

上述通式(2)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。p和q表示0～4的整数。另外，X表示选自下述通式(2′)所示的二价的连结基的基团。

上述通式(2′)中，R₃和R₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R₃和R₄可以结合形成脂肪环。

作为这样的芳香族二羟基化合物，具体可以列举：双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2,2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(4－羟基－3－甲氧基苯基)丙烷、4,4'－二羟基二苯基醚、4,4'－二羟基－3,3'－二甲基苯基醚、4,4'－二羟基二苯基硫醚、4,4'－二羟基－3,3'－二甲基二苯基硫醚、4,4'－二羟基二苯基亚砜、4,4'－二羟基－3,3'－二甲基二苯基亚砜、4,4'－二羟基二苯基砜、4,4'－二羟基二苯基砜、4,4'－二羟基－3,3'－二甲基二苯基砜等。

其中，2,2－双(4－羟基苯基)丙烷在作为单体时的稳定性、以及其中所含的杂质的量少、入手容易的方面更为优选。另外，以玻璃化转变温度的控制、流动性的提高、折射率的提高、双折射的降低等的光学性质的控制等为目的，也能够根据需要组合上述各种芳香族二羟基化合物中的多种来使用。

以下，具体说明由界面聚合法或熔融聚合法进行的芳香族聚碳酸酯预聚物的制造方法。

如上所述，芳香族聚碳酸酯预聚物能够通过使芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性化合物反应来制造。在为支化聚碳酸酯预聚物的情况下，能够通过使芳香族二羟基化合物和碳酸酯键形成性化合物与支化剂反应来制造。

在界面聚合法中，作为碳酸酯键形成性化合物，可以列举碳酰氯等的卤代羰基、卤甲酸酯(haloformate)化合物等。

作为碳酸酯键形成性化合物，例如，在使用碳酰氯的反应中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物或吡啶等的胺化合物。作为溶剂，例如，可以使用二氯甲烷、氯苯等的卤代烃。另外，为了促进反应例如也能够使用叔胺或季铵盐等的催化剂。此时，反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。

另外，在熔融聚合法中，作为碳酸酯键形成性化合物可以使用碳酸二酯，具体可以列举二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(2－氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(4－苯基苯基)碳酸酯等的芳香族碳酸二酯。除此以外，也能够根据期望使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等的脂肪族碳酸二酯。这些之中，从反应性、所得到的树脂对着色的稳定性、以及成本的观点出发，优选二苯基碳酸酯。这些碳酸二酯优选以相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔为0.95摩尔～1.30摩尔的比率使用，更优选0.98摩尔～1.20摩尔的比率。

熔融聚合法通过在不活泼气体气氛下、将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌，使生成的醇或者酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而有所不同，通常为120～350℃的范围。反应从其初期开始形成减压，一边将生成的醇或酚类馏出一边使反应完成。另外，为了促进反应，也能够使用通常所使用的碱性化合物或酯交换催化剂。

在使用支化聚碳酸酯预聚物作为芳香族聚碳酸酯预聚物时，在芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性化合物的反应时使用规定量的支化剂导入支链结构。

本发明中的支化聚碳酸酯预聚物是在芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性化合物的反应时使用支化剂，在其分子链内以任意的量导入了支链结构的预聚物。作为支化剂，可以使用在一个分子中具有3个以上、优选3～6个官能团的多官能化合物。作为这样的多官能化合物，优选使用具有酚羟基、羧基的化合物。

作为三官能化合物的具体例，可以列举1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、α,α,α'－三(4－羟基苯基)－1－乙基－4－异丙基苯、2,2',2″－三(4－羟基苯基)二异丙基苯、α－甲基－α,α',α″－三(4－羟基苯基)－1,4－二乙基苯、α,α',α″－三(4－羟基苯基)－1,3,5－三异丙基苯、间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)－庚烷、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、2,2－双〔4,4－(4,4'－二羟基苯基)－环己基〕丙烷、偏苯三酸、1,3,5－苯三甲酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、1,2,5－戊三醇、3,4－二羟基苄醇、1,2,6－己三醇、1,3,5－金刚烷三醇等。

作为四官能以上的化合物的具体例，可以列举红棓酚、2,3,4,4'－四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'－四羟基二苯基甲烷、焦没食子酚酞、2,3,3',4,4',5'－六羟基二苯甲酮等。

其中，从作为单体的稳定性优异的方面、所含杂质的量少且容易获得的方面等的理由出发，作为更优选的物质，可以列举选自1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷(下述结构式(a)所示的化合物)、三羟甲基丙烷(下述结构式(b)所示的化合物)、和α,α,α'－三(4－羟基苯基)－1－乙基－4－异丙基苯(下述结构式(c)所示的化合物)中的多元醇化合物。特别优选三羟甲基丙烷。

支化剂的使用量(支链结构的导入量)可以根据吹塑成型性、防滴落性和阻燃性等的改善目的而变动，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物中的上述通式(1)所示的碳酸酯结构单元总量(总摩尔数)，优选为0.01摩尔％～1.0摩尔％、更优选为0.1摩尔％～0.9摩尔％、特别优选为0.25摩尔％～0.8摩尔％。或者，相对于所使用的芳香族二羟基化合物总量和支化剂的合计摩尔数，优选为0.01摩尔％～1.0摩尔％、更优选为0.1摩尔％～0.9摩尔％、特别优选为0.25摩尔％～0.8摩尔％。

在制造芳香族聚碳酸酯预聚物(直链聚碳酸酯预聚物或支化聚碳酸酯预聚物)时，也可以并用上述芳香族二羟基化合物和二羧酸化合物形成聚酯碳酸酯。

作为上述二羧酸化合物，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4－环己烷二甲酸等，这些二羧酸优选以酰氯或者酯化合物的形态进行反应。另外，在制造聚酯碳酸酯树脂时，以上述二羟基成分和二羧酸成分的合计为100摩尔％时，二羧酸化合物的用量优选在0.5摩尔％～45摩尔％的范围，更优选在1摩尔％～40摩尔％的范围。

本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物优选至少一部分的末端基被封端基封闭。作为构成封端基的化合物没有特别限制，例如，优选使用芳香族单羟基化合物。

