WO1999019380A1 - Herstellung von dihydroxydiphenyl-copolycarbonaten durch schmelzumesterung - Google Patents

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Annett KÖNIG
Rolf Wehrmann
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing thermoplastic copolycarbonates from
  • Ri - Rg are independently H or -CC-C3-alkyl, and from complementary amounts
  • R9 - R] 2 are independently H, CH3, Cl or Br and X, C] -C5-
  • alkyl substituents being C 2 -C 2 alkyl groups, preferably C 2 -C 8 alkyl groups and in particular C 2 -C 5 alkyl groups
  • N-alkylpipe ⁇ dines are N-ethylpipe ⁇ din, N-propylpipe ⁇ din, N-isopropylpipe ⁇ din.
  • Preferred N-alkylmorpholines are N-ethylmorphohn, N-propylmorpholine and N-isopropylmorpholine.
  • N-ethylpipe ⁇ din is particularly preferred. They can be used alone or in combination or used in succession.
  • Preferred dihydroxydiphenyl is 4,4-dihydroxydiphenyl.
  • Preferred diphenols (II) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- t ⁇ me- cyclohexene and 1, 1 -B ⁇ s- (4-hydroxy-phenyl) - 1 -phenyl-ethane
  • corresponding copolycarbonates are produced by the melt transesterification process.
  • Nitrogen bases, ammonium salts, alkahydroxides, alkali metal salts, alkaline earth hydroxides and alkaline earth salts can be used as catalysts
  • DE-OS 3 832 396 also mentions dihydroxydiphenyls as comonomers. They can be used in amounts of from 0 to 98 mol%, preferably from 0 to 95 mol%, in particular from 0 to 90 mol% and very particularly in amounts between 0 and 80 mol% can be used
  • the production can take place according to the known polycarbonate production processes, preferably according to the phase interface process
  • the production of polycarbonates with diphenyl structures is preferably carried out in solution, specifically by the phase boundary surface method and the homogeneous phase method It was an object of the present invention to improve the process according to EP-A-544 407 and to produce, with good yields, solvent-free, low-branching, chemical-resistant copolycarbonates which have good transparency, low intrinsic color (YI) and high resistance to aging
  • the polycarbonates obtainable by the process according to the invention are distinguished by a light intrinsic color and high light transmission even after prolonged exposure to temperature. They are also largely free of undesirable defects in the polycarbonate itself and, of course, free of solvents
  • n 0, 1 or 2
  • Suitable carbonic acid derivatives in the process according to the invention are carboxylic acid di-Cg-Ci / j -aryl esters, preferably the diesters of phenol or alkyl-substituted phenols, for example based on diphenyl carbonate or dicresyl carbonate 1 mol of bisphenol, the carbonic acid diesters are used in amounts of 1.01 to 1.30 mol, preferably 1.02 to 1.15 mol
  • the reaction according to the invention can be carried out in one stage without isolation of an oligocarbonate stage, or in two stages or more than two stages with isolation of at least one intermediate oligocarbonate product
  • the starting materials for the reaction according to the invention that is to say the diphenols and carbonic acid diaryl esters and catalysts, are free from alkali and alkaline earth ions, amounts of less than 0.1 ppm of alkali and alkaline earth ions being tolerable in such a manner Diphenols or carbonic acid diaryl esters can be obtained by converting, washing or distilling the carbonic acid diaryl esters or diphenols.
  • the content of alkali metal and alkaline earth metal hones both in diphenol and in carbonic acid diester and in the catalyst should be less than 0.1 ppm
  • the method according to the invention is preferably carried out as follows
  • the polycondensation of the oococarbonate is produced by further increasing the temperature to 270 ° C. to 320 ° C., preferably 270 ° C. to 295 ° C., at a pressure of 3 to 0.1 mbar, the polycarbonate
  • the oligocarbonates of the first stage have average molecular weights M vv of 3000-24000, preferably 5000-20000, determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene, calibrated by light scattering.
