CN104797628B

CN104797628B - 经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

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Publication number: CN104797628B
Application number: CN201380059849.XA
Authority: CN
Inventors: 伊佐早祯则; 平岛敦; 原田英文; 伊藤真树; 早川淳也; 矶部刚彦; 德竹大地; 新开洋介
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-11-17
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: EP2921515B1; EP2921515A4; RU2015123214A; WO2014077350A1; CN104797628A; EP2921515A1; US20150274887A1; KR102159520B1; ES2715684T3; JPWO2014077350A1; US9499661B2; KR20150086505A; TW201433589A

Abstract

本发明提供一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：包括使芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序。式中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、或烷氧基，或者Ra和Rb可以相互结合形成环。R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤原子或烷基。n表示0～30的整数。

Description

经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。详细而言，涉及一种使芳香族聚碳酸酯和特定结构的脂肪族二元醇化合物进行反应，去除作为副产品生成的环状碳酸酯，并进行高分子量化的高分子量聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此，近年来被广泛地用于许多领域。

在该聚碳酸酯的制造方法中，以往进行了许多研究。其中，由芳香族二羟基化合物、例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”)衍生的聚碳酸酯可以通过界面聚合法或熔融聚合法这两个制造方法而进行工业化。

根据该界面聚合法，聚碳酸酯由双酚A和光气制造，但必须使用有毒的光气。另外，存在如下课题：由于作为副产品生成的氯化氢、氯化钠和作为溶剂而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物而使装置发生腐蚀；对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质、残留的二氯甲烷的去除困难等。

另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯来制造聚碳酸酯的方法，一直以来已知有：例如一边在熔融状态下通过酯交换反应将双酚A和二苯基碳酸酯进行聚合，一边去除作为副产品生成的芳香族单羟基化合物的熔融聚合法。熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但具有以下的本质性问题：在聚合进行的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，难以有效地将作为副产品生成的芳香族单羟基化合物去除到体系外，反应速度显著降低，难以提高聚合度。

为了解决该问题，对从高粘度状态的聚合物中取出芳香族单羟基化合物进行了各种研究。例如在日本特公昭50-19600号公报中公开了具有通风口部的螺杆型聚合器，在日本特开平2-153923号公报中还公开了使用薄膜蒸发装置和横式聚合装置的组合的方法。

另外，在美国专利第5,521,275号公报中公开了在催化剂的存在下、使用具有聚合物密封部和通风口部的挤出机在减压条件下进行芳香族聚碳酸酯的分子量转换的方法。

然而，在这些公报所公开的方法中，不能充分地聚碳酸酯的分子量增加。若通过大量使用如上所述的催化剂的方法或者以赋予高剪切这样的苛刻条件实施高分子量化，则产生如下问题：树脂的色相劣化或者发生交联反应等对树脂造成大的影响。

进而，已知在熔融聚合法中通过在反应体系中添加聚合促进剂，可以提高聚碳酸酯的聚合度。通过短的反应滞留时间和低的反应温度来实施分子量的增大，可以提高聚碳酸酯的产量，进而可以容易地进行简单且廉价的反应器设计。

在欧洲专利第0595608号公报中公开了一种在分子量转换时使几种二芳基碳酸酯发生反应的方法，但不能有意地增大分子量。另外，在美国专利第5,696,222号中公开了通过某种聚合促进剂、例如以双(2-甲氧基苯基)碳酸酯、双(2-乙氧基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2-甲氧基苯基)对苯二甲酸酯和双(2-甲氧基苯基)己二酸酯为代表的、碳酸和二羧酸的芳基酯化合物的添加而制造聚合度高的聚碳酸酯的方法。在上述专利文献5中教示了使用酯化合物作为聚合促进剂时，导入酯键，其结果(代替均聚物)生成聚酯碳酸酯共聚物，因此，水解稳定性低。

在日本专利第4112979号公报中公开了一种为了谋求芳香族聚碳酸酯的分子量增大而使几种水杨基碳酸酯进行反应的方法。

在日本特表2008-514754中公开了一种将聚碳酸酯低聚物和双水杨基碳酸酯等导入挤出机而进行高分子量化的方法。

另外，日本专利第4286914号公报中公开了通过活性氢化合物(二羟基化合物)使末端羟基量增大，然后通过水杨酸酯衍生物进行末端羟基量增大的芳香族聚碳酸酯的偶联的方法。

但是，需要使聚碳酸酯的末端羟基增大的上述专利文献8中所公开的方法，需要与活性氢化合物的反应工序和与水杨酸酯衍生物的反应工序，因此，工序烦杂，且羟基末端多的聚碳酸酯的热稳定性低，具有物性降低的危险性。另外，通过活性氢化合物增大羟基量，会诱发一部分链断裂反应，伴随分子量分布的扩大。进而，为了得到充分的反应速度，需要较多地使用催化剂，认为有可能引起成型加工时的物性降低。

另外，提出有几种在反应体系中添加二元醇化合物来制造聚碳酸酯的方法。例如在日本特公平6-94501号公报中公开了一种通过导入1,4-环己烷二醇制造高分子聚碳酸酯的方法。然而，在此所公开的方法中，由于从缩聚反应体系的开始将1,4-环己烷二醇与芳香族二羟基化合物一起投入，因此认为1,4-环己烷二醇首先在聚碳酸酯化反应中被消耗(低聚物化)，然后芳香族二羟基化合物发生反应而进行高分子量化。因此，存在反应时间变得比较长、色相等外观物性容易降低这样的倾向。

另外，在日本特开2009-102536号公报中记载了一种使特定的脂肪族二元醇和醚二元醇进行共聚的聚碳酸酯的制造方法。然而，在此所公开的聚碳酸酯以异山梨醇骨架为主要的结构，因此，未表现出对于芳香族聚碳酸酯所要求的优异的耐冲击性。

另外，虽然提出了将环状碳酸酯化合物添加到反应体系中的方法(例如，日本专利第3271353号公报)、将羟基的碱性为所使用的二羟基化合物以上的二元醇添加到反应体系中的方法(例如，日本专利第3301453号公报、日本专利第3317555号公报)等，但均未得到具有令人充分满意的物性的高分子量聚碳酸酯树脂。

如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，对于保持聚碳酸酯本来的良好质量且可以实现充分的高分子量化的经改良的制造法的要求仍然存在。

本发明人等首先作为实现高速的聚合速度、得到良好品质的芳香族聚碳酸酯的方法，发现了将芳香族聚碳酸酯的封闭末端通过脂肪族二元醇化合物连结进行链延长的新方法(WO2011/062220)。根据该方法，通过将芳香族聚碳酸酯的封闭末端利用脂肪族二元醇化合物连结而进行链延长，可以在短时间内制造重均分子量(Mw)为30,000～100,000左右的高聚合度的芳香族聚碳酸酯树脂。该方法由于通过高速的聚合反应制造聚碳酸酯，因此可以抑制因长时间的热滞留等而产生的分支·交联化反应，并且可以避免色相等树脂劣化。