上述芳香族聚碳酸酯预聚物的末端基中，优选由芳香族单羟基化合物构成的封闭末端量占全部末端量的比例为60摩尔％以上。封闭末端量相对于预聚物的全部末端量的比例能够通过预聚物的¹H－NMR解析进行分析。并且，通过利用Ti复合体的分光测定或者利用¹H－NMR解析测定羟基末端浓度，也能够求出封闭末端量相对于预聚物的全部末端量的比例。作为利用¹H－NMR解析得到的羟基末端浓度，优选为1,500ppm以下，更优选为1,000ppm以下。其中，羟基末端浓度以摩尔基准测定。

本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物与含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂的反应是该预聚物的封端基与多元醇化合物的酯交换反应，因此，如果为上述范围以下的羟基末端量或上述范围以上的封闭末端量，就会存在能够通过连结反应(高分子量化反应)得到充分的高分子量化的效果的趋势。另外，在支化剂使用量和所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间存在充分的相关关系的趋势。

作为封端基的具体例，能够列举苯基末端基、甲苯基末端基、o－甲苯基末端基、p－甲苯基末端基、p－叔丁基苯基末端基、联苯末端基、o－甲氧基羰基苯基末端基、p－异丙苯基苯基末端基等的末端基。

其中，优选容易在后述的连结反应中从反应体系除去的低沸点的芳香族单羟基化合物所构成的末端基，可以是苯基末端基、p－叔丁基苯基末端基等。

这样的封端基能够在界面法中通过在芳香族聚碳酸酯预聚物制造时使用末端终止剂来导入。作为末端终止剂的具体例，可以列举p－叔丁基苯酚。末端终止剂的使用量能够根据所期望的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端量(即，所期望的芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量)和反应装置、反应条件等来适当确定。

在熔融法中，通过在芳香族聚碳酸酯预聚物制造时使用相对于芳香族二羟基化合物过量的二苯基碳酸酯等的芳香族碳酸二酯，能够导入封端基。

在本发明所使用的芳香族聚碳酸酯预聚物中，直链聚碳酸酯预聚物是通过不包括特别使用支化剂导入支链结构的工序的方法制得的预聚物，但可以具有在制造时自然产生的支链结构。这样的直链聚碳酸酯预聚物的N值(结构粘性指数)没有特别限制，N值的上限为1.25以下，优选为1.23以下。另外，下限为1.15以上，优选为1.19以上。

另一方面，本发明所使用的芳香族聚碳酸酯预聚物中，支化聚碳酸酯预聚物是通过包括使用支化剂导入支链结构的工序的方法制得的预聚物，其N值没有特别限制，N值的下限优选超过1.25。另外，上限为1.50以下、优选为1.40以下、更优选为1.30以下。

其中，在预聚物的分子量低时预聚物的N值有时无法测定。

这里，N值是指下述数学式(I)所示的结构粘性指数。该结构粘性指数N值是本发明中的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度的指标。

N值＝(log(Q160值)―log(Q10值))/(log160―log10)…(I)

上述数学式(I)中，Q160值表示以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)，Q10值表示以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(由冲程＝7.0mm～10.0mm算出)。其中，Q值使用株式会社岛津制作所生产、商品名“CFT-500D型”(喷嘴直径1mm×喷嘴长10mm)来测定，是由冲程＝7.0mm～10.0mm算出的熔融树脂的流出量(ml/sec)。其中，对数是以10为底的常用对数。

本发明所使用的芳香族聚碳酸酯预聚物(直链聚碳酸酯预聚物或支化聚碳酸酯预聚物)的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为22,000以上。并且，重均分子量(Mw)优选为60,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为40,000以下，特别优选为35,000以下。并且，重均分子量(Mw)优选为20,000～60,000，更优选为20,000～40,000，进一步优选为20,000～35,000，特别优选为22,000～35,000。

芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量在上述的下限值以上时，存在能够抑制后述的含有脂肪族多元醇化合物的连接剂作为共聚成分而对物性造成影响的趋势。由此，存在进行物性改良变得容易、能够充分得到支化芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化的效果的趋势。另外，芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量在上述的下限值以上时，存在不需要为了高分子量化而花费长时间、色相变得更好、能够抑制不同种结构的形成的趋势。并且，在使用支化聚碳酸酯预聚物作为芳香族聚碳酸酯预聚物时，存在支化剂和脂肪族多元醇化合物的合计使用量与所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间具有充分的相关关系的趋势。

在芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量在上述的上限值以下时，存在封端基的浓度增加、能够充分得到高分子量化的效果的趋势。另外，能够抑制预聚物自身变成高粘度，作为反应条件不需要以高温·高剪切·长时间来实施，能够抑制预聚物自身自然产生无法预期的支化·交联结构，能够容易地得到作为目的的高品质的支化芳香族聚碳酸酯。并且，存在支化剂和脂肪族多元醇化合物的合计使用量与所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间具有充分的相关关系的趋势。

(2)含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂

＜1＞三官能以上的脂肪族多元醇化合物

本发明的制造方法包括在酯交换催化剂的存在下，使含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂与上述芳香族聚碳酸酯预聚物在减压条件下进行酯交换反应的工序。即，使多元醇化合物与上述芳香族聚碳酸酯预聚物作用，将存在于该芳香族聚碳酸酯预聚物中的由芳香族羟基化合物构成的封端基替换为脂肪族多元醇化合物的醇羟基，由此，通过脂肪族多元醇化合物将芳香族聚碳酸酯预聚物彼此连结，使分子量增大。在这样的方法中，无需探索特殊的装置和操作条件，能够通过采用一般的酯交换法的条件的熔融聚合法容易且迅速地获得高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂。本发明中必须使用脂肪族多元醇化合物，利用芳香族多酚化合物时存在不能充分得到本发明的效果的趋势。

另外，作为芳香族聚碳酸酯预聚物使用导入了规定量的支链结构的支化聚碳酸酯预聚物时，所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度与向芳香族聚碳酸酯预聚物导入支链结构时的支化剂使用量和连接剂中的脂肪族多元醇化合物的使用量的合计使用量显示出一定的相关关系。因此，由于能够在熔融法中根据支化剂和脂肪族多元醇化合物的合计使用量来调节支化度，所以能够得到具有任意的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

本发明中使用的三官能以上的脂肪族多元醇化合物是指在一个分子中作为官能团具有3个以上醇羟基(羟基烃基，优选－(CH₂)_n－OH，n为1～10的整数)的多官能脂肪族系化合物。从反应速度的观点出发，醇羟基优选伯醇羟基。