  • reaction according to the invention of the aromatic dihydroxy compounds and the carbonic acid diester can be carried out continuously or batchwise, for example in Ruhr kettles, thin-film evaporators, Ruhr kettle cascades, extruders, kneading, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors
  • copolycarbonates obtained are isolated, for example by passing the melt through an extruder, cooling and granulating
  • copolycarbonates obtainable by the process according to the invention have average molecular weights M w of 18,000 to 60,000, preferably 19,000 to
  • slightly volatile phenols such as cumylphenol, 4-phenylphenol can be used in amounts of 0.01 to 10 mol% per mol of diphenol
  • copolycarbonates obtainable according to the invention can be processed in a known manner to form various shaped bodies and articles of daily use, for example by extrusion or by injection molding
  • the polycarbonates obtainable according to the invention can be used in the automotive field as foils, plates, fitting parts or housing parts due to their property profile, in particular because of their chemical resistance, but also in the optical field as lenses and data storage devices and as articles of daily use, for example eating utensils
  • the present invention thus also relates to the use of the polycarbonates obtainable according to the invention for the production of chemical-resistant molded articles
  • auxiliaries and reinforcing substances can also be mixed in.
  • polystyrene polystyrene

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Copolycarbonaten aus Dihydroxydiphenylen nach dem Polycarbonatherstellungsverfahren in der Schmelze unter Verwendung von N-alkylsubstituierten Piperidinen und Morpholinen als Katalysatoren.

Description

HERSTELLUNG VON DIHYDROXYDIPHENYL-COPOLYCARBONATEN DURCH SCHMELZUMESTERUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermo- 5 plastischen Copolycarbonaten aus
0, 1 Mol-% bis 35 Mol-%, vorzugsweise aus 10 Mol-% bis 30 Mol-% und insbesondere aus 20 Mol-% bis 30 Mol-% an 4,4-Dihydroxydiphenylen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin Ri - Rg unabhängig voneinander H oder Cι-C3-Alkyl sind, und aus komplementären Mengen,
15 also aus 99,9 Mol-% bis 65 Mol-%, vorzugsweise aus 90 Mol-% bis 70 Mol-% und insbesondere aus 80 Mol-% bis 70 Mol-% an anderen Diphenolen der Formel (II)
Figure imgf000003_0002
20 worin R9 - R]2 unabhängig voneinander H, CH3, Cl oder Br sind und X, C ]-C5-
Alkylen, C?-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkylen, C5-C ιo-Cycloalkyliden,
„ , -S- oder -O- ist, nach dem bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren in O der Schmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren
N-alkylsubstituierte Piperidine und/oder N-alkylsubstituierte Morpholine in Mengen
25 von 10"2 bis 10-8 Mol, vorzugsweise von 10"2 bis 10"5 Mol, pro Mol Diphenol, einsetzt, wobei die Alkylsubstituenten C2-Ci2-Alkylgruppen, vorzugsweise C2-C8- Alkylgruppen und insbesondere C2-C5-Alkylgruppen sind
Bevorzugte N-Alkylpipeπdine sind N-Ethylpipeπdin, N-Propylpipeπdin, N-Iso- propylpipeπdin Bevorzugte N-Alkylmorpholine sind N-Ethylmorphohn, N-Propyl- morpholin und N-Isopropylmorpholin Besonders bevorzugt ist N-Ethylpipeπdin Sie können allein oder in Kombination, zusammen oder nacheinander eingesetzt werden Bevorzugtes Dihydroxydiphenyl ist 4,4-Dιhydroxydιphenyl Bevorzugte Diphenole (II) sind 2,2-Bιs-(4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bιs-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tπme- thyl-cyclohexen und 1 , 1 -Bιs-(4-hydroxy-phenyl)- 1 -phenyl-ethan