另外，本发明人等首先提出了一种具有期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法(WO2012/108510)，其包括使导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下进行酯交换反应的工序。

另外，本发明人等首先提出了一种具有源自芳香族聚碳酸酯预聚物的结构单元和源自脂肪族二元醇化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物(WO2012/157766)。

现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，期望进一步开发保持聚碳酸酯本来的良好品质并且可以实现充分的高分子量化的聚碳酸酯树脂和高分子量聚碳酸酯树脂的制造方法。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好品质、并且可以实现充分的高分子量化的经改良的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现，通过使芳香族聚碳酸酯和特定结构的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，使芳香族聚碳酸酯高分子量化，并且将通过该反应作为副产品生成的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应体系外，可以得到不仅为高分子量且为高流动性、品质优异，而且以与通过界面法得到的结构大致相同的结构具有良好的耐热性的聚碳酸酯树脂，实现了本发明。

即，本发明提供一种以下所示的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

(1)一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：包括使芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应、从而进行高分子量化的高分子量化工序。

通式(g2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以相互结合形成环。R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。n表示0～30的整数。

(2)如(1)所述的制造方法，其中，上述通式(g2)中的n为1～6的整数。

(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物为下述通式(g3)所示的脂肪族二元醇化合物。

通式(g3)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以相互结合形成环。

(4)如(3)所述的制造方法，其中，上述通式(g3)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基、或苯基。

(5)如(3)所述的制造方法，其中，上述通式(g3)中，Ra和Rb分别独立地表示碳原子数1～4的直链或支链的烷基。

(6)如(3)所述的制造方法，其中，上述通式(g3)所示的脂肪族二元醇化合物选自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇和2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇。

(7)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

(8)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、可以含有氧原子或者卤原子的碳原子数3～30的环烷基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其还包括将上述高分子量化工序中作为副产品生成的下述通式(h2)所示的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应体系外的环状碳酸酯去除工序。

通式(h2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以相互结合形成环。R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。n表示0～30的整数。

(10)如(9)所述的制造方法，其中，上述通式(h2)所示的环状碳酸酯为下述通式(h3)所示的化合物。

通式(h3)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或者卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以相互结合形成环。

(11)如(9)或(10)所述的制造方法，其中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

(12)如(1)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，脂肪族二元醇化合物的使用量相对于上述高分子量化工序中的反应前的芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔。

(13)一种通过(1)～(12)中任一项所述的制造方法而获得的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂。

(14)如(13)所述的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，作为结构粘性指数的下述数学式(1)所示的N值为1.25以下。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)···(1)

(15)一种聚碳酸酯树脂组合物，其中，含有(13)或(14)所述的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂和3000ppm以下的下述通式(h2)所示的环状碳酸酯。

通式(h2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，Ra和Rb可以相互结合形成环。R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。n表示0～30的整数。

(16)如(15)所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述通式(h2)所示的环状碳酸酯为下述通式(h3)所示的化合物。

通式(h3)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，Ra和Rb可以相互结合形成环。

(17)如(15)或(16)所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基含有基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

(18)如(15)～(17)中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，还含有3ppm以上的催化剂去活化剂。

(19)如(18)所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述催化剂去活化剂选自芳香族磺酸、芳香族磺酸酯类、有机卤化物、烷基硫酸盐、磷酸类和亚磷酸类。

(20)如(18)所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述催化剂去活化剂选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐。

发明效果

根据本发明的制造方法，可以提供一种保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好品质、并且可以实现充分的高分子量化的经改良的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

具体实施方式

本说明书中所谓“工序”这样的术语并非仅为独立的工序，即使在无法与其它工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的预期的目的，则也包含于本术语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值而含有的范围。进而，在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。

本发明的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的特征在于，包括使芳香族聚碳酸酯和特定结构的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，从而进行高分子量化，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序。

通过芳香族聚碳酸酯预聚物和特定结构的脂肪族二元醇化合物的反应，芳香族聚碳酸酯预聚物进行连结高分子量化，在经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的主链中几乎未残留源自脂肪族二元醇化合物的构成单元。

因此，得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂在链中几乎未残留连结部位，结构上与通过现有的界面法或熔融法得到的芳香族聚碳酸酯树脂大致相同。例如，由使用双酚A(BPA)作为芳香族二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯预聚物，能够得到具有与通常的源自双酚A的聚碳酸酯树脂(BPA-PC)大致相同的化学结构的聚合物。

如上得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂具有与利用现有的界面法的芳香族聚碳酸酯树脂同等的物性，此外，将脂肪族二元醇化合物用作连结剂高速地进行高分子量化，因此，不仅支化度小，具有异种结构较少等品质上的优点，而且不含源自由脂肪族二元醇化合物构成的连结剂的骨架，因此，高温下的热稳定性(耐热性)可以大幅度地得到改善。

[1]脂肪族二元醇化合物

所谓脂肪族二元醇化合物是指具有2个分别与非芳香族性的碳原子结合的醇性羟基的二醇化合物。脂肪族二元醇化合物虽然包括在分子结构中具有芳香环部分的化合物，但不包括具有与芳香环结合的羟基的酚化合物。

本发明的制造方法中所使用的脂肪族二元醇化合物为下述通式(g2)所示的化合物。

通式(g2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的环烷基含有基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，Ra和Rb可以相互结合形成环。作为卤原子，优选氟原子。

R₁～R₄分别独立地表示氢原子或卤原子。作为卤原子，优选氟原子。

n表示0～30、优选1～6、更优选1～3、特别优选1的整数。

通式(g2)中，作为Ra和Rb，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为特别优选的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基。作为R₁～R₄，更优选分别为氢原子。

作为通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物，更优选为下述通式(g3)所示的化合物。通式(g3)中，Ra和Rb分别与通式(g2)中的Ra和Rb意义相同。

通式(g3)中，作为Ra和Rb，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数2～4的直链或支链的烷基。作为优选的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基，更优选为乙基、丙基、正丁基和异丁基。

作为该脂肪族二元醇化合物，可以举出：2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、乙烷-1,2-二醇(1,2-乙二醇)、2,2-二异戊基丙烷-1,3-二醇和2-甲基丙烷-1,3-二醇。

通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物也优选Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，更优选Ra和Rb分别独立地表示卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

另外，作为上述脂肪族二元醇化合物的其它例子，可以举出具有以下结构式的化合物。

其中特别优选的是选自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇和2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇的化合物的至少1种。

[2]芳香族聚碳酸酯预聚物

本发明的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中所使用的芳香族聚碳酸酯预聚物(以下，也简称为“预聚物”)为以下述通式(II)所示的结构作为主要重复单元的缩聚物。在此，所谓“主要”是指芳香族聚碳酸酯预聚物中的总结构单元中的通式(II)所示的结构单元的含有率为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

通式(II)中，R₁₁和R₁₂分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基、或碳原子数6～20的芳氧基。p和q表示0～4的整数。X表示单键或选自下述(II’)的基团。

通式(II’)中，R₁₃和R₁₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～10的芳基，或者R₁₃和R₁₄可以结合形成脂肪族环。