作为这样的脂肪族多元醇化合物，优选列举在一个分子中具有3～6个醇羟基的多官能脂肪族系化合物。特别优选列举在一个分子中具有3个醇羟基的多官能脂肪族系化合物。

作为这样的多官能脂肪族系化合物，可以例示碳原子数优选4～12、碳原子数更优选5～10、碳原子数特别优选5～6的化合物。

作为三官能的多官能脂肪族系化合物的具体例，可以列举三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,3－丁三醇、1,2,4－丁三醇、1,2,5－戊三醇、1,2,6－己三醇、1,2,7－庚三醇、1,2,8－辛三醇、1,2,9－壬三醇、1,2,10－癸三醇、1,3,5－金刚烷三醇、1,2,3－环己三醇、1,3,5－环己三醇、甘油、1,3,5－苯三甲醇等。

作为四官能的多官能脂肪族系化合物，可以列举1,2,3,4－丁四醇。

其中，从能够以更高速进行反应等的反应性优异的观点出发，优选三羟甲基丙烷(下述结构式(3a)所示的化合物)、三羟甲基乙烷(下述结构式(3b)所示的化合物)等的醇羟基全部为伯醇羟基的化合物。

另外，这些之中，从作为单体的稳定性优异的方面、所含的杂质的量少且容易获得的方面等的理由出发，作为特别优选的物质，可以列举三羟甲基丙烷。

另外，如果考虑将伴随着芳香族聚碳酸酯预聚物与三官能以上的脂肪族多元醇化合物的反应而副产的来自封端基的芳香族单羟基化合物蒸馏除去，优选所使用的三官能以上的脂肪族多元醇化合物具有高于该芳香族单羟基化合物的沸点。并且，由于需要在一定的温度和压力下进行固定化(使反应可靠地进行)，因此，优选使用具有更高沸点的三官能以上的脂肪族多元醇化合物。因此，作为本发明所使用的三官能以上的脂肪族多元醇化合物，具体可以使用沸点为240℃以上、优选为250℃以上的化合物。

＜2＞其它的连接剂

作为本发明的制造方法所使用的连接剂，除了上述的三官能以上的脂肪族多元醇化合物以外，还能够并用其它的多元醇化合物。作为这样的多元醇化合物，可以列举具有与末端羟基(OH基)结合的脂肪族烃基的脂肪族系二元醇化合物。这里，末端羟基是指通过酯交换反应参与与芳香族聚碳酸酯预聚物之间的碳酸酯键的形成的羟基。

作为脂肪族烃基，可以列举亚烷基和亚环烷基，它们可以一部分被芳香基、含杂环的基团等取代。进一步具体而言，可以列举下述通式(A)所示的具有2价的醇羟基的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n-Q-(CR₃R₄)_m-OH…(A)

上述通式(A)中，Q表示可以含有不同种原子的碳原子数3以上的烃基。该烃基的碳原子数的下限为3、优选为6、更优选为10，上限优选为40、更优选为30、进一步优选为25。

作为该不同种原子，可以列举氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)和硅原子(Si)。这些之中特别优选的是氧原子(O)和硫原子(S)。

该烃基可以为直链状也可以为支链状，还可以为环状结构。并且，Q也可以含有芳香环、杂环等的环状结构。

上述通式(A)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的脂肪族烃基和碳原子数6～20、优选碳原子数6～10的芳香族烃基的基团。

作为脂肪族烃基，具体可以列举直链或直链的烷基、环己基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等。

作为芳香族烃基，可以列举芳基、萘基等。作为芳基，可以列举苯基、苯乙基、苄基、甲苯基、o－二甲苯基等，优选为苯基。

其中，R₁和R₂中的至少一个、以及R₃和R₄中的至少一个分别选自氢原子和脂肪族烃基。

作为R₁～R₄，特别优选分别独立地表示选自氢原子和碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的脂肪族烃基的基团。

作为特别优选的脂肪族烃基，可以列举直链或支链的烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基。

n和m分别独立地表示0～10、优选0～4的整数。其中，在Q不含与末端羟基结合的脂肪族烃基时，n和m分别独立地表示1～10、优选1～4的整数。

作为这样的脂肪族系二元醇化合物，优选R₁～R₄均为氢原子的化合物。即，本发明中能够与多元醇化合物一起使用的脂肪族系二元醇化合物优选为伯二醇化合物，更优选为除了直链状脂肪族二元醇之外的伯二醇化合物。

另一方面，在本发明中，也能够使用R₁～R₄中的至少一个为脂肪族烃基的仲二醇化合物、或n和m为0且Q为支链脂肪族烃基或环状烃基的仲二醇化合物。

作为脂肪族系二元醇化合物，更优选列举下述通式(i)～(iii)中任一项所示的具有2价的醇羟基的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n1-Q₁-(CR₃R₄)_m1-OH…(i)

HO-(CR₁R₂)_n2-Q₂-(CR₃R₄)_m2-OH…(ii)

HO-(CR₁R₂)_n3-Q₃-(CR₃R₄)_m3-OH…(iii)

上述通式(i)～(iii)中，R₁～R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的脂肪族烃基、和碳原子数6～20、优选碳原子数6～10的芳香族烃基中的基团。其具体例与上述通式(A)中的具体例相同。

上述通式(i)中，Q₁表示含有芳香环的碳原子数6～40的烃基，优选含有芳香环的碳原子数6～30的烃基。另外，Q₁可以含有选自氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)和硅原子(Si)中的至少一种的不同种原子。

n1和m1分别独立地表示1～10的整数，优选为1～4的整数。作为芳香环，可以列举亚苯基、亚联苯基、亚芴基、亚萘基等。

上述通式(ii)中，Q₂表示可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数3～40的烃基，优选可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数3～30的烃基。特别优选Q₂为具有不含杂环的支链的链状的碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30的烃基。

另外，Q₂可以含有选自氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)和硅原子(Si)中的至少一种的不同种原子。n2和m2分别独立地表示0～10的整数，优选为0～4的整数。

上述通式(iii)中，Q₃表示含有碳原子数6～40的环状烃基(优选亚环烷基)、优选碳原子数6～30的环状烃基的基团。n3和m3分别独立地表示0～10、优选1～4的整数。作为亚环烷基，可以列举亚环己基、亚二环癸基、亚三环癸基等。

上述通式(i)～(iii)中任一项所示的脂肪族系二元醇化合物中，更优选的是通式(i)和(ii)所示的化合物，特别优选的是通式(ii)所示的化合物。另外，作为上述通式(i)～(iii)中任一项所示的脂肪族系二元醇化合物，特别优选伯二醇化合物，进一步优选除直链状脂肪族二元醇之外的伯二醇化合物。