Gemäß EP-A-544 407 bzw US-PS 5 401 826 werden entsprechende Copoly- carbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren hergestellt Als Katalysatoren können Stickstofϊbasen, Ammoniumsalze, Alkahhydroxide, AJkalisalze, Erd- alkahhydroxide und Erdalkahsalze eingesetzt werden
Nachteilig ist, daß bei der Verwendung von Alkalikatalysatoren es zu Nebenreaktionen in Form unerwünschter Verzweigungen kommt, die einen Einfluß auf die
Farbe sowie die mechanischen Eigenschaften haben
Auch in der DE-OS 3 832 396 sind Dihydroxydiphenyle als Comonomere genannt Sie können in Mengen von 0 bis 98 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 95 Mol-%, insbesondere von 0 bis 90-Mol-% und ganz besonders in Mengen zwischen 0 und 80 Mol-%, eingesetzt werden
Die Herstellung kann nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren erfolgen, vorzugsweise nach dem Phasengrenzflachenverfahren
Gemäß DE-OS 2 1 19 779 erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten mit Diphenyl- Strukturen vorzugsweise in Losung, und zwar nach dem Phasengrenzflachenverfahren und dem Verfahren in homogener Phase Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, das Verfahren gemäß EP-A-544 407 zu verbessern und mit guten Ausbeuten losungsmittelfreie, verzweigungsarme, chemikalienresistente Copolycarbonate herzustellen, die eine gute Transparenz, geringe Eigenfarbe (YI) und eine hohe Beständigkeit gegen Alterung aufweisen
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen Polycarbohate zeichnen sich durch eine helle Eigenfarbe und eine hohe Lichttransmission auch nach längerer Temperaturbelastung aus Sie sind außerdem weitgehend frei von unerwünschten Fehlstellen im Polycarbonat selbst und naturlich losungsmittelfrei
Weitgehend frei von unerwünschten Fehlstellen im Polycarbonat im Sinne des erfindungsgemaßen Verfahrens heißt, daß der Gehalt an Verzweiger der Formel (III)
COOH
(R)n (R)π (R)n (R>n
X Ci-Cg-Alkyliden oder Cycloalkyliden, S oder Einfachbindung,
R CH3, Cl, Br und
n 0, 1 oder 2,
im Polycarbonat nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung einen Wert von nicht mehr als 300 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 100 pm, hat
Als Kohlensauredeπvate im erfindungsgemaßen Verfahren eignen sich Kohlensaure- di-Cg-Ci/j-arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also beispielsweise Diphenylcarbonat oder Dikresylcarbonat Bezogen auf 1 Mol Bisphenol werden die Kohlensaurediester in Mengen von 1,01 bis 1,30 Mol, bevorzugt 1,02 bis 1,15 Mol eingesetzt
Die erfindungsgemaße Reaktion kann einstufig ohne Isolierung einer Oligocarbonat- stufe durchgeführt werden, oder zweistufig oder mehr als zweistufig unter Isolierung mindestens eines Oligocarbonatzwischenprodukts
Es ist darauf zu achten, daß die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemaße Reaktion, also die Diphenole und die Kohlensaurediarylester und Katalysatoren frei von Alkali- und Erdalkalnonen sind, wobei Mengen von kleiner 0, 1 ppm an Alkali- und Erdalka - lonen toleriert werden können Derart reine Diphenole beziehungsweise Kohlensaurediarylester sind erhältlich, indem man die Kohlensaurediarylester beziehungsweise Diphenole umkπstallisiert, wascht oder destilliert Beim erfindungsgemaßen Verfahren soll der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetalhonen sowohl im Diphenol als auch im Kohlensaurediester und im Katalysator weniger als 0, 1 ppm betragen
Im einzelnen wird das erfindungsgemaße Verfahren vorzugsweise wie folgt durchgeführt
Dihydroxyverbindungen und Kohlensaurediester werden im Molverhaltnis 1 Mol zu
1,01 bis 1,30 Mol, bevorzugt 1 Mol zu 1,02 bis 1, 15 Mol, aufgeschmolzen und auf Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 230°C und insbesondere 120°C bis 190°C unter Atmospharendruck in 0, 1 Stunden bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,25 Stunden bis 3 Stunden erhitzt Nach Zugabe des Katalysators wird durch Druckabsenkung bis auf 3 mbar und Erhöhung der Temperatur bis auf 260°C das
Monophenol abdestilliert und ein Ohgocarbonat hergestellt
In der zweiten Stufe wird die Polykondensation des O gocarbonats durch weiteres Erhohen der Temperatur auf 270°C bis 320°C, vorzugsweise 270°C bis 295°C bei einem Druck von 3 bis 0, 1 mbar das Polycarbonat hergestellt Die Oligocarbonate der ersten Stufe weisen mittlere Molekulargewichte Mvv von 3000-24000, bevorzugt 5000-20000 auf, ermittelt durch Messung der relativen Losungsviskositat in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, geeicht durch Lichtstreuung Die Molekulargewichte der Oligocarbonate der 1 Stufe richten sich nach der gewünschten Endviskositat der Polycarbonate, so werden durch die Kondensation von niedrigmoleT ularen O gocar- bonaten niedπgmolekulare Copolycarbonate in der 2 Stufe erhalten und durch die Kondensation von hohermolekularen Oligocarbonaten hohermolekulare Copolycarbonate
Die erfindungsgemaße Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindungen und des Kohlensaurediesters kann kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Ruhrkesseln, Dunnschichtverdampfern, Ruhrkesselkaskaden, Extrudern, Kneten, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren durchgeführt werden
Die erhaltenen Copolycarbonate werden isoliert, indem man beispielsweise die Schmelze über einen Extruder führt, abkühlt und granuliert
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen Copolycarbonate haben mittlere Gewichtsmolmassen Mw von 18000 bis 60000, vorzugsweise 19000 bis
40000, ermittelt durch Messung der rel Losungsviskositat in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, geeicht durch Lichtstreuung
Zur Begrenzung der mittleren Gewichtsmolmassen M.. der Polymeren können schwerfluchtige Phenole wie Cumylphenol, 4-Phenylphenol in Mengen von 0,01 bis 10 mol-% pro Mol Diphenol eingesetzt werden
Die erfindungsgemaß erhaltlichen Copolycarbonate können in bekannter Weise zu verschiedenen Formkorpern und Gebrauchsartikeln verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder durch Spritzguß Die erfindungsgemäß erhaltlichen Polycarbonate können aufgrund ihres Eigenschaftsbildes, insbesondere wegen ihrer Chemikalienresistenz, insbesondere im Kraftfahrzeugbereich als Folien, Platten, Armaturenteile oder Gehauseteile eingesetzt werden, aber auch im optischen Bereich als Linsen und Datenspeicher sowie als Gebrauchsartikel, z B Eßgeschirr
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemaß erhaltlichen Polycarbonate zur Herstellung von chemikalienresisten- ten Formkorpern
Zur Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemaß erhaltlichen Copolycarbonate können diesen noch Hilfs- und Verstarkungsstoffe zugemischt werden Als solche sind u a in Betracht zu ziehen Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Ent- formungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z B Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbon- saureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlen- stoffasern
Weiterhin können den erfindungsgemaß erhaltlichen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z B Polyolefine, Polyurethane oder Polystyrol
Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auch auf einer anderen Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens erfolgen
Beispiel
Herstellung der Copolycarbonate über das Schmelzumesterungsverfahren
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Ruhrer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne
(30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 1 14, 15 g (0,500 Mol) Bisphenol A und 113,54 g (0,530 Mol) Diphenylcarbonat eingewogen Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spulen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C aufgeheizt Jetzt werden 6,87 μl N-Ethylpipeπdin (0,01 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A), zugegeben und das entstehende Phenol bei
100 mbar abdestilhert Gleichzeitig wird die Temperatur bis auf 250°C gesteigert Nun wird das Vakuum stufenweise bis auf 1 mbar verbessert und die Temperatur auf 260°C erhöht Anschließend wird die Temperatur auf 280°C erhöht und die Reaktionsmischung bei 0, 1 mbar 1,5 Stunden gerührt Die relative Losungsviskositat betragt 1,296 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/1) Der phenolische OH- Wert des Polycarbo- nats betragt 70 ppm
Entsprechend wurden die Copolycarbonate der Tabelle 1 hergestellt (BPA = 2,2-Bιs- (4-hydroxyphenyl)-propan TMC = 1 , 1 -Bιs-(4-hydroxyphenyl)-3 3 5-tπmethyl-cyclo- hexan, DOD = 4,4'-Dιhydroxydιphenyl)
Tabelle 1
Zusammensetzung der Copolycarbonate
Figure imgf000010_0001
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften des Materials mittels Zugversuch entsprechend DIN 53 455 (ISO 527) wurden jeweils 10 Schulterstäbe Nr. 3 (4 mm Dicke) abgespritzt. Die Ergebnisse der Zugversuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Mechanische Eigenschaften der Copolycarbonate
Figure imgf000011_0001
Zur Untersuchung der Spannungsrißbildung (ESC) wurden 80x10x4 mm-Flachstabe in einem Gemisch aus Isooctan Toluol auf einer Schablone bei 0 %, 0,6 % bzw 1,0 % Randfaserdehnung 30 sec bei 23 °C gelagert Nach 1 h lastlosem Ablüften sowie 1 h Lagerung bei 1 10°C wird der Probekorper visuell beurteilt sowie die Schlagzähigkeit nach Charpy (DIN 53 453, ISO 179) am umgekerbten Probekorper gemessen Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt
Tabelle 3
Kerbschlagzahigkeit nach Charpy am ungekerbten Probekorper von in Isooctan - Toluol gelagerten Probekorpern
Figure imgf000012_0001
n g nicht gebrochen
* Kantenriß
** Oberflachenπß
*** Querrisse
**** an Schablone gebrochen

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Copolycarbonaten aus
0, 1 Mol-% bis 35 Mol-% an 4,4-Dihydroxydiphenylen der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
worin R] - Rg unabhängig voneinander H oder C [-C3-Alkyl sind, und aus komplementären Mengen,
also aus 99,9 Mol-% bis 65 Mol-% an anderen Diphenolen der Formel (II)
Figure imgf000013_0002
worin Rq - Rj2 unabhängig voneinander H, CH3, Cl oder Br sind und
X Cι -C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkylen, C5-Cι0-Cyclo- alkyliden, ,, , -S- oder -O- ist, O nach dem bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren in der Schmelze, wobei man als Katalysatoren N-alkylsubstituierte Piperidine oder Morpholine in Mengen von 10"2 bis 10"8 Mol pro Mol Diphenol einsetzt, wobei die Alkylsubstituenten C2-Cι2-Alkylgruppen sind Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator N-Ethylpipeπdin einsetzt
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Verzweiger der Formel (III)
Figure imgf000014_0001
mit
X Cj-Cg-Alkyliden oder Cycloalkyliden, S oder Einfachbindung,
R CH3, Cl oder Br und
n 0, 1 oder 2,
im Polycarbonat nach Totalverseifüng und HPLC-Bestimmung einen Wert von nicht mehr als 300 ppm hat
Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltlichen Polycarbonate zur Herstellung von chemikahenresistenten Formkorpern
PCT/EP1998/006212 1997-10-10 1998-09-30 Herstellung von dihydroxydiphenyl-copolycarbonaten durch schmelzumesterung WO1999019380A1 (de)

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