本发明的制造方法包括使该芳香族聚碳酸酯预聚物和具有上述通式(g2)～(g3)中任一式子所示的结构的脂肪族二元醇化合物在减压下进行酯交换反应而将芳香族聚碳酸酯预聚物进行高分子量化的工序。由此，维持耐冲击性等芳香族聚碳酸酯树脂本来的特性的同时，具有虽然为高分子量但赋予高流动性的经高分子量化的聚碳酸酯的优点，而且能够得到耐热性格外提高的芳香族聚碳酸酯树脂。

该芳香族聚碳酸酯预聚物也可以通过使能够衍生为通式(II)所示的结构单元的芳香族二羟基化合物在碱性催化剂的存在下与碳酸二酯反应的公知的酯交换法、或者使该芳香族二羟基化合物在酸结合剂的存在下与光气等反应的公知的界面缩聚法的任意方法而容易地得到。

作为能够衍生为上述通式(II)所示的结构单元的芳香族二羟基化合物，可以举出下述通式(II”)所示的化合物。

上述通式(II”)中，R₁₁、R₁₂、p、q和X分别与上述通式(II)中的R₁₁～R₁₂、p、q和X意义相同。

作为这样的芳香族二羟基化合物，具体而言，可以举出：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羟基苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等。

其中，从作为单体的稳定性，进而其中所含的杂质的量较少而容易获得的方面等理由考虑，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)作为优选的例子被举出。

在本发明中，以玻璃化温度的控制、流动性的提高、折射率的提高、双折射的降低等光学性质的控制等为目的，也可以根据需要在上述各种单体(芳香族二羟基化合物)中组合多种来使用。

本发明中所使用的芳香族聚碳酸酯预聚物可以为通过界面聚合法而合成的物质，也可以为通过熔融聚合法而合成的物质，另外，也可以为通过固相聚合法、薄膜聚合法等方法而合成的物质。另外，也可使用由使用过的盘成型品等使用过的产品回收的聚碳酸酯等。这些聚碳酸酯也可以混合而作为芳香族聚碳酸酯预聚物利用。例如可以混合通过界面聚合法聚合得到的聚碳酸酯和通过熔融聚合法聚合得到的聚碳酸酯，另外，也可以混合通过熔融聚合法或界面聚合法聚合得到的聚碳酸酯和由使用过的盘成型品等回收的聚碳酸酯而使用。

作为本发明中所使用的芳香族聚碳酸酯预聚物，优选可以举出满足特定条件的经末端封闭的芳香族聚碳酸酯预聚物。

即，上述芳香族聚碳酸酯预聚物优选其至少一部分通过源自芳香族单羟基化合物的末端基或苯氧基或苯氧基羰基的苯基末端基(以下总称为“封闭末端基”)进行封闭。

作为该封闭末端基的比例，在相对于总末端量为60摩尔％以上的情况下，效果特别显著，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。另外，封闭末端基浓度(封闭末端基相对于总构成单元的比例)为2摩尔％以上，优选为2～20摩尔％，特别优选为2～12摩尔％。在末端苯基浓度为2摩尔％以上的情况下，与脂肪族二元醇化合物的反应快速进行，可以特别显著地发挥本发明特有的效果。聚合物的封闭末端量相对于总末端量的比例可以通过聚合物的¹H-NMR解析来分析。另外，封闭末端基浓度可以通过热分解气相色谱法来分析。

另外，芳香族聚碳酸酯预聚物中的末端羟基浓度可以通过利用Ti复合物的分光测定或¹H-NMR解析进行测定。作为末端羟基浓度，优选1,500ppm以下，进一步优选1,000ppm以下。在为该范围内的末端羟基浓度或者对应该范围内的封闭末端基浓度时，通过与脂肪族二元醇化合物的酯交换反应，有能够得到充分的高分子量化的效果的倾向。

在此所谓的“聚碳酸酯的总末端基量”或“芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量”若例如无支链的聚碳酸酯(或即链状聚合物)为0.5摩尔，则总末端基量计算为1摩尔。

作为封闭末端基的具体例，可以举出：苯基末端基(即，苯氧基或苯氧基羰基)、甲酚末端基、邻甲苯基末端基、对甲苯基末端基、对叔丁基苯基末端基、联苯基末端基、邻甲氧基羰基苯基末端基、对枯基苯基末端基等末端基。

其中，优选由在与脂肪族二元醇化合物的酯交换反应中容易从反应体系中去除的低沸点芳香族单羟基化合物构成的末端基，特别优选苯基末端基、对叔丁基苯基末端基等。

这样的封闭末端基通过在界面法中在芳香族聚碳酸酯预聚物制造时使用末端停止剂而导入。作为末端停止剂的具体例，可以举出对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代苯酚等。末端停止剂的使用量可以根据期望的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端量(即期望的芳香族聚碳酸酯的分子量)、反应装置、反应条件等而适当确定。

在熔融法中，在芳香族聚碳酸酯预聚物制造时，通过使用相对于芳香族二羟基化合物过量的如二苯基碳酸酯之类的碳酸二酯，可以导入封闭末端基。也取决于用于反应的装置和反应条件，具体而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用碳酸二酯1.00～1.30摩尔，更优选使用1.02～1.20摩尔。由此，可以得到满足上述末端封闭量的芳香族聚碳酸酯预聚物。

在本发明中，优选的是作为芳香族聚碳酸酯预聚物，使用使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯进行反应(酯交换反应)而得到的经末端封闭的缩聚物。

制造芳香族聚碳酸酯预聚物时，也可以与上述的芳香族二羟基化合物一起并用在一个分子中具有3个以上官能团的多官能化合物。作为这样的多官能化合物，可以优选使用具有酚性羟基、羧基等反应性官能团的化合物。

进而，在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时，也可以与上述芳香族二羟基化合物一起并用二羧酸化合物来形成聚酯碳酸酯。作为上述二羧酸化合物，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，这些二羧酸优选采用以酰氯或酯化合物进行反应。另外，在制造聚酯碳酸酯树脂时，在将上述二羟基成分(芳香族二羟基化合物)和二羧酸成分的合计设为100摩尔％时，二羧酸优选在0.5～45摩尔％的范围内使用，更优选在1～40摩尔％的范围内使用。

作为上述芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量，优选重均分子量(Mw)为5,000～60,000。更优选Mw为10,000～50,000，进一步优选为10,000～40,000的范围的芳香族聚碳酸酯预聚物。

若使用超过该范围的高分子量的芳香族聚碳酸酯预聚物时，由于该芳香族聚碳酸酯预聚物自身为高粘度，因此，有时需要以高温·高剪切·长时间实施预聚物的制造和/或以高温·高剪切·长时间实施与脂肪族二元醇化合物的反应。

[3]环状碳酸酯

在本发明中，通过在酯交换催化剂存在下、在减压条件下使脂肪族二元醇化合物作用于经末端封闭的芳香族聚碳酸酯预聚物，芳香族聚碳酸酯预聚物进行高分子量化，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂。该反应在温和条件下可以高速进行而实现高分子量化。

