JPH08165341A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートの製造方法

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JPH08165341A
JPH08165341A JP31147494A JP31147494A JPH08165341A JP H08165341 A JPH08165341 A JP H08165341A JP 31147494 A JP31147494 A JP 31147494A JP 31147494 A JP31147494 A JP 31147494A JP H08165341 A JPH08165341 A JP H08165341A
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polycarbonate
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bis
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JP31147494A
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English (en)
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Kenji Tanaka
謙次 田中
Shigeki Kuze
茂樹 久世
Yoshikatsu Kiyono
美勝 清野
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換反応によりポリカーボネートを
製造する方法において、反応速度を向上させることがで
き、かつ耐熱性及び耐加水分解性に優れ、色調の良好な
高品質のポリカーボネートを効率よく製造する方法を提
供すること。 【構成】 エステル交換反応によりポリカーボネートを
製造する際に、重合触媒として、活性水素をもつ官能基
又はその反応性誘導基を有する特定の化合物を用いる方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応、例え
ばジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いてエス
テル交換反応によりポリカーボネートを製造する際に、
重合触媒として、特定の官能基を有する熱分解可能な化
合物を用いることによって、反応速度を向上させるとと
もに、色調の優れたポリカーボネートを効率よく製造す
る方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートは、透明性,耐熱性あ
るいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチック
であって、現在、電気・電子分野,自動車分野,光学部
品分野,その他工業分野で広く使用されている。一般
に、ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法(界
面重縮合法)、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方
法(溶融重合法)が知られている。このポリカーボネー
トの製造方法において、界面重縮合法は、有毒なホス
ゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素
や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置
が腐蝕すること、樹脂中に混入する塩化ナトリウムな
どポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難
なことなどの諸問題がある。
【0003】このような界面重縮合法における問題を解
決するために、ホスゲンを使用しない、ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を利用した
溶融重合法がある。この溶融重合法においては、重合触
媒として、通常アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸
化物,炭酸塩,酢酸塩などの塩基性触媒が使用される。
また、近年、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属やアル
カリ土類金属とからなる触媒を用いる方法(特開平2−
124934号公報)、電子供与性アミン化合物と周期
律表第IIb,Ib,Vb族の元素を含む化合物とからな
る触媒を用いる方法(特開平5−1145号公報)が開
示されている。しかしながら、アルカリ金属やアルカリ
土類金属などの触媒が、最終製品であるポリカーボネー
トに残存すると、耐熱性,耐加水分解性などの物性低下
を招く問題がある。
【0004】この問題を解決するために、例えば、特開
平4−175368号公報には、重合終了時に反応系に
酸性物質を添加し、重合触媒を中和する方法が開示され
ている。しかし、ここに開示されている方法では、中和
に用いた過剰の酸性物質をさらに無害化する必要がある
など問題点が挙げられ、充分満足の行く方法とはいえな
い。また、特開平4−296325号公報には、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属などを使用せずに、電子供与
性アミン化合物を触媒として用いる方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、280〜31
0℃の高温下及び1mmHgの減圧下の操作条件では、電子
供与性アミン化合物が反応系から留去してしまい、充分
な活性が得られず、また、所望の活性を得るには多量の
触媒を用いなければならないなどの問題があり、充分に
満足しうる方法とはいえない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、エステル交換反応によりポリカーボネートを
製造する方法において、反応速度を向上させることがで
き、かつ耐熱性及び耐加水分解性に優れ、色調の良好な
高品質のポリカーボネートを効率よく製造しうる方法を
提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合触媒とし
て、特定の官能基をもつ熱分解可能な化合物を用いるこ
とにより、反応中の留出が少なく、触媒量を低減させる
ことができ、しかも反応速度を向上させるとともに、耐
熱性及び耐加水分解性に優れ、色調の良好な高品質のポ
リカーボネートが効率よく得られることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、エステル交換反応によりポリカーボ
ネートを製造するに当たり、重合触媒として、一般式 Z1 −A1 −NR1 2 ・・・(I) Z1 −A1 −(NR1 3+ ( X1)- ・・・(II) 又は Z1 −A1 −Q ・・・(III) 〔式中、R1 は水素原子又は有機基を示し、複数のR1
はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのR
1 が結合して環構造を形成していてもよい。X1はハロ
ゲン原子,水酸基又はBR4 (Rは水素原子又は炭化水
素基を示し、四つのRはたがいに同一でも異なっていて
もよい)を示し、Z1 は活性水素をもつ官能基又はその
反応性誘導基、A1 は有機基を示し、R1 はA1 又はZ
1 と結合して環構造を形成していてもよい。Qは含窒素
複素環式基を示す。〕で表される官能基含有化合物を用
いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法、並
びに、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造
するに当たり、重合触媒として、一般式 Z2 −A2 −PR2 2 ・・・(IV) 又は Z2 −A2 −(PR2 3) + ( X2 - ・・・(V) 〔式中、R2 は水素原子又は有機基を示し、複数のR2
はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのR
2 が結合して環構造を形成していてもよい。X2はハロ
ゲン原子,水酸基又はBR'4(R' は水素原子又は炭化
水素基を示し、四つのR' はたがいに同一でも異なって
いてもよい)を示し、Z2 は活性水素をもつ官能基又は
その反応性誘導基、A2 は有機基を示し、R2 はA2
はZ2 と結合して環構造を形成していてもよい。〕で表
される官能基含有化合物を用いることを特徴とするポリ
カーボネートの製造方法を提供するものである。
【0007】本発明においては、エステル交換反応によ
りポリカーボネートが製造される。このエステル交換法
において用いられる原料については、特に制限はなく、
通常のエステル交換法による製造に供される各種のもの
が用いられる。例えば、エステル交換反応において、
(A)成分としてジヒドロキシ化合物及び(B)成分と
して炭酸ジエステル、(A)成分としてジヒドロキシ
化合物のジエステル及び(B)成分として炭酸ジエステ
ル、(A)成分としてジヒドロキシ化合物のジ炭酸エ
ステル及び(B)成分として炭酸ジエステル、ジヒド
ロキシ化合物のジ炭酸エステル(自己縮合)、ジヒド
ロキシ化合物のモノ炭酸エステル(自己エステル交換)
などが挙げられる。これらの中では、の(A)成分と
してジヒドロキシ化合物及び(B)成分として炭酸ジエ
ステルとが好ましく用いられる。
【0008】ここで、エステル交換反応に好ましく用い
られる(A)成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳
香族ジヒドロキシ化合物,脂肪族ジヒドロキシ化合物が
挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合
物である。この(A)成分の一つとして用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物は、一般式(VI)
【0009】
【化1】
【0010】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(VI) において、R3 及びR4 は、それぞれ
フッ素,塩素,臭素,ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
1〜8のアルキル基、例えばメチル基,エチル基,n−
プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチ
ル基,sec−ブチル基,t−ブチル基,ペンチル基,
ヘキシル基,シクロヘキシル基,ヘブチル基,オクチル
基などを示す。R3 及びR4 はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。またR3 が複数ある場合は複数の
3 は同一でも異なっていてもよく、R4 が複数ある場
合は複数のR4 は同一でも異なっていてもよい。m及び
nは、それぞれ0〜4の整数である。そして、Zは単結
合,炭素数1〜8のアルキレン基,炭素数2〜8のアル
キリデン基,炭素数5〜15のシクロアルキレン基,炭
素数5〜15のシクロアルキリデン基,又は−S−,−
SO−,−SO2 −,−O−,−CO−結合若しくは式
(VII),(VII')
【0011】
【化2】
【0012】で示される結合を示す。炭素数1〜8のア
ルキレン基,炭素数2〜8のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基,エチレン基,プロピレン基,ブチレ
ン基,ペンチレン基,ヘキシレン基,エチリデン基,イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数5〜15のシ
クロアルキレン基,炭素数5〜15のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基,シクロヘキ
シレン基,シクロペンチリデン基,シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。
【0013】上記一般式(VI) で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えばビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン;ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン;ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン;1,1−
ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)エタン;1−フェニル−1,1−ビス(3−フ
ルオロ−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタ
ン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(通称ビスフェノールA);2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン;2,2−
ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン;2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン;2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジ
フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2
−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン;2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)オクタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フェニルメタン;2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−1−メチルフェニル)プロパン;1,1−ビス(4
−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン;2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパ
ン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−クロロフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン;2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル)プロパン;2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロ
キシ−5−クロロフェニル)プロパン;2,2−ビス
(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,
2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン;1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ブタン;1,1−ビス(2−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;
1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)イソブタン;1,1−ビス(2−t−
アミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタ
ン;2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン;2,2−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)ブタン;4,4−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ヘプタン;1,1−ビス(2−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプ
タン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタ
ン;1,1−(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどの
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン;1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,
1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン;1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス
(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロ
キシアリール)シクロアルカン類;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテル;ビス(4,−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)エーテルなどのビス(ヒドロキシアリ
ール)エーテル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィドなどのビス(ヒドロキシアリール)スル
フィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシ
ド;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホキシド;ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホキシドなどのビス(ヒドロキシアリール)ス
ルホキシド類;ビス(4ヒドロキシフェニル)スルホ
ン;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン;ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホンなどのビス(ヒドロキシアリール)スルホン
類、4,4’−ジヒドロキシビフェニル;4,4’−ジ
ヒドロキシ−2、2’−ジメチルビフェニル;4,4’
−ジヒドロキシ−3、3’−ジメチルビフェニル;4,
4’−ジヒドロキシ−3、3’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル;3、3’−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキ
シビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙
げられる。
【0014】上記一般式(VI) 以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン,3−メチルレゾルシン,3−エチ
ルレゾルシン,3−プロピルレゾルシン,3−ブチルレ
ゾルシン,3−t−ブチルレゾルシン,3−フェニルレ
ゾルシン,3−クミルレゾルシン;2,3,4,6−テ
トラフルオロレゾルシン;2,3,4,6−テトラブロ
モレゾルシン;カテコール,ハイドロキノン,3−メチ
ルハイドロキノン,3−エチルハイドロキノン,3−プ
ロピルハイドロキノン,3−ブチルハイドロキノン,3
−t−ブチルハイドロキノン,3−フェニルハイドロキ
ノン,3−クミルハイドロキノン;2,5−ジクロロハ
イドロキノン;2,3,5,6−テトラメチルハイドロ
キノン;2,3,4,6−テトラ−t−ブチルハイドロ
キノン;2,3,5,6−テトラフルオロハイドロキノ
ン;2,3,5,6−テトラブロモハイドロキノンなど
が挙げられる。
【0015】また、(A)成分の一つとして用いられる
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがあ
る。例えば、ブタン−1,4−ジオール;2,2−ジメ
チルプロパン−1,3−ジオール;ヘキサン−1,6−
ジオール;ジエチレングリコール;トリエチレングリコ
ール;テトラエチレングリコール;オクタエチレングリ
コール;ジプロピレングリコ−ル;N,N−メチルジエ
タノールアミン;シクロヘキサン−1,3−ジオール;
シクロヘキサン−1,4−ジオール;1,4−ジメチロ
ールシクロヘキサン;p−キシリレングリコール;2,
2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化また
はプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビ
スフェノールA;ビス−オキシエチル−テトラクロロビ
スフェノールA又はビス−オキシエチル−テトラクロロ
ヒドロキノンなどが挙げられる。本発明の好ましい製造
