JP3301453B2

JP3301453B2 - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3301453B2
Application number: JP17325893A
Authority: JP
Inventors: 茂樹久世; 量三奥村; 誠二高橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH0726009A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関する。詳しくは、色調の優れたポリカーボネー
トを効率よく製造することができる方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す。）の製造方
法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面
法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエス
テルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融
法）が知られている。ＰＣの製造法において、界面法
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
によって製造装置が腐蝕すること、樹脂中に混入する
水酸化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影響を及ぼす
不純物の分離が困難なことなどの諸問題がある。

【０００３】一方、溶融法は、界面法と比較して、安価
にＰＣを製造することができる利点を有しているもの
の、通常、２８０〜３１０℃の高温下で長時間反応させ
るために、樹脂の着色問題から逃れられないと言う大き
な欠点を有する。このような溶融法において、この着色
を低減させるために、種々の改良技術が提案されてい
る。例えば、特公昭６１−３９９７２号公報，特開昭６
３−２２３０３６号公報等には、特定の触媒を使用する
方法が開示されている。また、特開昭６１−１５１２３
６号公報，特開昭６２−１５８７１９号公報等には、反
応後期に酸化防止剤を添加する方法が開示されている。
そして、特開昭６１−６２５２２号公報等には、反応後
期に２軸ベント式混練押出機を、また、特開平２−１５
３９２５号公報等には、横型攪拌重合槽を使用するなど
プロセス的な改良技術が開示されている。さらに、特開
平２−１７５７２２号公報には、モノマー中の加水分解
可能な塩素含有量を一定量以下にする方法が開示されて
いる。また、得られるＰＣの耐加水分解性を改良するた
めに、従来よりジメチル硫酸のような揮発性酸により中
和することが知られており、最近ではｐ−トルエンスル
ホン酸で中和を行い、過剰の酸をエポキシで中性化処理
する技術（特開平４−１７５３６８号公報）が知られて
いる。しかし、未だ品質の問題は完全には解決されてお
らず、満足すべきＰＣを得るには至っていないのが実状
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、品質の優れたＰＣを効率よく製造する
ことができる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、ＰＣをエステル交換反応によって製造する方法に
おいて、エステル交換反応率が、特定の反応率に達した
時点で特定の二価ジオールを添加することによって、反
応後期の高温での反応時間が短縮され、熱履歴が低減で
きると共に、耐加水分解性を向上できることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）ジヒドロキシ化合物と
（Ｂ）炭酸ジエステルとからエステル交換法によってポ
リカーボネートを製造するにあたり、エステル交換反応
率が７０％を超えた時点以降で、水酸基の塩基性が使用
する上記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物以上である二
価ジオールを添加することを特徴とするポリカーボネー
トの製造方法を提供するものである。

【０００５】先ず、本発明において、（Ａ）成分として
用いられるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキ
シ化合物，芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル
類，脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香
族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類，及び脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物のカーボネート類から選択される少な
くとも一種の化合物である。この（Ａ）成分の一つとし
て用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例
えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基など）であり、このＲが複数の場合、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｍは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結合，炭
素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリ
デン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチ
リデン基，イソプロピリデン基など），炭素数５〜１５
のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアル
キリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｏ
−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるいは(II')

【０００８】

【化２】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）
プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド
類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒ
ドロキシベンゼン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロ
キシベンゼン例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，５−
ジクロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３−メチル
ベンゼン等が挙げられる。

【００１０】また、（Ａ）成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエ
チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。

【００１１】そして、（Ａ）成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ化合
物のカーボネート類としては、例えば、上記の化合物の
ビスエステル類は、一般式(III)

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は、上記脂肪族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ²は、炭
素原子１〜６個を有するアルキル基または炭素原子４〜
７個を有するシクロアルキル基を示す。〕で表される化
合物、一般式(IV)

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ａr¹は、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ²は前記
と同じである。〕で表される化合物、一般式（Ｖ）

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ａr²はアリール基を示し、Ｒ¹は
前記と同じである。〕で表される化合物または一般式(V
I)