在此，在本发明的使上述特定结构的脂肪族二元醇化合物进行反应的方法中，进行芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物的反应，并且作为副产品生成具有与脂肪族二元醇化合物结构对应的结构的环状体的环状碳酸酯。通过将作为副产品生成的环状碳酸酯去除到反应体系外，可以进行芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化，最终得到具有与现有的均聚碳酸酯(例如源自双酚A的均聚碳酸酯树脂)大致相同结构的芳香族聚碳酸酯树脂。

即，本发明中的优选的制造方法包括：使芳香族聚碳酸酯和脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，进行高分子量化，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序；和将在上述高分子量化反应中作为副产品生成的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应体系外的环状碳酸酯去除工序。

另外，所谓高分子量化工序和环状碳酸酯去除工序也可以为物理性上和时间上分开的工序，也可以同时进行，优选同时进行。本发明中的优选的制造方法包括使芳香族聚碳酸酯和脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，进行高分子量化，同时将在上述高分子量化反应中作为副产品生成的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应体系外的工序。

作为副产品生成的环状碳酸酯为具有下述通式(h2)所示结构的化合物。

通式(h2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的环烷基含有基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，Ra和Rb可以相互结合形成环。作为卤原子，优选氟原子。

n为0～30，优选为1～6，更优选为1～3的整数，特别优选为1。

通式(h2)中，作为Ra和Rb，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为特别优选的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基。作为R₁～R₄，更优选分别为氢原子。

作为上述通式(h2)所示的环状碳酸酯，更优选为下述通式(h3)所示的化合物。通式(h3)中，Ra和Rb分别与上述的通式(h2)中的Ra和Rb意义相同。

作为上述环状碳酸酯的具体例，可以举出以下所示结构的化合物。

另外，在通式(h2)所示的环状碳酸酯中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，更优选Ra和Rb分别独立地表示卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

使用具有上述通式(g2)所示结构的脂肪族二元醇化合物的制造方法与现有利用熔融法的聚碳酸酯的制造方法相比，具有能够高速进行高分子量化的优点。其为与本发明人等发现的通过将其它脂肪族二元醇化合物作为连结剂使用的连结高分子量化方法而得到的高分子量聚碳酸酯树脂共通的优点。

另一方面，在本发明的制造方法中，进行高分子量化反应，同时作为副产品生成特定结构的环状碳酸酯。而且，将作为副产品生成的环状碳酸酯去除到反应体系外后，得到具有与均聚碳酸酯树脂大致相同的骨架的高分子量聚碳酸酯树脂。作为副产品生成的环状碳酸酯具有与使用的脂肪族二元醇化合物对应的结构，虽然考虑为源自脂肪族二元醇化合物的环状体，但这样的高分子量化的同时作为副产品生成环状碳酸酯的反应机制未必明确。

例如考虑到以下的流程(1)或(2)所示的机制，但未必明确。使用本发明的具有上述通式(g2)所示结构的脂肪族二元醇化合物的制造方法为使作为连结剂的脂肪族二元醇化合物与芳香族聚碳酸酯预聚物进行反应，将该芳香族聚碳酸酯预聚物进行连结高分子量化，并且去除在此作为副产品生成的与脂肪族二元醇化合物的结构对应的环状碳酸酯的方法，若为该范围内，则并不限定于特定的反应机制。

流程(1)：

流程(2)：

通过使用具有上述通式(g2)所示结构的脂肪族二元醇化合物的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂几乎不含源自脂肪族二元醇化合物的结构单元，树脂的骨架与均聚碳酸酯树脂大致相同。

即，在骨架中不含源自作为连结剂的脂肪族二元醇化合物的结构单元，或即使含有也为极少量，因此，热稳定性极高且耐热性优异。另一方面，具有与现有的均聚碳酸酯树脂相同的骨架，并且具备N值低且具有异种结构的单元比率较少、色调优异等优异的品质。

在此，所谓具有异种结构的单元是指具有有可能造成不优选的作用效果的结构的单元，可以举出通过现有的熔融法得到的聚碳酸酯中大量含有的分支点单元等。异种结构在聚碳酸酯树脂的骨架中作为重复结构存在时，可以为随机存在的情况的任一情况。

作为具有异种结构的单元的具体例，可以举出具有以下所示结构的单元，但并不限定于此。另外，下述式中的R₁₁、p、R₁₂、q和X分别与上述通式(II)中的R₁₁、p、R₁₂、q和X意义相同。Y表示结合氢原子、苯基、甲基、通式(II)等。

通过本发明的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的骨架上含有源自脂肪族二元醇化合物的结构单元时，源自该脂肪族二元醇化合物的结构单元相对于经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的总结构单元量的比率为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下。

另外，本发明的上述经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造中所使用的芳香族二羟基化合物、脂肪族二元醇化合物、碳酸酯键形成性化合物这样的原料化合物的化学纯度优选均较高。可以由市售品、工业用水平的化学纯度制造，使用低纯度品时，由于含有源自杂质的副产物或异种骨架结构，因此，有时得到的树脂和成型体的着色变强，或热稳定性、强度等诸物性降低，难以维持聚碳酸酯树脂原本的物性。

作为脂肪族二元醇化合物的优选的化学纯度为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。二苯基碳酸酯等碳酸酯键形成性化合物的优选的化学纯度为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。作为芳香族二羟基化合物的优选的化学纯度为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为99％以上。

另外，在上述原料化合物中，有时除降低化学纯度的杂质以外，还含有氯、氮、硼、碱金属、碱土金属、轻金属、重金属等作为杂质，原料化合物中所含的氯量、氮量、硼量、碱金属量、碱土金属量、轻金属量、重金属量优选较低。

作为碱金属，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯和它们的盐或衍生物。作为碱土金属，可以举出：铍、镁、钙、锶、钡和它们的盐或衍生物。作为轻金属，可以举出：钛、铝和它们的盐或衍生物。

作为重金属，具体而言，可以举出：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、钽、钨、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、砷、硒、碲和它们的盐或衍生物。

这些杂质优选在所有原料化合物中含量低。

脂肪族二元醇化合物中所含的杂质的含量优选作为氯为3ppm以下，优选为2ppm以下，更优选为1ppm以下，作为氮为100ppm以下，作为碱金属、碱土金属、钛和重金属(其中，铁、镍、铬、锌、铜、锰、钴、钼、锡)为10ppm以下，优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下。

其它原料(芳香族二羟基化合物和碳酸酯键形成性化合物)中所含的杂质的含量优选作为氯为2ppm以下，优选为1ppm以下，更优选为0.8ppm以下，作为氮为100ppm以下，作为碱金属、碱土金属、钛和重金属(其中，铁、镍、铬、锌、铜、锰、钴、钼、锡)为10ppm以下，优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下。

金属成分的混入量过多时，有时因催化剂作用使反应变得更快，或相反地反应性变差，其结果，设想的反应的进行受到阻碍而进行副反应，自然产生的支链结构增加，或预料之外N值增大。进而，在得到的树脂和成型体中，也有时着色变强，或热稳定性等诸物性降低。

