JP3354777B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応、
例えばジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて
エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する際
に、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物と４級ホ
スホニウム塩との組合せを用いることにより、触媒活性
が充分に高く、反応速度を向上させうるとともに、反応
最終段階で該触媒の熱分解による除去が可能であって、
品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、透明性，耐熱性あ
るいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチック
であって、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部
品分野，その他工業分野で広く使用されている。一般
に、ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方
法（溶融重合法）が知られている。このポリカーボネー
トの製造方法において、界面重縮合法は、有毒なホス
ゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素
や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置
が腐蝕すること、樹脂中に混入する塩化ナトリウムな
どポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難
なことなどの諸問題がある。一方、エステル交換反応法
（溶融重合法）は、界面重縮合法に比べて、ポリカーボ
ネートを安価に製造しうるという利点を有するものの、
通常２８０〜３１０℃という高温下で長時間に反応させ
るために、得られるポリカーボネートが着色するのを免
れないという大きな欠点がある上、塩基性触媒を用いる
ことが多く、その結果得られるポリカーボネートの耐加
水分解性が悪いという問題もあった。

【０００３】そこで、このエステル交換反応法（溶融重
合法）において、ポリカーボネートの着色問題を解決す
るために、例えば特定の触媒を使用する方法（特公昭６
１−３９９７２号公報，特開昭６３−２２３０３６号公
報など）、反応後期に酸化防止剤を添加する方法（特開
昭６１−１５１２３６号公報，特開昭６２−１５８７１
９号公報など）、反応後期に二軸ベント式混練押出機
（特開昭６１−６２５２２号公報など）や模型攪拌重合
槽（特開平２−１５３９２５号公報など）を使用する方
法などが提案されている。しかしながら、これらの方法
においても、ポリカーボネートの着色問題については、
まだ充分には解決されていない。一方、ポリカーボネー
トの耐加水分解性を改良する方法として、従来よりジメ
チル硫酸のような酸により中和することが知られてお
り、また最近ではｐ−トルエンスルホン酸のような酸で
中和を行い、過剰の酸をエポキシ化合物で中和する技術
が開示されているが（特開平４−１７５３６８号公報な
ど）、これらの技術では、ポリカーボネートの耐加水分
解性を充分に改良することができないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のエステル交換反応によるポリカーボネートの製造
方法がもつ欠点を改良し、反応速度を向上させることが
でき、かつ耐熱性や耐加水分解性などに優れ、色調の良
好な高品質のポリカーボネートを効率よく製造しうる方
法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルなどを用いてエステル交換反応を
行う際に、触媒として、含窒素有機塩基性化合物と４級
ホスホニウム塩との組合せを用いることにより、エステ
ル交換反応の初期から後期にわたって充分な触媒活性を
有し、かつ反応の最終段階で熱分解が可能で、ポリマー
の品質低下をもたらすことがなく、その目的を達成しう
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、エステル交換反
応によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合触
媒として、（ａ）含窒素有機塩基性化合物と（ｂ）４級
ホスホニウム塩との組合せを用いることを特徴とするポ
リカーボネートの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、エステル交換
反応によりポリカーボネートが製造される。このエステ
ル交換法において用いられる原料については、特に制限
はなく、通常のエステル交換法による製造に供される各
種のものが用いられる。例えば、エステル交換反応にお
いて、（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び
（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、（Ａ）成分として
ジヒドロキシ化合物のジエステル及び（Ｂ）成分として
炭酸ジエステル、（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合
物のジ炭酸エステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステ
ル、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル（自己縮
合）、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル（自己
エステル交換）などが挙げられる。これらの中では、
の（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分
として炭酸ジエステルとが好ましく用いられる。

【０００７】ここで、エステル交換反応に好ましく用い
られる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳
香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が
挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合
物である。この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物は、一般式（VII)

【０００８】

【化３】

【０００９】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（VII)において、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル
基などを示す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。またＲ⁴ が複数ある場合は複数の
Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵ が複数ある場
合は複数のＲ⁵ は同一でも異なっていてもよい。ｍ及び
ｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアル
キリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭
素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式
（VIII），（VIII')