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。また、上記の化
合物のカーボネート類は、一般式(VII)

【００２０】

【化７】

【００２１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(VIII)

【００２２】

【化８】

【００２３】〔式中、Ｒ²及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(IX)

【００２４】

【化９】

【００２５】〔式中、Ｒ¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式（Ｘ）

【００２６】

【化１０】

【００２７】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。本発明におい
て、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の
化合物を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香
族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いる
のが好ましい。そして、ビスフェノールＡを用いる場
合、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体あるいは
その付加体とフェノールとの混合物を用いることもでき
る。このように付加体を用ることによって、純度の高い
ビスフェノールＡを得ることができ効果的である。

【００２８】一方、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物また
は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくと
も一種の化合物である。この（Ｂ）成分の一つとして用
いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式(XI)

【００２９】

【化１１】

【００３０】〔式中、Ａr²は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式（Ｘ）

【００３１】

【化１２】

【００３２】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル
化合物は、一般式(XII)

【００３３】

【化１３】

【００３４】〔式中、Ｒ²は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式(VIII)

【００３５】

【化１４】

【００３６】〔式中、Ｒ²及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。そして、炭酸アルキル
アリール化合物は、一般式(XIII)

【００３７】

【化１５】

【００３８】〔式中、Ｒ²及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式(XIV)

【００３９】

【化１６】

【００４０】〔式中、Ｒ²，Ａr¹及びＡr²は前記と同じ
である。〕で表される化合物である。ここで、炭酸ジア
リール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネー
ト，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カ
ーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカ
ーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフ
ェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチ
ルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカー
ボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノ
ールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そし
て、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メ
チルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネー
ト，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェ
ニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカ
ーボネート等が挙げられる。これらのなかでは、特にジ
フェニルカーボネートが好ましい。本発明において、
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物を
適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカ
ーボネートを用いるのが好ましい。

【００４１】本発明の製造方法は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を用いて、エステル交換反応によってポリカ
ーボネートを得るものである。このエステル交換反応に
よってポリカーボネートを製造するには、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、下記に示す末端
停止剤を用いることができる。このような末端停止剤の
具体例としては、ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−
ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イ
ソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−
イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ
−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；
ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ
−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノ
ール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノー
ル；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；
ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；式

【００４２】

【化１７】

【００４３】で表される２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；クロマン誘導体として、
例えば、式

【００４４】

【化１８】

【００４５】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、式

【００４６】

【化１９】

【００４７】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリ
メリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ
−クレゾール）等を分岐剤として用いることもできる。
また、本発明では、特に触媒を必要としないが、エステ
ル交換反応を促進させるため公知の触媒を使用しても良
い。このような触媒の具体例としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミ
ド化合物，アルコラート，フェノラート、あるいはＺｎ
Ｏ，ＰｂＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃のような塩基性金属酸化物、有
機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ, Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含
窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物と
アルカリ（土類）金属化合物、含窒素塩基性化合物とア
ルカリ（土類）金属化合物と硼素化合物などの併用系触
媒などが挙げられる。

【００４８】そして、本発明の製造方法では、前記
（Ａ）成分，（Ｂ）成分及びその他の成分として末端停
止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換法によって
ポリカーボネートを製造するが、該エステル交換反応に
あたって、エステル交換反応率が７０％を超えた時点以
降で、水酸基の塩基性が使用する（Ａ）成分のジヒドロ
キシ化合物以上である二価ジオールを添加することを大
きな特徴とする。ここで、二価ジオールの水酸基の塩基
性については、その置換基のハメット定数でおおよそ推
定することができる。そして、脂肪族水酸基は、通常芳
香族水酸基よりも塩基性が強いことが知られている。し
たがって、その使用量は、0.１〜２０モル％（ビスフェ
ノールＡ基準）、好ましくは0.２〜１０モル％でよい。
その使用量が0.１モル％未満では、効果が発現されない
ことがある。また、２０モル％を超えると、得られるポ
リマーの物性を損なう恐れがあり好ましくない。この二
価ジオールは、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのエステ
ル交換反応率が７０％を超えた時点以降で、好ましくは
８０％を超えた時点以降で添加される。