另外，通过使用纯度更高的原料，可以进一步改善色调、分子量保持率(表示将高温下实施热滞留时的分子量降低抑制到何种程度的指标)。

[4]制造方法

以下说明使用具有上述通式(g2)所示结构的脂肪族二元醇化合物的制造方法的详细条件。

(i)脂肪族二元醇化合物的添加

在本发明的制造方法中，在芳香族聚碳酸酯预聚物中添加混合脂肪族二元醇化合物，在高分子量化反应器内进行高分子量化反应(酯交换反应)。

作为脂肪族二元醇化合物的使用量，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量1摩尔，优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.2～0.7摩尔。其中，在使用沸点较低的脂肪族二元醇化合物时，根据反应条件的不同，一部分可能因挥发等不参与反应而直接排出到体系外，考虑这些情况时，也可以预先添加过剩量。例如，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量1摩尔，可以最大添加50摩尔，优选添加10摩尔，更优选添加5摩尔。

关于脂肪族二元醇化合物的添加混合方法没有特别限制，在作为脂肪族二元醇化合物使用沸点较高的脂肪族二元醇化合物(沸点约350℃以上)的情况下，上述脂肪族二元醇化合物优选在减压度10torr(1333Pa以下)以下的高真空下直接向高分子量化反应器供给。更优选减压度为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01～1torr(1.3～133Pa以下)。若将脂肪族二元醇化合物供给于高分子量化反应器时的减压度不充分，则有时因副产物(苯酚)而进行预聚物主链的开裂反应，为了高分子量化而必须延长反应混合物的反应时间。

另一方面，在作为脂肪族二元醇化合物使用沸点较低的脂肪族二元醇化合物(沸点低于约350℃)的情况下，也可以将芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物在比较缓和的减压度下进行混合。例如将芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物在接近常压的压力下进行混合而形成预聚物混合物后，将该预聚物混合物供给于减压条件下的高分子量化反应，由此即使为沸点较低的脂肪族二元醇化合物也可以抑制挥发至最小限度而无需过量地使用。

(ii)酯交换反应(高分子量化反应)

作为用于芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物的酯交换反应(高分子量化反应)的温度，优选为240℃～320℃的范围，进一步优选为260℃～310℃，更优选为280℃～310℃。

另外，作为减压度，优选13kPa(100torr)以下，进一步优选为1.3kPa(10torr)以下，更优选为0.013～0.67kPa(0.1～5torr)。

作为该酯交换反应中所使用的酯交换催化剂，可以举出碱性化合物催化剂。作为碱性化合物催化剂，可以举出：碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为这样的化合物，可以优选使用碱金属和碱土金属化合物等的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷氧化物；季铵氢氧化物和它们的盐；胺类等，这些化合物可以单独使用或者组合使用。

作为碱金属化合物，具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、葡萄糖酸钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。其中，碱金属化合物优选为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等。

作为碱土金属化合物，具体而言，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物，具体而言，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基和/或芳基等的季铵氢氧化物类；三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类；二乙胺、二丁胺等仲胺类；丙胺、丁胺等伯胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类；或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四苯基硼酸四丁基铵、四苯基硼酸四苯基铵等碱或碱性盐等。其中，含氮化合物优选为四甲基氢氧化铵等。

作为酯交换催化剂，可以优选使用锌、锡、锆、铅的盐，它们可以单独使用或者组合使用。

作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。

这些催化剂相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔以1×10^-9～1×10^-3摩尔的比率、优选1×10^-7～1×10^-5摩尔的比率使用。

另外，在从通过作为起始原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的反应来制造芳香族聚碳酸酯预聚物的阶段连续地制造的工序的情况下，在上述高分子量化工序中使用的酯交换催化剂也可以直接使用在芳香族聚碳酸酯预聚物制造中使用的酯交换催化剂。

(iii)环状碳酸酯去除工序

在本发明的制造方法中，优选通过上述高分子量化反应将芳香族聚碳酸酯预聚物高分子量化的同时，将在该反应中作为副产品生成的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应体系外。通过将作为副产品生成的环状碳酸酯去除到反应体系外，可以更有效地进行芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化反应。

作为环状碳酸酯的去除方法，例如可以举出：与同样地作为副产品生成的苯酚等芳香族单羟基化合物和未反应的脂肪族二元醇化合物等一起，作为含有这些化合物的馏出液从反应体系中蒸馏去除的方法。从反应体系中蒸馏去除时的温度例如为240～320℃，优选为260～310℃，更优选为280～310℃。

关于环状碳酸酯的去除，针对作为副产品生成的环状碳酸酯的至少一部分进行。最优选去除所有作为副产品生成的环状碳酸酯，但一般而言难以完全去除。在无法完全去除时，允许在已产品化的聚碳酸酯树脂中残留环状碳酸酯。产品中的残留量的优选的上限为3000ppm。即，在使用具有上述通式(g2)所示的结构的脂肪族二元醇化合物的制造方法中，如后所述可以得到含有3000ppm以下的环状碳酸酯的聚碳酸酯树脂组合物。

蒸馏去除到反应体系外的环状碳酸酯可以经过之后的水解、精制等工序进行回收、再利用(再循环)。对于与环状碳酸酯一起蒸馏去除的苯酚也同样地回收，可以供给于二苯基碳酸酯制造工序中进行再利用。

(iv)其它的制造条件

在本发明中，通过芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物的酯交换反应，可以使反应后的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)比上述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw)提高5,000以上，更优选提高10,000以上，进一步优选提高15,000以上。

与脂肪族二元醇化合物的酯交换反应中的装置种类、釜的材质等可以使用公知的任意的种类和材质，可以以连续式进行，也可以以间歇式进行。进行上述反应时所使用的反应装置可以为具有锚型搅拌桨、Maxblend搅拌桨(最大叶片搅拌桨)、螺条型搅拌桨等的立式反应装置，也可以为具有叶片桨、格子桨、眼镜桨等的横式反应装置，还可以为具有螺杆的挤出机式反应装置，另外，优选使用考虑了聚合物的粘度而适当组合这些装置的反应装置进行实施。优选为具有横式搅拌效率良好的旋转桨且具有能够处于减压条件的单元的装置。

进一步优选为具有聚合物密封且具有脱挥结构的双螺杆挤出机或者横式反应机。

作为装置的材质，优选SUS310、SUS316、SUS304等不锈钢、镍、氮化铜等对聚合物的色调不造成影响的材质。另外，也可以在装置的内侧(与聚合物接触的部分)实施抛光加工或者电解研磨加工，或者进行铬等的金属镀敷处理。

在本发明中，可以在分子量被提高了的芳香族聚碳酸酯树脂中使用催化剂的去活化剂。一般而言，优选实施通过添加公知的酸性物质来进行催化剂的去活化的方法。作为这些物质，具体而言，可以举出：对甲苯磺酸等芳香族磺酸、对甲苯磺酸丁酯等芳香族磺酸酯类、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐等芳香族磺酸盐、硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、苄基氯等有机卤化物、二甲基硫酸等烷基硫酸盐、磷酸类、亚磷酸类等。