【００１０】

【化４】

【００１１】で示される結合を示す。炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシ
クロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。

【００１２】上記一般式（VII)で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙
げられる。

【００１３】上記一般式（VII)以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチ
ルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレ
ゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレ
ゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチ
ルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プ
ロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３
−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキ
ノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハ
イドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロ
キノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなど
が挙げられる。

【００１４】また、（Ａ）成分の一つとして用いられる
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがあ
る。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−
ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリ
コール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエ
タノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；
シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化また
はプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビ
スフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビ
スフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロ
ヒドロキノンなどが挙げられる。

【００１５】本発明の好ましい製造方法において、
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合
物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの
中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノー
ルＡを用いるのが好ましい。一方、本発明において、
（Ｂ）成分として用いられる炭酸ジエステルは、各種の
ものがある。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジア
ルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択
される少なくとも一種の化合物である。この（Ｂ）成分
の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般
式（IX）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物、又は一般式（Ｘ）

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物であ
る。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（XI)

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物、又は一般式（XII)

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｄ²は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２
個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（XIII)

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ¹⁰は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（XIV)

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ¹¹は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフ
ェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネー
ト，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート
などが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物として
は、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネ
ート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボ
ネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなど
が挙げられる。

【００２８】そして、炭酸アルキルアリール化合物とし
ては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフ
ェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シ
クロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡ
メチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。本発明
において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記
の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、こ
れらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好
ましい。

【００２９】次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキ
シ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、
次のものが挙げられる。すなわち、ジヒドロキシ化合物
のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡの
ジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エ
ステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビス
フェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることが
できる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類
としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸
エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステ
ル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなど
を挙げることができる。そして、ジヒドロキシ化合物の
モノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノール
Ａモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチ
ル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エ
ステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルな
どを挙げることができる。

【００３０】そして、本発明の製造方法においては、必
要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端
停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ
−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；
ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノー
ル；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノ
ール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチ
ルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−
ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ
−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノ
ール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキ
シルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニ
ルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニ
ルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノ
ニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフ
ェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノ
ール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノー
ル；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ
クミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式

【００３１】

【化１１】 で表される化合物や、式

【００３２】

【化１２】

【００３３】で表されるクロマン誘導体などの一価フェ
ノールが挙げられる。このようなフェノール類のうち、
本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール
などが好ましい。また、式

【００３４】

【化１３】

【００３５】で表される化合物なども用いることができ
る。さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシ
ン；トリメリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−
ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス
（ｏ−クレゾール）などを分岐剤として用いることもで
きる。

【００３６】本発明の製造方法においては、エステル交
換反応の際に、重合触媒として、（ａ）含窒素有機塩基
性化合物と（ｂ）４級ホスホニウム塩との組合せを用い
ることが必要である。上記（ａ）成分の含窒素有機塩基
性化合物としては、特に制限はなく、各種のものがあ
る。例えば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，ト
リプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルア
ミン，トリヘキシルアミン，ジメチルベンジルアミンな
どの脂肪族第三級アミン化合物、トリフェニルアミンな
どの芳香族第三級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４
−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン，４−
ピロリジノピリジン，４−アミノピリジン，２−アミノ
ピリジン，２−ヒドロキシピリジン，４−ヒドロキシピ
リジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリジ
ン，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチ
ルイミダゾール，２−ジメチルアミノイミダゾール，２
−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾー
ル，アミノキノリン，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）などの含窒素複素環化合物が挙げられる。

【００３７】さらに、一般式（Ｉ） （ＮＲ¹ ₄）⁺ ( Ｘ¹ ）^- ・・・（Ｉ) 若しくは、一般式（II） （ＮＲ¹ ₄）⁺ ₂（Ｙ¹ ）^2- ・・・（II) で表される４級アンモニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）又は（II) において、Ｒ¹ は有機基、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基
などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，ト
リル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、
ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。４つ
のＲ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二
つのＲ¹が結合して環構造を形成していてもよい。また
一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ はハロゲン原子，水酸基，
アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボ
ニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃
又はＢＲ₄ を示し、一般式（II）において、Ｙ¹ はＣＯ
₃ を示す。。ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基やア
リール基などの炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに
同一でも異なっていてもよい。