方法において、(A)成分のジヒドロキシ化合物として
は、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これらの中
では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノール
Aを用いるのが好ましい。
【0016】一方、本発明において、(B)成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物,炭酸ジアルキル化合物又は
炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも
一種の化合物である。この(B)成分の一つとして用い
られる炭酸ジアリール化合物は、一般式(VIII)
【0017】
【化3】
【0018】(式中、Ar1 及びAr2 はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。)で表される化合物、又は一般式(IX)
【0019】
【化4】
【0020】(式中、Ar3 及びAr4 はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、D1 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基2個を除いた残基を示す。)で表される化合物であ
る。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式(X)
【0021】
【化5】
【0022】(式中、R5 及びR6 はそれぞれ炭素数1
〜6のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。)で表される化合物、又は一般式(XI)
【0023】
【化6】
【0024】(式中、R7 及びR8 はそれぞれ炭素数1
〜6のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、D2は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基2
個を除いた残基を示す。)で表される化合物である。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式(XII)
【0025】
【化7】
【0026】(式中、Ar5 はアリール基、R9 は炭素
数1〜6のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基を示す。)で表される化合物、又は一般式(XIII)
【0027】
【化8】
【0028】(式中、Ar6 はアリール基,R10 は炭
素数1〜6のアルキル基又は炭素数4〜7のシクロアル
キル基、D3 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基2個を除いた残基を示す。)で表される化合物であ
る。ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、
ジフェニルカーボネート,ジトリルカーボネート,ビス
(クロロフェニル)カーボネート,m−クレジルカーボ
ネート,ジナフチルカーボネート,ビス(ジフェニル)
カーボネート,ビスフェノールAビスフェニルカーボネ
ートなどが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物と
しては、例えば、ジエチルカーボネート,ジメチルカー
ボネート,ジブチルカーボネート,ジシクロヘキシルカ
ーボネート,ビスフェノールAビスメチルカーボネート
などが挙げられる。そして、炭酸アルキルアリール化合
物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート,エ
チルフェニルカーボネート,ブチルフェニルカーボネー
ト,シクロヘキシルフェニルカーボネート,ビスフェノ
ールAメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において、(B)成分の炭酸ジエステルとして
は、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これらの中
では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【0029】次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキ
シ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、
次のものが挙げられる。すなわち、ジヒドロキシ化合物
のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールAの
ジ酢酸エステル,ビスフェノールAのジプロピオン酸エ
ステル,ビスフェノールAのジブチル酸エステル,ビス
フェノールAのジ安息香酸エステルなどを挙げることが
できる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類
としては、例えば、ビスフェノールAのビスメチル炭酸
エステル,ビスフェノールAのビスエチル炭酸エステ
ル,ビスフェノールAのビスフェニル炭酸エステルなど
を挙げることができる。そして、ジヒドロキシ化合物の
モノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノール
Aモノメチル炭酸エステル,ビスフェノールAモノエチ
ル炭酸エステル,ビスフェノールAモノプロピル炭酸エ
ステル,ビスフェノールAモノフェニル炭酸エステルな
どを挙げることができる。
【0030】そして、本発明の製造方法においては、必
要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端
停止剤としては、例えばo−n−ブチルフェノール;m
−n−ブチルフェノール;p−n−ブチルフェノール;
o−イソブチルフェノール;m−イソブチルフェノー
ル;p−イソブチルフェノール;o−t−ブチルフェノ
ール;m−t−ブチルフェノール;p−t−ブチルフェ
ノール;o−n−ペンチルフェノール;m−n−ペンチ
ルフェノール;p−n−ペンチルフェノール;o−n−
ヘキシルフェノール;m−n−ヘキシルフェノール;p
−n−ヘキシルフェノール;o−シクロヘキシルフェノ
ール;m−シクロヘキシルフェノール;p−シクロヘキ
シルフェノール;o−フェニルフェノール;m−フェニ
ルフェノール;p−フェニルフェノール;o−n−ノニ
ルフェノール;m−n−ノニルフェノール;p−n−ノ
ニルフェノール;o−クミルフェノール;m−クミルフ
ェノール;p−クミルフェノール;o−ナフチルフェノ
ール;m−ナフチルフェノール;p−ナフチルフェノー
ル;2,6−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジ−
t−ブチルフェノール;2,4−ジ−t−ブチルフェノ
ール;3,5−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジ
クミルフェノール;3,5−ジクミルフェノール;式
【0031】
【化9】
【0032】で表される化合物や、式
【0033】
【化10】
【0034】で表されるクロマン誘導体などの一価フェ
ノールが挙げられる。このようなフェノール類のうち、
本発明では特に限定されないが、p−t−ブチルフェノ
ール,p−クミルフェノール,p−フェニルフェノール
などが好ましい。また、式
【0035】
【化11】
【0036】で表される化合物なども用いることができ
る。さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシ
ン;トリメリット酸;1,1,1−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン;1−〔α−メチル−α−(4’
−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−
ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン;
α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;イサチンビス
(o−クレゾール)などを分岐剤として用いることもで
きる。
【0037】本発明の製造方法においては、エステル交
換反応の際に、重合触媒として、一般式 Z1 −A1 −NR1 2 ・・・(I) Z1 −A1 −(NR1 3+ ( X1)- ・・・(II) 又は Z1 −A1 −Q ・・・(III) で表される官能基含有化合物、あるいは一般式 Z2 −A2 −PR2 2 ・・・(IV) 又は Z2 −A2 −(PR2 3) + ( X2 - ・・・(V) で表される官能基含有化合物を用いることが必要であ
る。
【0038】上記一般式(I)〜(V)において、R1
及びR2 は水素原子又は有機基を示す。この有機基とし
ては、例えばアルキル基,アルケニル基,シクロアルキ
ル基,アリール基,アリールアルキル基などの炭化水素
基、ピリジニル基,キノリニル基,ピロリル基,チエニ
ル基,フラニル基,テトラヒドロフラニル基,ピラジニ
ル基,イミダゾリル基などの複素環式基などが挙げられ
る。上記アルキル基及びシクロアルキル基は酸素原子,
硫黄原子又は−NRa −(Ra :水素又はアルキル基)
で中断されていてもよく、アリール基,アリールアルキ
ル基及び複数環式基の環上には、適当な置換基、例えば
ハロゲン原子,アルキル基,アルコキシ基などが導入さ
れていてもよい。このR1 及びR2 の有機基には、後述
する活性水素をもつ官能基又はその反応性誘導基が導入
されていてもよい。また、複数のR1 はたがいに同一で
も異なっていてもよく、複数のR2 はたがいに同一でも
異なっていてもよい。さらに二つのR1 が結合して環構
造を形成していてもよく、二つのR2 が結合して環構造
を形成していてもよい。
【0039】X1 及びX2 は、塩素,臭素,ヨウ素など
のハロゲン原子、水酸基又はBR4(X1 の場合),B
R'4(X2 の場合)を示す。R及びR’は水素原子又は
炭化水素基を示し、四つのRはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、四つのR’はたがいに同一でも異なって
いてもよい。Z1 及びZ2 は活性水素をもつ官能基又は
その反応性誘導基を示す。この活性水素をもつ官能基又
はその反応性誘導基としては、例えば水酸基,アミノ
基,メルカプト基,カルボキシル基,エステル基,酸無
水物基,カーボネート基などが好ましく挙げられる。な
お、これらの活性水素をもつ官能基又はその反応性誘導
基はA1 ,A2 に1個結合していてもよく、2個以上結
合していてもよい。
【0040】A1 及びA2 は有機基を示し、この有機基
としては、例えば炭素数1〜20のアルキレン基又は炭
素数6〜20のアリーレン基などが挙げられる。該炭素
数1〜20のアルキレン基としては、例えばメチレン
基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,
プロピレン基,ブチレン基,ペンチレン基,ヘキシレン
基などが挙げられ、炭素数6〜20のアリーレン基とし
ては、例えばフェニレン基,ナフチレン基,フェナント
レン基,あるいはアルキレン基とアリーレン基とが結合
したものなどが挙げられる。また、前記R1 はA1 又は
1 と結合して環構造を形成していてもよく、R2 はA
2 又はZ2 と結合して環構造を形成していてもよい。
【0041】Qは含窒素複素環式基を示し、具体的には
ピリジン;キノリン;ピラジン;ピロール;ピペリジ
ン;ピペラジン;モルホリン;ピロリジン;7−メチル
−1,5,7−トリアザシクロ〔4,4,0〕デセ−5
−エン(MTBD);1,8−ジアザビシクロ〔5,
4,0〕ウンデセン−7−エン(DBU);1,5−ジ
アザビシクロ〔4,3,0〕ノン−5−エン(DBN)
などの化合物の残基を挙げることができる。
【0042】前記一般式(I)で表される官能基含有化
合物の具体例としては、
【0043】
【化12】
【0044】で表される化合物などを挙げることができ
る。上記化合物において、複素環式基の環上には、適当
な置換基、例えばハロゲン原子,アルキル基,アルコキ
シ基及び前記の活性水素をもつ官能基又はその反応性誘
導基などが導入されていてもよい。また、一般式(II)
で表される官能基含有化合物は、上記一般式(I)で表
される官能基含有化合物を四級アンモニウム塩化したも
のであって、具体例としては、
【0045】
【化13】
【0046】で表される化合物などを挙げることができ
る。一般式(III)で表される官能基含有化合物として
は、Qの説明で例示した各含窒素複素環式基の適当な位
置に、Z1 −A1 −基が直接導入された化合物を挙げる
ことができる。
【0047】次に、一般式(IV)で表される官能基含有
化合物の具体例としては、ジエチルホスフィニル基,ジ
−n−プロピルホスフィニル基,ジイソプロピルホスフ
ィニル基,ジフェニルホスフィニル基,ジ−p−トリル
ホスフィニル基,ジ−o−トリルホスフィニル基などに
2 −A2 −基を導入したものを挙げることができる。
さらに、一般式(V)で表される官能基含有化合物は、
上記一般式(IV)で表される官能基含有化合物を四級ホ
スフォニウム塩化したものであって、具体例としては、
【0048】
【化14】
【0049】で表される化合物などを挙げることができ
る。これらの官能基含有化合物を重合触媒として用いた
場合、反応中に触媒の系外への留去が少なく、活性が効
果的に発揮される。その理由については必ずしも明確で
はないが、ポリカーボネートの末端基と該官能基とが反
応して結合するためではないかと推察される。好ましい
重合触媒としては、例えば4−カルボキシ−N−(4−
ピリジノ)ピペリジン,4−〔N−メチル−N−(2−
ヒドロキシエチル)アミノ〕ピリジン,4−(1−ピペ
ラジノ)ピリジンなどが挙げられる。これらの重合触媒
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。なお、上記重合触媒は、目的に応じて、通常用い
られているエステル交換触媒と併用してもよい。ここ
で、通常用いられているエステル交換触媒としては、例
えば、アルカリ金属化合物(例えば、水酸化リチウム,
水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなど)、アルカリ土
類金属化合物、アミン類,四級アンモニウム塩類などの
含窒素塩基性化合物、トリフェニルホスフィン,テトラ
フェニルホスフォニウムなどの含リン塩基性化合物、あ
るいはテトラフェニルボレートなどの硼素化合物などが
挙げられる。併用する場合、これらの中では、特に、第
四級アンモニウム塩類が塩基性を示し、反応系中に比較
的残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。こ
のような併用系の重合触媒としては、一般式(I),
(II) 又は(III)で表される官能基含有窒素化合物と上
述の含窒素塩基性化合物の併用系、一般式(IV)又は
(V)で表される官能基含有リン化合物と上述の含窒素
塩基性化合物の併用系、一般式(I),(II) 又は
(III)で表される官能基含有窒素化合物と上述の含リン
塩基性化合物の併用系、一般式(IV)又は(V)で表さ
れる官能基含有リン化合物と上述の含リン塩基性化合物
の併用系があげられる。
【0050】重合触媒を併用する場合、好ましく用いら
れる上記第四級アンモニウム塩類としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド,テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド,テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド,トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シドなどのアルキル基,アリール基,アラルキル基など
を有するアンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。そ
の他、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド,テ
トラブチルアンモニウムボロハイドライド,テトラブチ
ルアンモニウムフェニルボレート,テトラメチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げら
れる。
【0051】前記重合触媒の添加量としては、原料であ
る(A)成分のジヒドロキシ化合物に対して、通常、1
-1〜10-8モル/モル、好ましくは10-2〜10-7
ル/モルである。この触媒の添加量が10-8モル/モル
未満では、触媒効果が発現されないおそれがある。ま
た、10-1モル/モルを超えると、最終製品であるポリ
カーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解性の低
下を招くおそれがあり、また、コストアップに繋がり、
これを超えてまで添加することはない。
【0052】本発明の製造方法では、通常のエステル交
換法によるポリカーボネートの製造に供される原料が用
いられるが、好ましくは、(A)成分のジヒドロキシ化
合物及び(B)成分の炭酸ジエステルと、必要に応じ他
末端停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応
を行い、品質の優れたポリカーボネートを得ることがで
きる。具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応
を進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方
法の手順及び条件を具体的に示す。まず、(A)成分の
ジヒドロキシ化合物と(B)成分の炭酸ジエステルと
を、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが0.9
〜1.5倍モルになるような比率でエステル交換反応す
る。なお、状況に応じて、0.98〜1.20倍モルが好ま
しい。上記のエステル交換反応に当たって、前記の一価
フェノールなどからなる末端停止剤の存在量が、(A)
成分であるジヒドロキシ化合物に対して、0.05〜10
モル%の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水
酸基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優
れたポリカーボネートが得られる。このような前記の一
価フェノールなどからなる末端停止剤は、予め反応系に
全量添加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添
加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよ
い。さらに、場合によっては、前記(A)成分のジヒド
ロキシ化合物と(B)成分の炭酸ジエステルとのエステ
ル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加して
もよい。
【0053】本発明の製造方法に従ってエステル交換反
応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、
通常100〜330℃の範囲、好ましくは180〜30
0℃の範囲で選ばれるが、より好ましくは、反応の進行
に合わせて次第に180〜300℃まで温度を上げてい
く方法がよい。このエステル交換反応の温度が100℃
未満では反応速度が遅くなり、一方330℃を超えると
副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネート
が着色するなどの問題が生じ、好ましくない。また、反
応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じ
て設定される。これは、反応が効率良く行われるように
設定されればよく、限定されるものではない。通常、反
応初期においては、1〜50atm (760〜38,000
torr)までの大気圧(常圧)ないし加圧状態にしてお
き、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的
には0.01〜100torrにする場合が多い。さらに、反
応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、
0.2〜10時間程度である。
【0054】そして、上記のエステル交換反応は、通常
不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得
られるポリカーボネートの1〜150重量%の不活性溶
剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤
としては、例えば、ジフェニルエーテル,ハロゲン化ジ
フェニルエーテル,ベンゾフェノン,ポリフェニルエー
テル,ジクロロベンゼン,メチルナフタレンなどの芳香
族化合物、トリシクロ(5,2,10)デカン,シクロ
オクタン,シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙
げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行
ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアル
ゴン,二酸化炭素,一酸化二窒素,窒素などのガス、ク
ロロフルオロ炭化水素,エタンやプロパンなどのアルカ
ン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種の
ものが挙げられる。
【0055】また、本発明においては、必要に応じ、酸
化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤と
しては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチ
ルホスファイト,トリエチルホスファイト,トリブチル
ホスファイト,トリオクチルホスファイト,トリノニル
ホスファイト,トリデシルホスファイト,トリオクタデ
シルホスファイト,ジステアリルペンタエリスチルジホ
スファイト,トリス(2−クロロエチル)ホスファイ
ト,トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスファイト
などのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、
トリフェニルホスファイト,トリクレジルホスファイ
ト,トリス(エチルフェニル)ホスファイト,トリス
(ブチルフェニル)ホスファイト,トリス(ノニルフェ
ニル)ホスファイト,トリス(ヒドロキシフェニル)ホ
スファイトなどのトリアリールホスファイト、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキル
ジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート,ト
リエチルホスフェート,トリブチルホスフェート,トリ
オクチルホスフェート,トリデシルホスフェート,トリ
オクタデシルホスフェート,ジステアリルペンタエリス
リチルジホスフェート,トリス(2−クロロエチル)ホ
スフェート,トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホス
フェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート,トリクレジルホス
フェート,トリス(ノニルフェニル)ホスフェート,2
−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリア
リールホスフェートなどが挙げられる。
【0056】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類,
アルコール類,又はそれらのエステル類及び不活性溶剤
が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精
製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設
備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ式又は
連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使用するこ
とができる。なお、連続式で製造する場合には、少なく
とも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設定
するのが好ましい。本発明で用いられる反応器は、その
材質や構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能
を有していればよい。ただし、反応後段においては粘度
が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ま
しい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機
型のリアクターなどでもよい。本発明においては、エス
テル交換反応終了後、得られるポリカーボネートの品質
(着色)を良好なものとするために、触媒の分解温度以
上、好ましくは300℃前後に反応物を熱処理して、触
媒を熱分解除去するのが好ましい。
【0057】以上のようにして得られたポリカーボネー
トは、そのまま造粒してもよく、また、押出機などを用
いて成形することもできる。また、本発明によって得ら
れるポリカーボネートは、可塑剤,顔料,潤滑剤,離型
剤,安定剤,無機充填剤などのような周知の添加剤を配
合して使用することができる。さらに、このポリカーボ
ネートは、ポリオレフィン,ポリスチレン,ポリエステ
ル,ポリスルホネート,ポリアミド,ポリフェニレンエ
ーテルなどの重合体とブレンドすることが可能である。
特に、OH基,COOH基,NH2 基などを末端に有す
るポリフェニレンエーテル,ポリエーテルニトリル,末
端変性ポリシロキサン化合物,変性ポリプロピレン,変
性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。
【0058】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。
【0059】実施例1 内容積100ミリリットルの攪拌機付ニッケル鋼製オー
トクレーブに、ビスフェノールA(BPA)22.8g
(0.1モル),ジフェニルカーボネート23.5g(0.1
1モル),4−カルボキシ−N−(4−ピリジノ)ピペ
リジン1×105モル/BPAモルを仕込み、窒素置換
を5回行った。混合物を180℃に加熱し、アルゴン雰
囲気下で30分間反応させた。次いで210℃に昇温し
て、次第に真空度を100mmHgまで上げて30分間反応
させ、さらに240℃に昇温し、徐々に真空度を10mm
Hgまで上げて30分間反応させた。次いで270°に昇
温し、真空度を2mmHgに上げ30分間反応させたのち、
真空度0.3mmHgで30分間反応させ、反応を終了させ
た。最後にオートクレーブ内に、粘稠で透明な縮合物が
残った。この物質をプレス成形し、厚さ3mmのプレート
を作成した。これを121℃のスチームに48時間暴露
し、耐加水分解性を評価した。結果を第1表に示す。
【0060】実施例2 実施例1において、4−カルボキシ−N−(4−ピリジ
ノ)ピペリジンの代わりに4−〔N−メチル−N−(2
−ヒドロキシエチル)アミノ〕ピリジンを用いた以外
は、実施例1と同様に実施した。結果を第1表に示す。
【0061】実施例3 実施例1において、4−カルボキシ−N−(4−ピリジ
ノ)ピペリジンの代わりに4−(1−ピペラジノ)ピリ
ジンを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果
を第1表に示す。
【0062】比較例1 実施例1において、4−カルボキシ−N−(4−ピリジ
ノ)ピペリジンの代わりにN,N−ジメチル−4−アミ
ノピリジンを用いた以外は、実施例1と同様に実施し
た。結果を第1表に示す。
【0063】実施例4 実施例1において、触媒として、さらにテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド〔日本特殊化学工業(株)製〕
2.5×105 モル/BPAモルを併用した以外は、実施
例1と同様に実施した。結果を第1表に示す。
【0064】実施例5 実施例2において、触媒として、さらにテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド〔日本特殊化学工業(株)製〕
2.5×105 モル/BPAモルを併用した以外は、実施
例2と同様に実施した。結果を第1表に示す。
【0065】実施例6 実施例3において、触媒として、さらにテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド〔日本特殊化学工業(株)製〕
2.5×105 モル/BPAモルを併用した以外は、実施
例3と同様に実施した。結果を第1表に示す。
【0066】比較例2 実施例4において、触媒として4−カルボキシ−N−
(4−ピリジノ)ピペリジンを用いなかったこと以外
は、実施例4と同様に実施した。結果を第1表に示す。
【0067】比較例3 実施例4において、触媒として4−カルボキシ−N−
(4−ピリジノ)ピペリジンの代わりに水酸化ナトリウ
ム1×10-6モル/BPAモルを用いた以外は、実施例
4と同様に実施した。結果を第1表に示す。
【0068】実施例7 実施例4において、反応終了後、300℃,0.3mmHgに
て30分間熱処理した以外は、実施例4と同様に実施し
た。なお、4−カルボキシ−N−(4−ピリジノ)ピペ
リジンの1%重量減少温度は290℃であった〔熱重量
分析(TGA)により10℃/分の昇温速度で測定〕。
【0069】
【表1】
【0070】
【発明の効果】本発明によると、エステル交換反応によ
るポリカーボネートの製造において、重合触媒として特
定の官能基を有する化合物を用いることにより、反応速
度を向上させるとともに、耐熱性及び耐加水分解性に優
れ、色調の良好な高品質のポリカーボネートを効率よく
製造することができる。したがって、本発明は、エステ
ル交換法でポリカーボネートを工業的に有利に製造する
方法として、利用価値が高い。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エステル変換反応によりポリカーボネー
    トを製造するに当たり、重合触媒として、一般式 Z1 −A1 −NR1 2 ・・・(I) Z1 −A1 −(NR1 3+ ( X1)- ・・・(II) 又は Z1 −A1 −Q ・・・(III) 〔式中、R1 は水素原子又は有機基を示し、複数のR1
    はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのR
    1 が結合して環構造を形成していてもよい。X1はハロ
    ゲン原子,水酸基又はBR4 (Rは水素原子又は炭化水
    素基を示し、四つのRはたがいに同一でも異なっていて
    もよい)を示し、Z1 は活性水素をもつ官能基又はその
    反応性誘導基、A1 は有機基を示し、R1 はA1 又はZ
    1 と結合して環構造を形成していてもよい。Qは含窒素
    複素環式基を示す。〕で表される官能基含有化合物を用
    いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
  2. 【請求項2】 エステル交換反応によりポリカーボネー
    トを製造するに当たり、重合触媒として、一般式 Z2 −A2 −PR2 2 ・・・(IV) 又は Z2 −A2 −(PR2 3) + ( X2 - ・・・(V) 〔式中、R2 は水素原子又は有機基を示し、複数のR2
    はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのR
    2 が結合して環構造を形成していてもよい。X2はハロ
    ゲン原子,水酸基又はBR'4(R' は水素原子又は炭化
    水素基を示し、四つのR' はたがいに同一でも異なって
    いてもよい)を示し、Z2 は活性水素をもつ官能基又は
    その反応性誘導基、A2 は有機基を示し、R2 はA2
    はZ2 と結合して環構造を形成していてもよい。〕で表
    される官能基含有化合物を用いることを特徴とするポリ
    カーボネートの製造方法。
  3. 【請求項3】 活性水素をもつ官能基又はその反応性誘
    導基が、水酸基,アミノ基,メルカプト基,カルボキシ
    ル基,エステル基,酸無水物基又はカーボネート基であ
    る請求項1又は2記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 【請求項4】 エステル交換反応の原料が、(A)ジヒ
    ドロキシ化合物及び(B)炭酸ジエステルである請求項
    1又は2記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 【請求項5】 反応終了後、触媒の分解温度以上で反応
    生成物を熱処理する請求項1又は2記載のポリカーボネ
    ートの製造方法。
  6. 【請求項6】 エステル変換反応によりポリカーボネー
    トを製造するに当たり、重合触媒として、請求項1記載
    の官能基含有化合物と含窒素塩基性化合物とを用いるこ
    とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
  7. 【請求項7】 エステル変換反応によりポリカーボネー
    トを製造するに当たり、重合触媒として、請求項2記載
    の官能基含有化合物と含窒素塩基性化合物とを用いるこ
    とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
  8. 【請求項8】 エステル変換反応によりポリカーボネー
    トを製造するに当たり、重合触媒として、請求項1記載
    の官能基含有化合物と含リン塩基性化合物とを用いるこ
    とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
  9. 【請求項9】 エステル変換反応によりポリカーボネー
    トを製造するに当たり、重合触媒として、請求項2記載
    の官能基含有化合物と含リン塩基性化合物とを用いるこ
    とを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997011107A1 (fr) * 1995-09-19 1997-03-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate et procede pour sa production
WO1999019380A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-22 Bayer Aktiengesellschaft Herstellung von dihydroxydiphenyl-copolycarbonaten durch schmelzumesterung

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