其中，可以优选使用选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐的催化剂去活化剂。

催化剂去活化剂的添加可以在上述高分子量化反应结束后，以现有公知的方法在聚碳酸酯树脂中混合。例如，可以适当选择利用滚筒混合机、亨舍尔混合机、螺旋桨式搅拌机、超级混合机所代表的高速混合机进行分散混合后，利用挤出机、班伯里混炼机、辊等进行熔融混炼的方法。

催化剂去活化后，也可以设置在0.013～0.13kPa(0.1～1torr)的压力、200～350℃的温度下脱挥去除聚合物中的低沸点化合物的工序，为此，可以优选使用具备叶片桨、格子桨、眼镜桨等的表面更新能优异的搅拌桨的横式装置或者薄膜蒸发器。

优选为具有聚合物密封且具有通风口结构的双螺杆挤出机或者横式反应机。

另外，在本发明中，可以添加耐热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良材料、抗静电剂等。

作为耐热稳定剂，可以使用三苯基膦(P-Ph₃)等公知的物质。

作为抗氧化剂，可以使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基丙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、三甲酚亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。其中，优选为下述结构式A所示的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和下述结构式B所示的正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯。

这些添加剂与催化剂去活化剂同样地可以通过现有公知的方法在聚碳酸酯树脂中混合。例如，可以适当选择将各成分利用滚筒混合机、亨舍尔混合机、螺旋桨式搅拌机、超级搅拌机所代表的高速混合机进行分散混合后，利用挤出机、班伯里混炼机、辊等进行熔融混炼的方法。添加剂的添加工序可以与催化剂去活化剂同时进行，也可以不同时进行。

[5]经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂

通过本发明的使用具有上述通式(g2)所示结构的脂肪族二元醇化合物的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为30,000～100,000，优选为30,000～80,000，更优选为35,000～75,000，虽然为高分子量但兼备高流动性。由此，在用于吹塑成型、挤出成型等用途时，可以充分得到熔融张力，可以得到成型性优异的成型材料。

另外，若重均分子量为上述范围，则在用于注塑成型等用途时，可以抑制拉丝等而得到令人满意的成型品。进一步而言，得到的成型品的机械物性、耐热性等物性优异。另外，低聚物区域减少，耐有机溶剂性等物性提高。但是，若重均分子量过高，则精密零件或薄物的注塑成型变得困难，成型循环时间变长，对生产成本产生不良影响。因此，需要进行提高成型温度等的措施，但在高温下，具有凝胶化、出现异种结构以及增大N值等的可能性。

另外，在本发明的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂中，下述数学式(1)所示的N值(结构粘性指数)优选为1.3以下，更优选为1.28以下，特别优选为1.25以下。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)···(1)

上述数学式(1)中，Q160值表示以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(使用(株)岛津制作所制：CFT-500D型进行测定(以下相同)，由冲程＝7.0～10.0mm算出)，Q10值表示以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(由冲程＝7.0～10.0mm算出)。另外，喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

结构粘性指数“N值”为芳香族聚碳酸酯树脂的支化度的指标。本发明的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂中的N值低，支链结构的含有比率少，直链结构的比例高。聚碳酸酯树脂通常在相同的Mw下支链结构的比例变多时，有流动性变高(Q值变高)的倾向，但本发明的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂可以在将N值保持在较低的情况下实现高流动性(高Q值)。

另外，通过本发明的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂具有良好的色相。

芳香族聚碳酸酯树脂的色相评价通常以YI值表示。通常由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的YI值，显示0.8～1.0。另一方面，通过熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体由于随着制造工序而品质降低，从而YI值显示1.7～2.0。然而，通过本发明的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示与通过界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯同等的YI值，未发现色相的变差。

具体而言，可以使通过本发明的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的热滞留试验(360℃、60分钟)后的分子量(Mw)保持率为50％以上，更优选为70％以上。

[6]聚碳酸酯树脂组合物

本发明的聚碳酸酯树脂组合物以通过本发明的上述制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂作为主体，且含有下述通式(h2)所示的环状碳酸酯。即，在本发明的上述制造方法中得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂可以含有去除在制造工序中作为副产品生成的环状碳酸酯后少量残留的环状聚碳酸酯。

通式(h2)所示的环状碳酸酯的详细情况如上所述，优选的方式也相同。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的上述通式(h2)所示的环状碳酸酯的含量为3000ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，特别优选为300ppm以下。环状聚碳酸酯的含量的下限没有特别限制。理想上为0％，通常为检测界限值，优选为0.0005ppm以上。若环状碳酸酯的含量为上述上限值以下，则可以有效地抑制树脂强度的降低等。

另外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以含有在制造工序中使用的催化剂去活化剂。树脂组合物的热稳定性因催化剂去活化剂的存在而进一步提高。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的催化剂去活化剂的含量没有特别限制，优选为3ppm以上，更优选为5ppm以上。催化剂去活化剂的含量为3ppm以上时，热稳定性的提高效果变得显著。

催化剂去活化剂含量的上限没有特别限制，优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下。

作为使热稳定性提高的催化剂去活化剂的具体例，可以举出：对甲苯磺酸等芳香族磺酸、对甲苯磺酸丁酯等芳香族磺酸酯类、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐等芳香族磺酸盐、硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、苄基氯等有机卤化物、二甲基硫酸等烷基硫酸盐、磷酸类、亚磷酸类等。

在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以进一步含有热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良材料、抗静电剂等。

作为耐热稳定剂，可以使用三苯基膦(P-Ph₃)等公知的物质。

作为抗氧化剂，可以举出上述的物质，优选的方式也相同。

[7]成型品

通过本发明的方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物可以优选利用于通过注塑成型、吹塑成型(中空成型)、挤出成型、注射吹塑成型、旋转成型、压缩成型等得到的各种成型品、片材、膜等用途。用于这些用途时，可以为本发明的树脂单体，也可以为与其它聚合物的掺混品。根据用途，也可以优选使用硬涂、层压等加工。

特别优选通过本发明的方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物可以用于挤出成型、吹塑成型、注塑成型等。作为得到的成型品，可以举出：挤出成型品、中空成型品、精密零件、薄物的注塑成型品。精密零件、薄物的注塑成型品优选具有1μm～3mm的厚度。

作为成型品的具体例，可以举出微型光盘、数字式影碟机、小磁盘、光磁盘等光学介质用品；光纤等光通信介质；车等的前灯透镜、相机等的透镜体等光学零件；警灯罩、照明灯罩等光学设备零件；电车、汽车等的车辆用窗玻璃替代品、家用的窗玻璃替代品；可开式车顶、温室的屋顶等采光零件；护目镜、太阳镜、眼镜的镜片、框体；复印机、传真机、个人电脑等OA设备的框体、电视、微波炉等家电产品的框体、连接器、IC托盘等电子零件用途；安全帽、防护具(protector)、保护面罩等护具；哺乳瓶、餐具、托盘等家庭用品；人工透析器壳体、假牙等医用品、包装用材料、书写用具、文具等杂货类，但并不限定于此。