将本发明的能够作为上述通式(i)～(iii)中任一项所示的脂肪族系二元醇化合物使用的化合物的具体例分类表示为伯二醇化合物和仲二醇化合物，如下所示。

(i)伯二醇化合物：含2－羟基乙氧基的化合物

作为脂肪族系二元醇化合物，优选列举下述通式“HO－(CH₂)₂－O－Y－O－(CH₂)₂－OH”所示的含2－羟基乙氧基的化合物。这里，作为Y，可以列举具有以下所示结构的有机基团(A)、有机基团(B)、选自二价的亚苯基或亚萘基的有机基团(C)、或者选自下述结构式的亚环烷基(D)。

这里，X表示单键或下述结构的基团。R₁和R₂分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或环烷基，它们可以含有氟原子。R₁和R₂优选为氢原子或甲基。p和q分别独立地表示0～4(优选0～3)的整数。

上述结构中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30、优选为1～12、更优选为1～6、特别优选为1～4的直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基、或碳原子数6～12的环烷基，或者也可以相互结合形成环。

作为Ra和Rb相互结合形成的环，可以列举芳香环、脂环、杂环(含有O和/或S)、或者它们的任意组合。在Ra、Rb为烷基或相互形成环时，它们可以含有氟原子。

Rc和Rd分别独立地表示碳原子数1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷基(特别优选为甲基或乙基)，它们可以含有氟原子。e表示1～20、优选为1～12的整数。

Re和Rf分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数6～12的环烷基、碳原子数1～20的烷氧基，它们可以含有氟原子。另外，Re和Rf也可以相互结合形成环。

作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～4的烷基，特别优选甲基或乙基。作为碳原子数1～20的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。

以下例示更具体的脂肪族系二元醇化合物的例子。下述式中，n和m分别独立地表示0～4的整数。R₁和R₂分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或环己基。

＜Y为有机基团(A)的情况＞

以下例示Y为有机基团(A)时的优选化合物。

＜Y为有机基团(B)的情况＞

Y为有机基团(B)的情况下，X优选表示－CRaRb－(Ra和Rb分别独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基、优选为甲基)。具体可以列举以下所示的化合物。

＜Y为有机基团(C)的情况＞

以下例示Y为有机基团(C)时的优选化合物。

在上述含有2-羟基乙氧基的化合物中，特别优选的化合物如下所示。

(ii)伯二醇化合物：含羟烷基的化合物

作为本发明的脂肪族系二元醇化合物，优选列举下述通式“HO－(CH₂)_r－Z－(CH₂)_r－OH”所示的含羟烷基的化合物。在此，r为1或2。即，作为羟烷基，为羟甲基和羟乙基。

作为Z，可以列举以下所示的有机基团。

以下例示优选的含羟烷基的化合物。下述式中，n和m分别独立地表示0～4的整数。

(iii)伯二醇化合物：碳酸酯二醇系化合物

作为本发明的脂肪族系二元醇化合物的优选的化合物，可以列举下述通式所示的碳酸酯二醇系化合物。在此，作为R，可以列举具有以下所示结构的有机基团。下述通式中，n为1～20的整数，优选为1～2的整数。m为3～20的整数，优选为3～10的整数。

作为上述聚碳酸酯二醇系化合物，优选列举由以下所示的二元醇(环己烷二甲醇、新戊二醇、萘烷二甲醇或苯二甲醇)或者以这些化合物为主要成分的二元醇构成的聚碳酸酯二醇系化合物。

作为脂肪族系二元醇化合物，优选使用选自上述的(i)含2-羟基乙氧基的化合物、(ii)含羟烷基的化合物和(iii)碳酸酯二醇系化合物中的伯二醇。

其中，脂肪族系二元醇化合物并不特别限定于上述的特定的伯二醇化合物，也可以使用除上述伯二醇化合物以外的伯二醇化合物或仲二醇化合物。以下表示能够使用的其它伯二醇化合物或仲二醇化合物的示例。

其中，在下述式中，R₁和R₂分别独立地为氢原子、卤原子、氨基、硝基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的环烷氧基或碳原子数为6～20的芳氧基，优选为氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、苄基、甲氧基或乙氧基。

R₅、R₆、R₇、R₈为氢原子或碳原子数为1～10的1价的烷基。R₉和R₁₀分别独立地为碳原子数为1～8、优选为1～4的直链或支链的烷基。

Ra和Rb分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30、优选为1～12、更优选为1～6、特别优选为1～4的直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基、或碳原子数6～12的环烷基，或者也可以相互结合形成环。作为环，可以列举芳香环、脂环、杂环(含有O和/或S)、或它们的任意组合。在Ra、Rb为烷基或相互形成环时，它们可以含有氟原子。

R′是碳原子数为1～10、优选1～8的亚烷基。Re和Rf分别独立地为氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、甲氧基或乙氧基。m′为4～20的整数、优选4～12的整数。m″为1～10的整数、优选1～5的整数。e为1～10的整数。

＜其它的伯二醇化合物＞

＜仲二醇化合物＞

作为本发明中能够使用的脂肪族系二元醇化合物的更具体的例子，能够列举1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,6－环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0^2.6]癸烷二甲醇、萘烷－2,6－二甲醇、五环十五烷二甲醇、异山梨糖醇、异二缩甘露醇、1,3－金刚烷二甲醇等的含有环状结构的脂肪族二元醇类；对苯二甲醇、间苯二甲醇、萘二甲醇、联苯二甲醇、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯基、4,4′－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－双[(2－羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9－双(羟基甲基)芴、9,9－双(羟基乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇等的含有芳香环的脂肪族二元醇类；聚己内酯二醇、聚(1,4－丁二醇己二酸酯)二醇、聚(1,4－丁二醇琥珀酸酯)二醇等的脂肪族聚酯二元醇；2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇(丁基乙基丙二醇)、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－丙烷－1,3－二醇、丙烷－1,2－二醇等的支链状脂肪族二元醇；双(3－羟基－2,2－二甲基丙基)碳酸酯等的碳酸酯二元醇系化合物等。

上述脂肪族系二元醇化合物可以单独使用也可以使用2种以上的组合。此外，实际使用的脂肪族系二元醇化合物，根据反应条件等，能够使用的化合物种类有时会有所不同，可以根据所采用的反应条件等进行适当选择。

另外，考虑将伴随着芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族系二元醇化合物的反应副产的芳香族单羟基化合物蒸馏除去时，所使用的脂肪族系二元醇化合物，优选与上述的三官能以上的脂肪族多元醇化合物同样，具有高于该芳香族单羟基化合物的沸点。并且，由于需要在一定的温度和压力下进行固定化(使反应可靠地进行)，因此，优选使用具有更高沸点的脂肪族系二元醇化合物。因此，作为本发明中所使用的脂肪族系二元醇化合物，具体可以使用沸点在240℃以上、优选在250℃以上的化合物。

另一方面，本发明中使用的脂肪族系二元醇化合物的沸点的下限没有特别限制，在考虑将伴随着芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族系二元醇化合物的反应副产的芳香族单羟基化合物蒸馏除去时，所使用的脂肪族系二元醇化合物优选具有高于该芳香族单羟基化合物的沸点的化合物。并且，需要在一定的温度和压力下不挥发从而可靠地进行反应。

作为上述脂肪族系二元醇化合物的更优选的具体例，可以列举1,4－环己烷二甲醇、1,6－环己烷二甲醇(沸点：283℃)、萘烷－2,6－二甲醇(沸点：341℃)、五环十五烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、三环[5.2.1.0^2.6]癸烷二甲醇、4,4′－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－双[(2－羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9－双(羟基甲基)芴、9,9－双(羟基乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇(沸点：271℃)、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇(沸点：250℃)、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇(沸点：280℃)、双(3－羟基－2,2－二甲基丙基)碳酸酯、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇(沸点：226℃)、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇(沸点：230℃)、丙烷－1,2－二醇(沸点：188℃)等。

作为上述脂肪族系二元醇化合物的特别优选的具体例，可以选自五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、萘烷－2,6－二甲醇、三环[5.2.1.0^2.6]癸烷二甲醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇和2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇。

此外，本发明中所使用的连接剂(含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物和根据情况含有脂肪族系二元醇化合物)的沸点的上限没有特别限制，在500℃以下是充分的。另外，根据本发明的方法，即使是沸点较低的连接剂，也不会导致添加率(固定化率)的降低，能够高效地参与连结高分子量化反应。因此，作为本发明所使用的连接剂，还能够使用沸点在350℃以下的沸点较低的连接剂。这样，根据本发明的方法，即使使用沸点较低的连接剂，有时也能够将挥发抑制在最小限度，获得不需要过量使用的优点，因此，在工业上连续制造时在经济方面是有利的。

＜3＞连接剂的使用量

作为本发明的含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂的使用量，优选相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端基量1摩尔为0.01摩尔～1.0摩尔、更优选为0.05摩尔～1.0摩尔、进一步优选为0.1摩尔～0.9摩尔、特别优选为0.2摩尔～0.7摩尔、最优选为0.4摩尔～0.7摩尔。

当连接剂的使用量在上述范围的上限值以下时，能够抑制连接剂作为共聚成分插入支化芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的插入反应的发生，抑制共聚比例的上升，因此减小共聚的物性影响。由此能够充分进行物性改良，作为芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化的效果优选。

另一方面，当连接剂的使用量在上述范围的下限值以上时，能够实现充分的高分子量化。并且，在使用了支化聚碳酸酯预聚物的情况下，由于能够实现充分的高分子量化，因此，结果使得支化剂和脂肪族多元醇化合物的合计使用量与所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间存在充分的相关关系。

此外，根据本发明的方法，连接剂的使用量在上述范围内时，能够在连接剂使用量与所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的分子量(实现分子量)之间出现良好的相关关系。因此，能够通过改变连接剂的使用量来控制实现分子量，容易获得具有所期望的分子量的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂。这样的相关关系在以上述范围内的比例使用连接剂时出现，所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的分子量在50,000～60,000的范围中存在良好的相关关系。

在本申请说明书中，“聚碳酸酯的全部末端基量”或者“聚合物的全部末端基量”如下计算，例如在无支链的聚碳酸酯(或者链状聚合物)的情况下，每1分子的末端基数为2，因此，如果无支链的聚碳酸酯的量为0.5摩尔，则全部末端基量以1摩尔计算。在有支链的聚碳酸酯的情况下，其支链的末端基也包括在全部末端基量中。这样的包括支链的末端基的全部末端量可以通过¹H－NMR测定或由分子量的计算以及支化剂的使用量等算出。

在本发明中，优选所使用的连接剂中作为杂质含有的氯量、氮量、碱金属量、重金属量低。碱金属是指钠、钾以及它们的盐或衍生物，重金属具体指铁、镍、铬等。

这些杂质的含有量，氯为1000ppm以下、氮为100ppm以下、碱金属为10ppm以下，重金属中，铁为3ppm以下、镍为2ppm以下、铬为1ppm以下。

本发明所使用的连接剂中的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例没有特别限制，能够适当选择以得到与用途相应的具有所期望的支化度的树脂。也可以使该三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例的上限为100摩尔％(仅使用三官能以上的脂肪族多元醇化合物)。

另一方面，在并用该三官能以上的脂肪族多元醇化合物和上述脂肪族系二元醇化合物时，该三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例的下限，相对于连接剂总量(100摩尔％)为5摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％、特别优选为40摩尔％以上。并且，该三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例的上限，相对于连接剂总量为80摩尔％以下、优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下。

另外，三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例，相对于连接剂总量，优选为5摩尔％～100摩尔％、更优选为30摩尔％～70摩尔％或90摩尔％～100摩尔％、进一步优选为40摩尔％～60摩尔％或95摩尔％～100摩尔％。

(3)与连接剂的酯交换反应

在本发明中，在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯预聚物与上述含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂在减压条件下进行酯交换反应。作为在该酯交换反应中使用的酯交换催化剂，能够使用通常作为聚碳酸酯制造用催化剂使用的碱性化合物催化剂、或其它的酯交换催化剂。

其中，酯交换催化剂在芳香族聚碳酸酯预聚物的制造时的酯交换催化剂不失活时，也可以不在芳香族聚碳酸酯预聚物与连接剂的酯交换反应时重新添加。

作为碱性化合物催化剂，可以特别列举碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，优选使用碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐等。作为含氮化合物，优选使用氢氧化季铵及其盐、胺类等。这些化合物能够单独使用或组合使用。

作为碱金属化合物的具体例，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土金属化合物的具体例，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物的具体例，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基和/或芳基等的氢氧化季铵类；三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等的叔胺类；二乙胺、二丁胺等的仲胺类；丙基胺、丁基胺等的伯胺类；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑类；氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。

作为其它的酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们能够单独使用或者组合使用。

作为其它的酯交换催化剂，具体可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮化锆、氧化乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。

这些催化剂相对于构成支化芳香族聚碳酸酯树脂的二羟基化合物的合计1摩尔，可以以1×10^－9摩尔～1×10^－3摩尔的比率、优选以1×10^－7摩尔～1×10^－5摩尔的比率使用。

作为利用上述连接剂的高分子量化反应(连结反应)的反应温度，优选为240℃～320℃的范围、更优选为260℃～310℃、特别优选为270℃～300℃。

另外，作为减压度，优选为13kPa(100torr)以下、更优选为1.3kPa(10torr)以下。减压度优选为0.01kPa～13kPa(0.1torr～100torr)、更优选为0.013kPa～0.67kPa(0.1torr～5torr)。在常压下进行高分子量化反应时，存在激发聚合物的低分子量化的可能性。

通过这些连接剂的使用，支化芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选比芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw)增加5,000以上、更优选增加10,000以上、进一步优选增加15,000以上。

本发明的支化芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为36,000～100,000、更优选为36,000～80,000、最优选为40,000～80,000。

本发明中的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度的评价由上述的结构粘性指数N值表示。本发明的制造方法所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值优选超过1.25、更优选为超过1.25且在2.2以下、进一步优选超过1.25且在2.0以下、特别优选为1.30以上1.9以下。

通常，通过界面聚合法得到的直链状芳香族聚碳酸酯显示1.1～1.4的N值，而通过熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体由于因制造过程中的热劣化等导致品质下降，即使不使用支化剂，也显示1.3～2.0的N值。此时的N值不是经过控制的N值，因熔融聚合法的制造过程中的树脂的劣化程度而变动，难以控制。但是，在本发明中，作为芳香族聚碳酸酯预聚物使用了支化聚碳酸酯预聚物时所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值，与支化聚碳酸酯预聚物制造时使用的支化剂的使用量和连结反应时使用的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量的合计量基本呈比例关系，具体而言，具有以下的数学式(II)所示的相关关系。

N＝K₁A+K₂…(II)

上述数学式(II)中，N表示支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值(结构粘性指数)，A表示预聚物制造时所使用的支化剂的使用量和连接剂中的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量的合计使用量(单位：摩尔％)。K₁为0.1～2.0、优选为0.3～1.6的常数(无单位)，K₂为1.05～1.5、优选为1.1～1.4的常数(无单位)。

其中，上述数学式(II)中的A是相对于本发明的制造工序中使用的全部的多元醇(包括二元醇)的摩尔％，具体而言，为“(预聚物制造时所使用的支化剂的使用量和连接剂中的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量的合计使用量)÷(预聚物制造时所使用的支化剂的使用量和连接剂的使用量的合计使用量+芳香族二羟基化合物的使用量)×100”。

这样采用本发明的方法，由于支化聚碳酸酯预聚物制造时所使用的支化剂和连接剂中的脂肪族多元醇化合物的合计使用量与支化度(N值)显示一定的相关关系，因此，支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度能够通过支化剂和脂肪族多元醇化合物的合计使用量来控制。

具体而言，本发明的方法中，优选所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度(N值)为超过1.25的值，更优选控制在超过1.25且在2.2以下的范围、进一步优选超过1.25且在2.0以下的范围、特别优选为1.3以上1.9以下的范围中的所需要的值。

芳香族聚碳酸酯的色相评价通常由YI值表示。通常，由界面聚合法得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示0.8～1.0。另一方面，通过熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体伴随制造工序而发生品质降低，因此，通常YI值显示1.7～2.0。但是，通过本发明的制造方法得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示与通过界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯同等的YI值，没有出现色相的恶化。

高分子量化反应(酯交换反应)中的装置的种类和反应釜的材质等可以使用公知的，可以以连续式进行也可以以分批式进行。进行上述反应时使用的反应装置，可以是装备有锚型搅拌翼、Maxblend搅拌翼、螺带型搅拌翼等的立式反应装置，也可以是装备有浆状翼、格子翼、眼镜翼等的横式反应装置，还可以是装备有螺杆的挤出机型反应装置，另外，也可以是考虑聚合物的粘度而将这些适当组合的反应装置。优选为横型、并且具有搅拌效率良好的螺杆、具备能够得到减压条件的单元的装置。

更优选为具有聚合物密封、具备通风结构的双螺杆挤出机或横型反应机。

作为装置的材质，优选SUS310、SUS316或SUS304等的不锈钢、或者镍、氮化铁等对聚合物的色调没有影响的材质。另外，可以在装置的内侧(与聚合物接触的部分)实施抛光加工或电解研磨加工，或进行铬等的金属镀处理。

在本发明中，上述高分子量化反应中能够在分子量提高后的支化芳香族聚碳酸酯树脂中添加催化剂的失活剂。通常，适合实施通过添加公知的酸性物质来进行催化剂失活的方法。作为这些物质，具体而言，适合使用如对甲苯磺酸的芳香族磺酸，对甲苯磺酸丁酯等的芳香族磺酸酯类，硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯这样的有机卤化物，如硫酸二甲酯的硫酸烷基酯、如氯化苄的有机卤化物等。

在催化剂失活后，可以设计以0.013kPa～0.13kPa(0.1torr～1torr)的压力、200～350℃的温度将支化芳香族聚碳酸酯树脂中的低沸点化合物挥发除去的工序，为此，适合使用具备浆状翼、格子翼、眼镜翼等表面更新能优异的搅拌翼的横型装置、或薄膜蒸发器。

还可以在支化芳香族聚碳酸酯树脂中添加热稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良剂、抗静电剂等。

这些添加剂能够按照现有公知的方法在支化芳香族聚碳酸酯树脂中混合各成分。例如，可以适当选择将各成分用搅拌混合机或亨舍尔混合机、带式掺和机、超级混合机为代表的高速混合机分散混合之后，用挤出器、班伯利混合机、辊等进行熔融混炼的方法。

本发明公开的支化芳香族聚碳酸酯树脂特别适合用于大型的挤出成型或各种吹塑成型等，能够优选地用于各种成型品、片材、膜等的用途。用于这些用途时，可以是本发明中所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂单品，也可以是与其它的聚合物的混合物。根据用途也优选使用硬涂或叠层等加工。

作为成型品的具体例，能够列举车辆等的前灯透镜或相机等的透镜体等的光学部件、警示灯罩、照明灯罩等的光学机器部件、电车或汽车等的车辆用窗玻璃代替品、家庭的窗玻璃代替品、可开式车顶或温室的屋顶等的采光部件、护目镜或太阳镜、眼镜的镜片或筐体、复印机或传真机、个人电脑等OA机器的筐体、电视机或微波炉等家电制品的筐体、连接器或IC托盘等的电子部件用途、头盔、护具、保护面罩等的保护具、托盘等的餐具类、人工透析容器或假牙等的医用品等，但不限定于这些。

实施例

下面，通过实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例任何限制。其中，实施例中的测定值使用以下的方法或装置测定。另外，在下述实施例中，有时将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷简写为“BPA”、将二苯基碳酸酯简写为“DPC”、将三羟甲基丙烷简写为“TMP”、将2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇简写为“BEPG”。

1)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：使用GPC，将氯仿作为展开溶剂，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社生产，“PStQuick MP-M”)，制作校准线。根据测得的标准聚苯乙烯，将各峰的溶出时间和分子量值进行描点，利用三次方程进行近似，得到校正曲线。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)根据以下的计算式求出。

[计算式]

Mw＝Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

Mn＝Σ(N_i×M_i)÷Σ(N_i)

这里，i表示将分子量M分割时的第i个的分割点，W_i表示第i个的重量、N_i表示第i个的分子数、M_i表示第i个的分子量。另外，分子量M表示校正曲线的相同溶出时间内的聚苯乙烯的分子量值。

[测定条件]

装置：东曹株式会社生产、HLC－8320GPC

柱：保护柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶剂：HPLC级氯仿

注入量：10μL

试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速：0.35ml/min

测定温度：40℃

检测器：RI

2)聚合物的全部末端基量(摩尔数)：将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿中，在23℃，使用核磁共振分析装置¹H－NMR(日本电子株式会社生产、商品名“LA－500”)测定全部末端基量，以每BPA单元的摩尔数表示。

具体而言，将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，在23℃测定¹H－NMR谱，由7.4ppm前后的末端苯基与7.0～7.3ppm附近的亚苯基(来自BPA骨架)的积分比来测定PP的末端苯基量和末端苯基浓度。

即，末端苯基浓度(末端Ph浓度：摩尔％)根据¹H－NMR的解析结果由下述数学式求出。

其中，¹H－NMR的测定条件如下所述。

装置：日本电子株式会社生产LA-500(500MHz)

测定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

扫描：500次

3)羟基末端浓度(ppm)：在二氯甲烷溶液中通过由聚合物与四氯化钛形成的复合体的UV/可见光分光分析(546nm)来测定。并且，通过利用¹H－NMR观测末端羟基来测定。

利用¹H－NMR测得的预聚物(PP)和高分子量化的聚碳酸酯(PC)中的羟基末端浓度，将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，在23℃进行测定。具体而言，根据4.7ppm的羟基峰与7.0～7.5ppm附近的苯基和亚苯基(末端苯基和来自BPA骨架的亚苯基)的积分比，算出PP和高分子量化的PC中的末端羟基浓度(OH浓度)。

其中，¹H－NMR的测定条件如下所述。

装置：日本电子株式会社生产LA-500(500MHz)

测定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

扫描：500次

4)N值：分析装置使用高化型流变仪CFT-500D(岛津制作所株式会社生产)，对在130℃干燥了5小时的芳香族聚碳酸酯(试样)，使用以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积Q160值、和同样以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积Q10值，用下式求出。Q是熔融树脂的流出量(ml/sec)。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160―log10)

＜实施例1＞

将BPA 45.5g(0.20mol)、DPC48.0g(0.22mol)和作为催化剂的碳酸铯0.5μmol/mol(“相对于BPA1摩尔为0.5μmol”的意思)加入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气气氛下加热到180℃，搅拌5分钟。

此后，将减压度调节为27kPa(200torr)，同时，用35分钟升温至205℃。此后，以27kPa(200torr)、205℃保持15分钟，进行酯交换反应。接着，用10分钟升温至215℃，将减压度调节为24kPa(180torr)。以215℃、减压度24kPa(180torr)保持10分钟之后，接着，用10分钟升温至235℃，将减压度调节为20kPa(150torr)。接着，用10分钟升温至260℃，同时，用1小时将减压度调节为133Pa(1torr)以下。以260℃、减压度133Pa(1torr)以下保持60分钟之后，取出所得到的树脂，得到重均分子量(Mw)为22,000的芳香族聚碳酸酯预聚物(以下，有时简写为“PP”)50g。该物质是直链聚碳酸酯预聚物。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中的30g装入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，以280℃加热熔融。接着，投入TMP 0.100g(0.000745mol)和BEPG 0.090g(0.000564mol)，在常压下搅拌15分钟后，用15分钟将压力调节为133Pa(1.0torr)。接着，搅拌混炼45分钟。从反应体系蒸馏出的苯酚在冷却管中凝结，从反应体系除去。结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为55,000。在表1中表示所得到的聚合物的物性值等。

＜实施例2＞

将BPA 45.4g(0.20mol)、DPC 48.1g(0.22mol)、TMP 0.05g(0.000373mol)和作为催化剂的碳酸铯0.5μmol/mol(“相对于BPA 1摩尔为0.5μmol”的意思)加入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气气氛下加热到180℃，搅拌5分钟。

此后，将减压度调节为27kPa(200torr)，同时，用35分钟升温至205℃。此后，以27kPa(200torr)、205℃保持15分钟，进行酯交换反应。接着，用10分钟升温至215℃，将减压度调节为24kPa(180torr)。以215℃、减压度24kPa(180torr)保持10分钟之后，接着，用10分钟升温至235℃，将减压度调节为20kPa(150torr)。接着，用10分钟升温至260℃，同时，用1小时将减压度调节为133Pa(1torr)以下。以260℃、减压度133Pa(1torr)以下保持60分钟之后，取出所得到的树脂，得到重均分子量(Mw)为23,000的芳香族聚碳酸酯预聚物50g。该物质是支化聚碳酸酯预聚物。

将所得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中的30g装入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，以280℃加热熔融。接着，投入TMP 0.071g(0.000529mol)和BEPG 0.127g(0.000794mol)，以常压搅拌15分钟后，用15分钟将压力调节为133Pa(1.0torr)。接着，搅拌混炼45分钟。从反应体系中馏出的苯酚在冷却管中凝结，从反应体系除去。结果，所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为50,000。在表1中表示所得到的聚合物的物性值。

＜实施例3＞

将BPA 45.5g(0.20mol)、DPC 48.0g(0.22mol)和作为催化剂的碳酸氢钠1.0μmol/mol(“相对于BPA 1摩尔为1.0μmol”的意思)加入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气气氛下加热到180℃，搅拌5分钟。

此后，将减压度调节为27kPa(200torr)，同时，用35分钟升温至205℃。此后，以27kPa(200torr)、205℃保持15分钟，进行酯交换反应。接着，用10分钟升温至215℃，将减压度调节为24kPa(180torr)。以215℃、减压度24kPa(180torr)保持10分钟之后，接着，用10分钟升温至235℃，将减压度调节为20kPa(150torr)。接着，用10分钟升温至260℃，同时，用1小时将减压度调节为133Pa(1torr)以下。以270℃、减压度133Pa(1torr)以下保持70分钟之后，取出所得到的树脂，得到重均分子量(Mw)为31,000的芳香族聚碳酸酯预聚物50g。

将所得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中的30g装入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，以280℃加热熔融。接着，投入TMP 0.126g(0.000941mol)，以常压搅拌15分钟后，用15分钟将压力调节为133Pa(1.0torr)。接着，搅拌混炼45分钟。从反应体系馏出的苯酚在冷却管中凝结，从反应体系除去。结果，所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为60,000。在表1中表示所得到的聚合物的物性值。

＜比较例1＞

将所得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中的30g装入带有搅拌器和馏出装置的300cc四口烧瓶中，以280℃加热熔融。接着，投入THPE(1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷)0.288g(0.000940mol)，以常压搅拌15分钟后，用15分钟将压力调节为133Pa(1.0torr)。接着，搅拌混炼45分钟。从反应体系馏出的苯酚在冷却管中凝结，从反应体系除去。结果，所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为34,000。在表1中表示所得到的聚合物的物性值。

[表1]

上述表1中的各符号为以下所示的物质。

BPA：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

DPC：二苯基碳酸酯

TMP：三羟甲基丙烷

THPE：1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷

BEPG：2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇

上述表1中，“多官能化合物添加率”表示三官能以上的多官能化合物的添加率。具体而言，多官能化合物添加率(％)＝“(预聚物制造时所使用的支化剂的使用量和连接剂中的三官能以上的多元醇化合物的使用量的合计使用量)÷(预聚物制造时所使用的支化剂的使用量+连接剂的合计使用量+芳香族二羟基化合物的使用量)×100”。“连接剂的合计使用量”是指作为连接剂使用的三官能以上的多元醇化合物和作为连接剂使用的其它的多元醇化合物的合计使用量。

其中，在实施例1～3中，将TMP用作预聚物制造时的支化剂、将TMP用作作为连接剂的三官能以上的脂肪族多元醇化合物、将BEPG用作作为连接剂的其它的多元醇化合物(脂肪族系二元醇化合物)、将BPA用作芳香族二羟基化合物。在比较例1中，作为连接剂，使用三官能以上的芳香族多元醇化合物THPE。作为芳香族二羟基化合物，使用BPA。

日本专利申请2012－178101号的全部公开内容通过参照在本说明书中援引。

本说明中所记载的全部文献、专利申请和技术标准，通过参照各文献、专利申请和技术标准而援引，具体与各所记载时同等程度地在本说明书中通过参照而援引。

工业上的可利用性

根据本发明，能够使用通常的支化剂、以温和的条件和短的处理时间制造色相良好、高品质、且高分子量的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

另外，根据本发明的方法，发现在连接剂的使用量与所得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的分子量(实现分子量)之间存在相关关系。由此，能够通过改变连接剂的使用量来控制实现分子量。

另外，通过使用导入了规定量的支链结构的支化聚碳酸酯预聚物作为芳香族聚碳酸酯预聚物，能够制造控制为任意的支化结构量(N值)的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

这样操作得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂特别适合于大容量的中空成型品、大型挤出成型品、吹塑成型品等的用途。

Claims

1.一种支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：

包括在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯预聚物与含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂在减压条件下进行酯交换反应的工序。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述支化芳香族聚碳酸酯树脂的下述数学式(I)所示的N值(结构粘性指数)超过1.25，

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)…(I)

数学式(I)中，Q160值表示以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)，Q10值表示以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

所述芳香族聚碳酸酯预聚物是重均分子量(Mw)为20,000～60,000、N值(结构粘性指数)为1.25以下的直链聚碳酸酯预聚物。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

所述芳香族聚碳酸酯预聚物是重均分子量(Mw)为20,000～60,000且使用支化剂导入了支链结构的支链聚碳酸酯预聚物。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：

包括基于所述支化剂的使用量和三官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量的合计使用量(A)、与以支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值(结构粘性指数)为指标的支化度的相关关系，通过调节所述合计使用量(A)，使所述N值在规定范围内的步骤。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：

所述合计使用量(A)与N值(结构粘性指数)具有满足下述数学式(II)的相关关系，

N值＝K₁A+K₂…(II)

数学式(II)中，K₁为0.1～2.0的常数，K₂为1.05～1.5的常数。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述三官能以上的脂肪族多元醇化合物为三羟甲基丙烷。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述连接剂中三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例为5摩尔％～100摩尔％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述连接剂的添加量相对于所述芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端量1摩尔为0.01摩尔～1.0摩尔。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述芳香族聚碳酸酯预聚物的羟基末端浓度为1,500ppm以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述支化芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)比所述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw)大5,000以上。

12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：

以240℃～320℃的温度实施所述酯交换反应。

13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于：

以0.01kPa(0.1torr)～13kPa(100torr)的减压条件实施所述酯交换反应。

14.一种通过上述权利要求1～13中任一项所述的制造方法获得的支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：

所述支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值(结构粘性指数)超过1.25。

15.如权利要求14所述的支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：

重均分子量(Mw)为36,000～100,000。

16.一种支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：

具有来自芳香族聚碳酸酯预聚物的基团、和来自将该来自芳香族聚碳酸酯预聚物的基团彼此连接的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的基团，

所述支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值(结构粘性指数)超过1.25。