【００４９】例えば、使用する（Ａ）成分のジヒドロキ
シ化合物がビスフェノールＡの場合、水酸基の塩基性が
ビスフェノールＡ以上である二価ジオールとしては、芳
香族ジヒドロキシ化合物あるいは脂肪族ジヒドロキシ化
合物など、様々なものがある。具体的には、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称ビスフェノール）；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアター
ル）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
等のビス（ヒドスオキシアリール）シクロアルカン類、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等
のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルスルフィド等のジヒドロキシジア
リールスルフィド類、ジヒドロキシベンゼン，アルキル
置換ジヒドロキシベンゼン例えば、１，４−ジヒドロキ
シ−３−メチルベンゼン等が挙げられる。

【００５０】また、脂肪族ジヒドロキシ化合物として
は、例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−
ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリ
コール；ジプロピレングリコール；Ｎ，Ｎ−メチルジエ
タノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；
シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン；ｐ−キシレングリコール；２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び
二価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプ
ロポキシ化生成物、例えば、ビス−オキシエチル−ビス
フェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビス
フェノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロ
ヒドロキノン等、１，３−シクロペンタンジオール；
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ンジオール；１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ
る。これらの二価ジオールは、操作上沸点が２００℃以
上のものが好ましく用いられる。

【００５１】本発明の製造方法は、具体的には、公知の
エステル交換法に準じて反応を進行させる。以下に、本
発明の製造方法の手順及び条件を具体的に示す。先ず、
（Ａ）成分として、ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分と
して、炭酸ジエステルとは、ジヒドロキシ化合物に対し
て炭酸ジエステルを１〜1.５倍モルになるような比率で
エステル交換反応する。なお、状況に応じて、炭酸ジエ
ステルの量は、ジヒドロキシ化合物に対して多少過剰と
する程度の1.０２〜1.２０倍モルが好ましい。上記のエ
ステル交換反応にあたって、前記の一価フェノール等か
らなる末端停止剤の存在量が、（Ａ）成分であるジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、0.０５モル％〜１０モル
％の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基
末端が封止されるため、耐熱性および耐水性に充分優れ
たポリカーボネートが得られる。このような前記の一価
フェノール等からなる末端停止剤は、予め反応系に全量
添加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添加し
ておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さ
らに、場合によっては、前記（Ａ）のジヒドロキシ化合
物と（Ｂ）の炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一
部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。

【００５２】本発明の製造方法に従ってエステル交換反
応を行うにあっては、反応温度は、特に限定されない
が、通常１００℃〜３３０℃の範囲であり、好ましくは
１８０℃〜３００℃、より好ましくは、反応の進行に合
わせて次第に１８０℃〜３００℃迄温度を上げてゆく方
法が良い。そして、該エステル交換反応は１００℃未満
では、反応の進行が遅く、３３０℃を超えると、ポリマ
ーの熱劣化が起こり好ましくない場合がある。また、反
応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じ
て設定される。これは、反応が効率良く行われるように
設定されればよく、限定されるものではない。通常、反
応初期においては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００
torr）までの大気圧ないし加圧状態にしておき、反応後
期においては、減圧状態、好ましくは最終的には0.０１
〜１００torrにする場合が多い。さらに、反応時間は、
目標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.２〜１０
時間程度である。

【００５３】そして、上記の反応は、不活性溶剤の不存
在下で行われるが、必要に応じて、得られるＰＣの１〜
１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよ
い。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニル
エーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェ
ノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチ
ルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸化二
窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭化水素、エタ
ン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシク
ロ（５，２，１０）−デカン，シクロオクタン，シクロ
デカン等のシクロアルカン、エテン，プロペンのような
アルケン等各種のものが挙げられる。なお、本発明で
は、必要に応じて、酸化防止剤を使用することができ
る。具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，トリスフェニルホスファイト，２−エチルヘキ
シルジフェニルホスファイト，トリメチルホスファイ
ト，トリエチルホスファイト，トリクレジルホスファイ
ト，トリアリールホスファイト等のリン系酸化防止剤が
ある。

【００５４】本発明においては、エステル交換反応が進
行するにつれて、使用した炭酸ジエステルに対応するフ
ェノール類，アルコール類，またはそれらのエステル類
および不活性溶剤が反応器より脱離してゆく。本発明で
は、この反応器より脱離する上記のフェノール類，アル
コール類，またはそれらのエステル類の生成量を追跡す
る。そして、その生成量からエステル交換反応率が７０
％を超えた時点以降で、前記の二価ジオールの所定量を
添加した後、エステル交換反応を継続して行うことによ
って、色調の優れたポリカーボネートを得ることができ
る。なお、反応器より脱離する上記のフェノール類，ア
ルコール類，またはそれらのエステル類あるいは不活性
溶剤の脱離物は、分離、精製しリサイクル使用も可能で
あり、これらを除去する設備があれば好ましい。そし
て、本発明は、バッチ式または連続的に行うことがで
き、かつ任意の装置を使用することができる。ここで、
連続式で製造する場合には、少なくとも二基以上のリア
クターを使用し、上記の反応条件を設定するのが好まし
い。本発明で用いられる反応器は、その材質は上述のよ
うな金属を含むものであるが、その構造は、特に制限は
されないが、通常の攪拌機能を有していればよい。ただ
し、反応後段においては粘度が上昇するので高粘度型の
攪拌機能を有するものが好ましい。さらに、反応器の形
状は槽型のみならず、押出機型のリアクター等でもよ
い。

【００５５】以上の様にして得られたＰＣは、そのまま
造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形すること
もできる。また、本発明によって得られるＰＣは、可塑
剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などの
ような周知の添加剤を配合して使用することができる。
さらに、得られるＰＣは、ポリオレフィン，ポリスチレ
ン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポ
リフェニレンオキシド等の重合体とブレンドすることが
可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂基など
を末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテル
ニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプ
ロピレン等と併用すると効果的である。

【００５６】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。実施例１〜７及び比較例１〜４内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２１７ｇ
（0.９５モル）とジフェニルカーボネート２２５ｇ（1.
０５モル）を仕込み、窒素置換を５回行った。混合物を
１８０℃まで加熱し、ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネートを溶融させた。次いで、温度を２２０℃と
し、同時に攪拌を開始し、窒素を微量に流通させると、
生成したフェノールが留去し始めた。反応物の温度を２
２０℃のまま２時間保った。その後、次第に真空度を上
げてゆき４００ｍｍＨｇで３０分、２００ｍｍＨｇで３
０分、１００ｍｍＨｇで３０分、５０ｍｍＨｇで３０分
反応させた。フェノールの留出量より反応率は、９２％
であった。続いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン１２ｇ（0.０５モル）を加え温度
を２４０℃，真空度２００ｍｍＨｇにし３０分反応、２
７０℃，５０ｍｍＨｇで２０分、２７０℃，１ｍｍＨｇ
で４０分、３００℃，１ｍｍＨｇで６０分反応させ、粘
稠で透明な縮合物が得られた。得られた粘稠で透明な縮
合物を塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子量を測定し
た。また、得られた粘稠で透明な縮合物を粉砕し、プレ
ス成形機を用いてプレートを作製し、耐加水分解性を測
定した。

【００５７】実施例２実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの代わりにビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル１０ｇ（0.０５モル）を加えた以外
は、実施例１と同様に実施した。

【００５８】実施例３実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの代わりにビスフェノールＡ１1.
４ｇ（0.０５モル）を加えた以外は、実施例１と同様に
実施した。

【００５９】実施例４実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの代わりに１，１２ドデカンジオ
ール１0.１ｇ（0.０５モル）を加えた以外は、実施例１
と同様に実施した。

【００６０】実施例５内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２１７ｇ
（0.９５モル）とジフェニルカーボネート２２５ｇ（1.
０５モル）を仕込み、窒素置換を５回行った。混合物を
１８０℃まで加熱し、ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネートを溶融させた。次いで、温度を２２０℃と
し、同時に攪拌を開始し、窒素を微量に流通させると、
生成したフェノールが留去し始めた。反応物の温度を２
２０℃のまま２時間保った。その後、次第に真空度を上
げてゆき４００ｍｍＨｇで３０分、２００ｍｍＨｇで３
０分反応させた。フェノールの留出量より反応率は、８
４％であった。続いて、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン１２ｇ（0.０５モル）を加え
温度を２４０℃，真空度２００ｍｍＨｇにし３０分反
応、２７０℃，５０ｍｍＨｇで２０分、２７０℃，１ｍ
ｍＨｇで４０分、３００℃，１ｍｍＨｇで６０分間反応
させた以外は、実施例１と同様に実施した。

【００６１】比較例１実施例１において、ビスフェノールＡを２２８ｇ使用
し、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンを加えなかつたこと以外は、実施例１と同様に実
施した。

【００６２】比較例２実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの代わりにビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン１2.５ｇ（0.０５モル）を加えた以
外は、実施例１と同様に実施した。

【００６３】比較例３内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２１７ｇ
（0.９５モル）とジフェニルカーボネート２２５ｇ（1.
０５モル）を仕込み、窒素置換を５回行った。混合物を
１８０℃まで加熱し、ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネートを溶融させた。次いで、温度を２２０℃と
し、同時に攪拌を開始し、窒素を微量に流通させると、
生成したフェノールが留去し始めた。反応物の温度を２
２０℃のまま２時間保った。フェノールの留出量より反
応率は、６４％であった。ここで、２，２−ズヒ（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１２ｇ（0.０５モ
ル）を加え次第に真空度を上げてゆき４００ｍｍＨｇで
３０分、２００ｍｍＨｇで３０分、１００ｍｍＨｇで３
０分、５０ｍｍＨｇで３０分反応させた。その後、温度
を２４０℃，真空度を２００ｍｍＨｇにし３０分反応、
２７０℃，５０ｍｍＨｇで２０分、２７０℃，１ｍｍＨ
ｇで４０分、３００℃，１ｍｍＨｇで６０分反応させた
以外は、実施例１同様に実施した。

【００６４】比較例４比較例１と同様な反応をさせた後、３２０℃，１ｍｍＨ
ｇで１２０分反応させた以外は、比較例１と同様に実施
した。実施例１〜５及び比較例１〜４の測定結果を第１
表に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】なお、粘度平均分子量及び耐加水分解性の
測定は、次に従った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 2)耐加水分解性プレス板（厚さ３ｍｍ）を１２１℃のスチームに４８時
間曝露させた後の状態を目視観察した。

【００６７】

【発明の効果】以上、本発明によれば、（Ａ）ジヒドロ
キシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとのエステル交換反
応において、エステル交換反応率が７０％を超えた時点
以降で、水酸基の塩基性がビスフェノールＡ以上である
二価ジオールを添加することによって、耐加水分解性等
の品質の優れたポリカーボネートを効率よく製造するこ
とができる。したがって、本発明は、エステル交換法で
ポリカーボネートを工業的に有利に製造する方法として
有効かつ幅広く利用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸
ジエステルとからエステル交換法によってポリカーボネ
ートを製造するにあたり、エステル交換反応率が７０％
を超えた時点以降で、水酸基の塩基性が使用する上記
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物以上である二価ジオー
ルを添加することを特徴とするポリカーボネートの製造
方法。
【請求項２】炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネ
ートであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボ
ネートの製造方法。
【請求項３】ジヒドロキシ化合物の８０％以上がビス
フェノールＡであることを特徴とする請求項１又は２記
載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】エステル交換反応率が８０％を超えた時
点以降で、水酸基の塩基性がビスフェノールＡ以上であ
る二価ジオールを添加することを特徴とする請求項１記
載のポリカーボネートの製造方法。