特别优选作为通过本发明的方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的用途，可以列举需要高强度且精密成型性的以下的成型品。

·作为汽车构件的前灯透镜、仪表板、可开式车顶等以及玻璃制窗户的替代品、外板零件，

·液晶显示器等的各种膜、导光板、光盘基板，

·透明片材等建材，

·作为结构部件的个人计算机、打印机、液晶电视等的框体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。其中，实施例中的测定值使用以下方法或装置进行测定。

1)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：使用GPC，将氯仿作为展开溶剂，使用已知的分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(在表中，简记为“预聚物分子量(Mw)”)和经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(在表中，简记为“Mw”)。具体而言，如下算出。

使用GPC，将氯仿作为展开溶剂，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制、“PStQuick MP-M”)制作标准曲线。由测定的标准聚苯乙烯描绘各峰的溶出时间和分子量值，利用3次式进行近似计算，制成校准曲线。重均分子量(Mw)由以下的计算式求得。

Mw＝Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

在此，i表示分割分子量M时的第i个的分割点，W_i表示第i个的重量，M_i表示第i个的分子量。另外，所谓分子量M表示在校准曲线的同溶出时间下的聚苯乙烯分子量值。

[测定条件]

装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC

柱：保护柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶剂：HPLC级氯仿

注入量：10μL

试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速：0.35ml/min

测定温度：40℃

检测器；RI

2)羟基末端浓度(ppm)：在二氯甲烷溶液中，通过由预聚物和四氯化钛形成的复合物的UV/可见分光分析(546nm)进行测定。或者，通过由¹H-NMR的分析结果观测末端羟基来测定。

就利用¹H-NMR测定的预聚物中的末端羟基浓度而言，通过将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)，以23℃测定¹H-NMR来求得。具体而言，由4.7ppm的羟基峰和7.0～7.5ppm附近的苯基和亚苯基(末端苯基和源自BPA骨架的亚苯基)的积分比，算出PP中的末端羟基浓度(OH浓度)。

另外，¹H-NMR的测定条件的详细情况如下所述。

装置：日本电子株式会社制LA-500(500MHz)

测定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

scan：500times

3)末端苯基浓度(末端Ph浓度；摩尔％)：根据¹H-NMR的解析结果，由下述数学式求得。

具体而言，将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)，以23℃测定¹H-NMR谱，由7.4ppm左右的末端苯基和7.0～7.3ppm附近的亚苯基(源自BPA骨架)的积分比测定PP的末端苯基量和末端苯基浓度。¹H-NMR的测定条件的详细情况与上述相同。

4)流动性(Q值)：Q值为熔融树脂的流出量(ml/sec)，使用高化式流动性测定仪CFT-500D(岛津制作所(株)制)，通过以130℃干燥5小时后，以280℃、负载160kg测得的每单位时间的熔融流动体积进行评价。

5)N值：使用高化式流动性测定仪CFT-500D(岛津制作所(株)制)，对于以130℃干燥5小时的芳香族聚碳酸酯(试样)，将以280℃、负载160kg测得的每单位时间的熔融流动体积设为Q160值，将同样地以280℃、负载10kg测得的每单位时间的熔融流动体积设为Q10值，使用它们由下式(1)求得。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)···(1)

6)树脂中的环状碳酸酯含量：将树脂样品10g溶解于二氯甲烷100ml，在1000ml的甲醇中一边搅拌一边滴加。过滤沉淀物，去除滤液中的溶剂。将得到的固体由GC-MS在以下的测定条件下进行分析。另外，该测定条件下的检测界限值为0.0005ppm。在表中，简记为“环状碳酸酯(ppm)”。

GC-MS测定条件：

测定装置：Agilent HP6890/5973MSD

柱：毛细管柱DB-5MS，30m×0.25mm(I.D.)，膜厚0.5μm

升温条件：50℃(5min hold)-300℃(15minhold)，10℃/min

注入口温度：300℃、注入量：1.0μl(分流比25)

离子化法：EI法

载气：He，1.0ml/min

Aux温度：300℃

质量扫描范围：33-700

溶剂；HPLC用氯仿

内标物质：1,3,5-三羟甲基苯酚

7)树脂的热滞留试验：将样品树脂1g放入试验管，在以氮进行了置换的手套箱(氧浓度0.0％)内，利用设定为120℃的缸体加热器(block heater)干燥2小时。接下来，在相同手套箱内，利用设定为360℃的缸体加热器进行60分钟加热滞留。测定热滞留试验前后的分子量(Mw)保持率(％)和YI值的变化。

另外，该试验为例如需要将树脂的熔融粘度保持较低的精密成型等赋予在聚碳酸酯的一般成型温度的最大水平的热履历的试验。所谓60分钟的长滞留时间是设定在实际的成型现场，包括装置的故障等能够设想到的最长滞留时间而得到的时间。

8)热滞留试验前后的树脂色相(YI值)：将树脂样品1g溶解于30ml的二氯甲烷，在光程长20mm的比色皿中，使用分光式色差计(日本电色工业株式会社制、商品名“SE-2000”)分别测定YI值。

另外，以下的实施例和比较例中使用的脂肪族二元醇化合物的化学纯度均为98～99％，氯含量为0.8ppm以下，碱金属、碱土金属、钛和重金属(铁、镍、铬、锌、铜、锰、钴、钼、锡)的含量分别为1ppm以下。芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的化学纯度为99％以上，氯含量为0.8ppm以下，碱金属、碱土金属、钛和重金属(铁、镍、铬、锌、铜、锰、钴、钼、锡)的含量分别为1ppm以下。

在以下的实施例中，有时将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷略记为“BPA”，将预聚物略记为“PP”，将羟基略记为“OH基”，将苯基略记为“Ph”。

＜实施例1＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷10,001.0g(43.808摩尔)、二苯基碳酸酯10,557g(49.281摩尔)和作为催化剂的碳酸铯(Cs₂CO₃)0.5μmol/mol-BPA(催化剂作为相对于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的摩尔数进行计算)放入装有搅拌机和馏出装置的50L的SUS制反应器，将体系内置换为氮气氛。将减压度调整为27kPa(200torr)，将热介质设定为205℃，将原料加热熔融后，进行搅拌。

然后，逐渐提高热介质温度，同时降低减压度，并利用冷却管将从反应体系馏出的苯酚凝集、去除，进行酯交换反应。经过约4小时，最终使体系内为260℃、使减压度为0.13kPa(1torr)以下，再保持1小时。此时，一部分取样的聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw)为22,000，末端羟基浓度为60ppm，苯基末端浓度(Ph末端浓度)为5.0mol％。

末端羟基浓度为由¹H-NMR算出的值，表示总聚合物中所含的末端羟基浓度。另外，Ph末端浓度为由¹H-NMR算出的值，表示总亚苯基和苯基末端中的苯基(包括用羟基取代的苯基)末端浓度。