【００３８】このような４級アンモニウム塩としては、
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリ
ール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テト
ラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられ
る。また、一般式（II）のような２価アニオンであって
もよく、例えば、ビス（テトラメチルアンモニウム）カ
ーボネート等が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性
化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポ
リマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式
（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩、具体的にはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド，テトラメチルアンモニウムボロ
ハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドが好適である。この（ａ）成分の含窒素有機塩基
性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００３９】一方、（ｂ）成分の４級ホスホニウム塩と
しては、特に制限はなく、各種のものがあり、例えば一
般式（III) （ＰＲ² ₄) ⁺ ( Ｘ² ）^- ・・・（III) 又は、一般式（IV) （ＰＲ² ₄）⁺ ₂（Ｙ² ）^2- ・・・（IV） で表される化合物が好ましく用いられる。上記一般式
（III)又は（IV）において、Ｒ² は有機基を示し、この
有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。４つのＲ² はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また二つのＲ² が結合して環構造を形成していても
よい。一般式（III)において、Ｘ ² はハロゲン原子，水
酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，（Ｒ’
Ｏ） ₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ，アルキルカルボニルオキシ基，ア
リールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ''₄ を示
す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化
水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキル基やア
リール基などの炭化水素基を示し、４つのＲ''はたがい
に同一でも異なっていてもよい。また、一般式（IV）に
おいて、Ｙ² はＣＯ₃ を示す。

【００４０】このような４級ホスホニウム塩としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラブチルホスホニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホ
スホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はア
ルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド，エチルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキシド，プロピルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド，ブチルトリフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，オクチルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シド，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒ
ドロキシド，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド，フェナシルトリフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，クロロメチルトリフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒ
ドロキシド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロ
キシド，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニル
ホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又
はアルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド
類、エチルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ヘキ
シルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，オクチルト
リメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリメチ
ルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホ
スホニウムヒドロキシド，メチルトリヘキシルホスホニ
ウムヒドロキシド，エチルトリヘキシルホスホニウムヒ
ドロキシド，オクチルトリヘキシルホスホニウムヒドロ
キシド，ステアリルトリヘキシルホスホニウムヒドロキ
シド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシ
ド，ビフェニルトリフェキシルホスホニウムヒドロキシ
ドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリアルキルホ
スホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，ジメチルジエチルホスホニウムヒドロキ
シド，ジメチルジヘキシルホスホニウムヒドロキシド，
ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシド
などのジ（アリール又はアルキル）ジ（アリール又はア
ルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ
ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ
（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニル
ボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラオクチルホスホニウムテトラフェニルボレー
トなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，エチルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，プロピルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブチルトリ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチ
ルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，
テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート，エトキシベンジルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，メトキシメチルトリフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキ
シメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート，フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，クロロメチルトリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート，ブロモメチルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ク
ロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート，アセトキシフェニルトリフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチル
フェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニル
ホスホニウムテトラフェニルボレート類、エチルトリメ
チルホスホニウムテトラフェニルボレート，ヘキシルト
リメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチ
ルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，フ
ェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，メチルトリヘキシルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，エチルトリヘキシルホスホニウムテトラ
フェニルボレート，オクチルトリヘキシルホスホニウム
テトラフェニルボレート，ステアリルトリヘキシルホス
ホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキシ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルト
リフェキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなど
のモノ（アリール又はアルキル）トリアルキルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，ジエチルジフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジメチルジエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジメチルジ
エチルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジメチル
ジヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ
（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレートなどのジ（アリール又はアルキル）ジ（アリー
ル又はアルキル）ホスホニウムテトラフェニルボレート
類が挙げられる。

【００４１】さらに、対アニオンとして、上記のヒドロ
キシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノ
キシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシ
ドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキル
カルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカル
ボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲ
ン原子を用いた上記４級ホスホニウム塩が挙げられる。
また、上記一般式（III)で表される化合物以外に、一般
式（IV）で表されるような２価の対アニオンを有するも
の、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボ
ネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）
カーボネートなどの４級ホスホニウム塩や、さらに、例
えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス
（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレ
ンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフ
ェニルボレート）なども挙げることができる。

【００４２】さらに好ましくは、本発明の製造方法で
は、エステル交換反応の際に、重合触媒として、含窒素
有機塩基性触媒と下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表され
る４級ホスホニウム化合物を組み合わせて用いることが
望ましい。ここで、一般式（Ｖ）は、

【化１４】 〔式中、Ｒ³ は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキル
オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ
₄（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはた
がいに同一でも異なっていてもよい）を示し、ｎは０〜
４の整数を示す。〕で表され、一般式（VI）は、

【００４３】

【化１５】 〔式中、Ｒ³ は一般式（Ｖ）と同様であり、Ｙ³ はＣＯ
₃ を示す。〕で表される。

【００４４】このような４級ホスホニウム化合物の具体
例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロ
キシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキ
シド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキ
シフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフ
ェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェ
ノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウム
フェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホ
スホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウム
クロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムク
ロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホ
ニウムクロライドなどが挙げられる。

【００４５】この（ｂ）成分の４級ホスホニウム塩は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。なお、これらの含窒素有機塩基性化合物及び４級ホ
スホニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少な
いものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類
金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適であ
る。本発明においては、重合触媒として、上記（ａ）成
分の含窒素有機塩基性化合物を１０^-1〜１０^-6モル、好
ましくは１０^-2〜１０^-5モル、さらに好ましくは１０^-3
〜１０^-4モル用い、（ｂ）成分の４級ホスホニウム塩を
１０^-3〜１０^-8モル、好ましくは１０^-4〜１０^-7モル、
さらに好ましくは１０^-5〜１０^-6モル用いるのが望まし
い。（ａ）成分の使用量が１０^-6モル未満では反応初期
での触媒活性が不充分となり、また１０^-1モルを超える
とコストアップに繋がり好ましくない。一方、（ｂ）成
分の使用量が１０^-8モル未満では反応後期での触媒活性
が不充分となり、また１０^-3モルを超えるとコストアッ
プに繋がり好ましくない。

【００４６】また、この重合触媒は、原料である（Ａ）
成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計量が、通常１０^-1〜１０^-8モル、
好ましくは１０^-2〜１０^-7モル、さらに好ましくは１０
^-3〜１０^-6モルになるような割合で添加される。この触
媒の添加量が１０^-8モル未満では、触媒効果が発現され
ないおそれがある。また、１０^-1モルを超えると、最終
製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐
加水分解性の低下を招くおそれがあり、また、コストア
ップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。

【００４７】本発明の製造方法では、通常のエステル交
換法によるポリカーボネートの製造に供される原料が用
いられるが、好ましくは、（Ａ）成分のジヒドロキシ化
合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステルと、必要に応じ末
端停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応を
行い、品質の優れたポリカーボネートを得ることができ
る。具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応を
進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方法
の手順及び条件を具体的に示す。まず、（Ａ）成分のジ
ヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、
ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが0.９〜1.
５倍モルになるような比率でエステル交換反応する。な
お、状況に応じて、0.９８〜1.２０倍モルが好ましい。

【００４８】上記のエステル交換反応に当たって、前記
の一価フェノールなどからなる末端停止剤の存在量が、
（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物に対して、0.０５
〜１０モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネー
トの水酸基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に
充分優れたポリカーボネートが得られる。このような前
記の一価フェノールなどからなる末端停止剤は、予め反
応系に全量添加しておいてもよい。また、予め反応系に
一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を添加して
もよい。さらに、場合によっては、前記（Ａ）成分のジ
ヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとのエ
ステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加
してもよい。

【００４９】本発明の製造方法に従ってエステル交換反
応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、
通常１００〜３３０℃の範囲、好ましくは１８０〜３０
０℃の範囲で選ばれるが、より好ましくは、反応の進行
に合わせて次第に１８０〜３００℃まで温度を上げてい
く方法がよい。このエステル交換反応の温度が１００℃
未満では反応速度が遅くなり、一方３３０℃を超えると
副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネート
が着色するなどの問題が生じ、好ましくない。また、反
応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じ
て設定される。これは、反応が効率良く行われるように
設定されればよく、限定されるものではない。通常、反
応初期においては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００
torr）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしてお
き、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的
には0.０１〜１００torrにする場合が多い。さらに、反
応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、
0.２〜１０時間程度である。

【００５０】そして、上記のエステル交換反応は、通常
不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得
られるポリカーボネートの１〜１５０重量％の不活性溶
剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤
としては、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジ
フェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエー
テル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレンなどの芳香
族化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロ
オクタン，シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙
げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行
ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアル
ゴン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、ク
ロロフルオロ炭化水素，エタンやプロパンなどのアルカ
ン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種の
ものが挙げられる。

【００５１】また、本発明においては、必要に応じ、酸
化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤と
しては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチ
ルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチル
ホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニル
ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデ
シルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホ
スファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイ
ト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト
などのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、
トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイ
ト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホ
スファイトなどのトリアリールホスファイト、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキル
ジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート，ト
リエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリ
オクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，トリ
オクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリス
リチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）ホ
スフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホス
フェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホス
フェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，２
−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリア
リールホスフェートなどが挙げられる。

【００５２】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，
アルコール類，又はそれらのエステル類及び不活性溶剤
が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精
製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設
備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ式又は
連続式に行うことができ、かつ任意の装置を使用するこ
とができる。なお、連続式で製造する場合には、少なく
とも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設定
するのが好ましい。本発明で用いられる反応器は、その
材質や構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能
を有していればよい。ただし、反応後段においては粘度
が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ま
しい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機
型のリアクターなどでもよい。

【００５３】本発明においては、エステル交換反応終了
後、得られるポリカーボネートの品質（着色）を良好な
ものとするために、触媒の分解温度以上、好ましくは３
００℃前後に反応物を熱処理して、触媒を熱分解除去す
るのが好ましい。以上のようにして得られたポリカーボ
ネートは、そのまま造粒してもよく、また、押出機など
を用いて成形することもできる。また、本発明によって
得られるポリカーボネートは、可塑剤，顔料，潤滑剤，
離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤
を配合して使用することができる。さらに、このポリカ
ーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエ
ステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレ
ンエーテルなどの重合体とブレンドすることが可能であ
る。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂ 基などを末端に
有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリ
ル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレ
ン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。
上記のようにして得られたポリカーボネートは、その耐
スチーム性試験（例えば、１２１℃のスチームに４８時
間暴露し、粘度平均分子量の低下を求める方法）におい
て、分子量低下率（ΔＭ／Ｍ₀×１００％：Ｍ₀は初期分
子量，ΔＭは分子量低下）が１０％以下であるような、
耐加水分解性などに優れたポリカーボネートである。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。 実施例１〜６及び比較例１〜３ 内容積１００ミリリットルの攪拌機付ニッケル鋼製オー
トクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２2.８ｇ
（0.１モル），ジフェニルカーボネート２3.５ｇ（0.１
１モル）及び第１表に示す種類と量の触媒を仕込み、ア
ルゴン置換を５回行った。混合物を１８０℃に加熱し、
アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで２１０
℃に昇温して、次第に真空度を１００mmHgまで上げて３
０分間反応させ、さらに２４０℃に昇温し、徐々に真空
度を１０mmHgまで上げて３０分間反応させた。次いで２
７０℃に昇温し、真空度を２mmHgに上げ３０分間反応さ
せたのち、真空度0.３mmHgで３０分間反応させ、反応を
終了させた。

【００５５】次に、オートクレーブ内の粘稠で透明な縮
合物の粘度平均分子量を求めるとともに、該縮合物をプ
レス成形し、厚さ１mm、直径１０mmのプレートを作成
し、これを１２１℃のスチームに４８時間暴露し、外観
及び粘度平均分子量の低下を求め、耐スチーム性を評価
した。結果を第１表に示す。なお、粘度平均分子量Ｍｖ
は、２０℃の塩化メチレン中での極限粘度〔η〕を求
め、式 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 より算出した。

【００５６】

【表１】

【００５７】〔注〕 ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ
ａ＜１ｐｐｂ，Ｃａ＜１ｐｐｂ，Ｋ＜１ｐｐｂ） ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ
ａ＜５ｐｐｍ，Ｋ＜１０ｐｐｍ） ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｎａ＜５０ｐｐｍ） ＴＰＴＢ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｍｇ＜１ｐｐｍ） ＭＴＰＴＢ：メチルトリフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｎａ＜７ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ） ＴＢＰＨ：テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド
（Ｎａ＜４０ｐｐｍ，Ｋ＜５ｐｐｍ）

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例７〜１２及び比較例４〜６ 実施例１において、真空度0.３mmHgの段階で、２７０℃
に代えて、２９０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て行った。触媒の種類と量、並びに試験結果を第２表に
示す。

【００６０】実施例１３〜１４ 実施例１において、２７０℃，真空度0.３mmHgで３０分
間反応させた後、さらに、２９０℃，真空度0.３mmHgで
１０分間熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして
行った。触媒の種類と量、並びに試験結果を第２表に示
す。

【００６１】

【表３】

【００６２】〔注〕 ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ
ａ＜１ｐｐｂ，Ｃａ＜１ｐｐｂ，Ｋ＜１ｐｐｂ） ＢＰＴＢ：ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，
Ｋ＜１ｐｐｍ） ＰＯＰＴＢ：フェノキシフェニルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜
１ｐｐｍ，Ｋ＜１ｐｐｍ） ＭＯＰＴＢ：メトキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｍｇ＜１
ｐｐｍ） ＢＰＰＯ：ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノ
キシド（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，Ｋ＜１ｐｐ
ｍ） ＰＯＰＰＯ：フェノキシフェニルトリフェニルホスホニ
ウムフェノキシド（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，
Ｋ＜１ｐｐｍ） ＭＯＰＰＯ：メトキシフェニルトリフェニルホスホニウ
ムフェノキシド（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｃａ＜１ｐｐｍ，Ｋ
＜１ｐｐｍ） ＴＰＴＢ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート（Ｎａ＜１ｐｐｍ，Ｍｇ＜１ｐｐｍ）

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明によると、エステル交換反応によ
るポリカーボネートの製造において、重合触媒として、
含窒素有機塩基性化合物と４級ホスホニウム塩との組合
せを用いることにより、触媒活性が充分に高く、反応速
度を向上させうるとともに、反応最終段階で該触媒の熱
分解による除去が可能であって、耐熱性や耐加水分解性
などに優れ、色調の良好な高品質のポリカーボネートを
効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−306159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル変換反応によりポリカーボネー
   トを製造するに当たり、重合触媒として、（ａ）含窒素
   有機塩基性化合物と（ｂ）４級ホスホニウム塩として、
   一般式（Ｖ） 【化１】 〔式中、Ｒ³は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｘ³はハロゲン原子，水酸基，アルキル
   オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
   シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃又はＢＲ₄
   （Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたが
   いに同一でも異なっていてもよい）を示し、ｎは０〜４
   の整数を示す。〕又は、一般式（VI） 【化２】 〔式中、Ｒ³は一般式（Ｖ）と同様であり、Ｙ³はＣＯ₃
   を示す。〕で表される４級ホスホニウム塩との組合せを
   用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法
   （但し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の重
   合触媒を用いる２段階製造方法を除く）。
2. 【請求項２】 エステル変換反応によりポリカーボネー
   トを製造するに当たり、重合触媒として、（ａ）含窒素
   有機塩基性化合物と（ｂ）４級ホスホニウム塩との組合
   せを用いると共に、反応終了後、触媒の分解温度以上で
   反応生成物を熱処理することを特徴とするポリカーボネ
   ートの製造方法。
3. 【請求項３】 含窒素有機塩基性化合物が、４級アンモ
   ニウム塩である請求項１又は２記載のポリカーボネート
   の製造方法。
4. 【請求項４】 含窒素有機塩基性化合物が、一般式
   （Ｉ） （ＮＲ¹ ₄）⁺（Ｘ¹）^- ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹は有機基を示し、４つのＲ¹はたがいに同一
   でも異なっていてもよく、また二つのＲ¹が結合して環
   構造を形成していてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子，水酸
   基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカ
   ルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣ
   Ｏ₃又はＢＲ₄（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４
   つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）を示
   す。〕若しくは、一般式（II） （ＮＲ¹ ₄）⁺²（Ｙ¹）^2- ・・・（II） 〔式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）と同様であり、Ｙ¹はＣＯ₃
   を示す。〕で表される４級アンモニウム塩、又は、ジメ
   チルアミノピリジンである請求項１又は２記載のポリカ
   ーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 ４級ホスホニウム塩が、一般式（III） （ＰＲ² ₄）⁺（Ｘ²） ^- ・・・（III） 〔式中、Ｒ²は有機基を示し、４つのＲ²はたがいに同一
   でも異なっていてもよく、また二つのＲ²が結合して環
   構造を形成していてもよい。Ｘ²はハロゲン原子，水酸
   基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，（Ｒ’Ｏ）
   ₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ’は炭化水素基を示し、二つのＲ’
   Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい）又はＢＲ”
   ₄（Ｒ”は水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲ”
   はたがいに同一でも異なっていてもよい）を示す。〕又
   は、一般式（IV） （ＰＲ² ₄）⁺²（Ｙ²）^2- ・・・（IV） 〔式中、Ｒ²は一般式（III）と同様であり、Ｙ²はＣＯ₃
   を示す。〕で表される化合物である請求項２記載のポリ
   カーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 ４級ホスホニウムが、一般式（Ｖ） 【化３】 〔式中、Ｒ ³ は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｘ ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキル
   オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
   シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ ₃ 又はＢＲ ₄
   （Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたが
   いに同一でも異なっていてもよい）を示し、ｎは０〜４
   の整数を示す。〕又は、一般式（VI） 【化４】 〔式中、Ｒ ³ は一般式（Ｖ）と同様であり、Ｙ ³ はＣＯ ₃
   を示す。〕で表される化合物である請求項２記載のポリ
   カーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 エステル変換反応の原料が、（Ａ）ジヒ
   ドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステルである請求項
   １又は２記載のポリカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分のジヒドロキシ化合物が、
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであ
   る請求項７記載のポリカーボネートの製造方法。
9. 【請求項９】 （Ｂ）成分の炭酸ジエステルが、ジフェ
   ニルカーボネートである請求項７記載のポリカーボネー
   トの製造方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）成分がテトラメチルアンモニウ
    ムヒドロキシドであり、（ｂ）成分がテトラフェニルホ
    スホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホ
    スホニウムフェノラート又はテトラフェニルホスホニウ
    ムヒドロキサイドである請求項５記載のポリカーボネー
    トの製造方法。
11. 【請求項１１】 （ａ）成分がテトラメチルアンモニウ
    ムヒドロキシドであり、（ｂ）成分がビフェニルトリフ
    ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキ
    シフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
    レート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテ
    トラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホ
    ニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニル
    ホスホニウムフェノキシド及びメトキシフェニルトリフ
    ェニルホスホニウムフェノキシドからなる群より選ばれ
    た少なくとも１種の化合物である請求項１又は６記載の
    ポリカーボネートの製造方法。
12. 【請求項１２】 得られるポリカーボネートの耐スチー
    ム性試験において、分子量低下率が１０％以下であるこ
    とを特徴とする請求項１０記載のポリカーボネートの製
    造方法。