接着，向反应体系供给氮，由此使其复压至常压，然后升温至285℃。接着，将作为脂肪族二元醇化合物的2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(BEPD)209.53g(1.308mol)添加到反应体系中并搅拌。将热介质温度保持为285℃，在常压下搅拌混炼10分钟后，经30分钟使减压度为0.13kPa(1torr)以下，再搅拌1小时40分钟。

利用冷却管将从反应体系馏出的苯酚、环状碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)和未反应的2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(BEPD)凝集、去除，得到重均分子量(Mw)＝62,000、N值＝1.23、含有24ppm的环状碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)的聚碳酸酯树脂。

将由上述得到的树脂干燥后，相对于树脂，将5ppm的对甲苯磺酸丁酯利用挤出机进行混炼，进行催化剂的去活化。得到的树脂的YI值为0.6。将该树脂1g放入试验管，在以氮进行了置换的手套箱(氧浓度0.0％)内，利用设定为120℃的缸体加热器干燥2小时。接下来，在相同手套箱内，利用设定为360℃的缸体加热器进行60分钟加热滞留。其结果，滞留试验前后的分子量(Mw)保持率(％)为100％，YI值的变化量为+2.4。

＜实施例2＞

与实施例1同样地得到含有24ppm的环状碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)的聚碳酸酯树脂。

将得到的树脂干燥后，相对于该树脂，将作为催化剂去活化剂的对甲苯磺酸丁酯(p-TSB)5ppm、作为抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(式A)200ppm和作为耐热稳定剂的三苯基膦100ppm利用挤出机混炼。得到的树脂的YI值为0.6。

将通过上述去活化的树脂1g放入试验管，在以氮进行了置换的手套箱(氧浓度0.0％)内，利用设定为120℃的缸体加热器干燥2小时。接下来，在相同手套箱内，利用设定为360℃的缸体加热器进行60分钟加热滞留。其结果，滞留试验前后的分子量(Mw)保持率(％)为100％，YI值的变化量为+2.4。

＜实施例3＞

将得到的树脂干燥后，相对于树脂，将作为催化剂去活化剂的对甲苯磺酸丁酯(p-TSB)5ppm、作为抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(式A)200ppm和正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯(式B)1000ppm利用挤出机混炼。得到的树脂的YI值为0.6。

＜实施例4＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷10,000.6g(43.807摩尔)、二苯基碳酸酯10,560g(49.295摩尔)和作为催化剂的碳酸铯0.5μmol/mol-BPA(催化剂作为相对于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的摩尔数进行计算)放入装有搅拌机和馏出装置的50L的SUS制反应器，将体系内置换为氮气氛。将减压度调整为27kPa(200torr)，将热介质设定为205℃，将原料加热熔融后，进行搅拌。

然后，逐渐提高热介质温度，同时降低减压度，并利用冷却管将从反应体系馏出的苯酚凝集、去除，进行酯交换反应。经过约4小时，最终使体系内为260℃、使减压度为0.13kPaA(1torr)以下，再保持1小时。得到的聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw)为22,000，末端羟基浓度为70ppm，苯基末端浓度(Ph末端浓度)为5.0mol％。

将上述聚碳酸酯预聚物30.3724g放入装有搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶，以280℃加热熔融。添加作为脂肪族二元醇化合物的2,2-二甲氧基-丙烷-1,3-二醇0.2963g，在套管温度280℃下以常压添加，搅拌混炼3分钟。

接着，以280℃将压力调整为0.04kPa(0.3torr)，搅拌混炼70分钟，进行酯交换反应。

利用冷却管将从反应体系馏出的苯酚、环状碳酸酯(2,2-二甲氧基-1,3-二噁烷-2-酮)和未反应的2,2-二甲氧基-丙烷-1,3-二醇凝集、去除，得到重均分子量(Mw)＝55,000、N值＝1.22、含有100ppm的环状碳酸酯(2,2-二甲氧基-1,3-二噁烷-2-酮)的聚碳酸酯树脂。

[表1]

**：2,2-二甲氧基-丙烷-1,3-二醇

p-TSB：对甲苯磺酸丁酯

抗氧化剂式A：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

抗氧化剂式B：正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯

产业上的可利用性

根据本发明的使用具有上述通式(g2)所示结构的脂肪族二元醇化合物的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，可以得到不仅为高分子量且为高流动性、品质优异，而且以与通过界面法得到的结构相同结构具有良好的耐热性的聚碳酸酯树脂。

通过这样的方法得到的本发明的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂在作为现有的通用聚碳酸酯树脂或者组合物的替代品使用时，具有成型循环变快、可以较低地设定成型温度等优点，可以优选利用于通过各种注塑成型、吹塑成型、挤出成型、注射吹塑成型、旋转成型、压缩成型等得到的各种成型品、片材、膜等用途。

另外，由于节省用电等，在对自然环境的负荷和成型体的制造成本削减的方面也是有前景的，可以称为经济性上也优异且自然环境上也优异的树脂。特别是即使长时间赋予聚碳酸酯的一般成型温度的最大水平下的热履历，也显示分子量(Mw)保持率高(例如50％以上)、另外YI值变化量小(例如+25以下)等极优异的热稳定性。因此，可以特别优选利用于例如需要将树脂的熔融粘度保持较低的精密成型等。

日本专利申请2012-252793号公开的全部内容通过参照被引入本说明书中。

关于本说明书中所记载的全部文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请和技术标准通过参照引入与具体且分别记载的情况相同的程度地通过参照引入本说明书中。

Claims

1.一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括：使芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，得到经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序；和

将所述高分子量化工序中作为副产品生成的下述通式(h2)所示的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应体系外的环状碳酸酯去除工序，

通式(g2)中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，n表示1～6的整数，

通式(h2)中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，n表示1～6的整数。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述通式(g2)所示的脂肪族二元醇化合物为下述通式(g3)所示的脂肪族二元醇化合物，

通式(g3)中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

所述通式(g3)中，Ra和Rb为甲氧基。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

Ra和Rb分别独立地表示卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述通式(h2)所示的环状碳酸酯为下述通式(h3)所示的化合物，

通式(h3)中，Ra和Rb分别独立地表示卤原子、含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数10～30的芳基、或可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：

所述通式(h3)中，Ra和Rb为甲氧基。

7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

脂肪族二元醇化合物的使用量相对于所述高分子量化工序中的反应前的芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔。

8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

通过所述制造方法获得的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的、作为结构粘性指数的下述数学式(1)所示的N值为1.25以下，

N值＝(log(Q160值)-1og(Q10值))/(1og160-1og10)···(1)，

所述数学式(1)中，Q160值表示以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积，单位为ml/sec，Q10值表示以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积，单位为ml/sec。

9.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

含有通过权利要求1所述的制造方法获得的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂、3000ppm以下的下述通式(h2)所示的环状碳酸酯和3ppm以上的催化剂去活化剂，

10.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

11.如权利要求10所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

所述通式(h3)中，Ra和Rb为甲氧基。

12.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

所述催化剂去活化剂选自芳香族磺酸、芳香族磺酸酯类、有机卤化物、烷基硫酸盐、磷酸类和亚磷酸类。

13.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

所述催化剂去活化剂选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐。