WO2023149329A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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WO2023149329A1
WO2023149329A1 PCT/JP2023/002418 JP2023002418W WO2023149329A1 WO 2023149329 A1 WO2023149329 A1 WO 2023149329A1 JP 2023002418 W JP2023002418 W JP 2023002418W WO 2023149329 A1 WO2023149329 A1 WO 2023149329A1
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WO
WIPO (PCT)
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polycarbonate resin
group
structural unit
resin composition
carbonate structural
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/002418
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸典 小宮
正志 横木
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Publication of WO2023149329A1 publication Critical patent/WO2023149329A1/ja

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition which is excellent in heat resistance, impact resistance, and fluidity. The present invention also relates to injection molded and extruded articles of this polycarbonate resin composition.
  • Polycarbonate resin is excellent in mechanical strength, electrical properties, transparency, etc., and is widely used as an engineering plastic in various fields such as the electric and electronic equipment field and the automobile field. In recent years, in these fields of application, molded products have become thinner, smaller, and lighter, and further improvements in the performance of molding materials have been demanded.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate resin composed of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and having excellent heat resistance.
  • Patent Document 2 describes 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxy-di-phenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane A polycarbonate resin obtained by terpolymerization of is disclosed.
  • polyarylate resins represented by U polymer
  • U polymer have excellent heat resistance and impact resistance, but they have problems with fluidity (moldability).
  • Patent Document 1 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane is used to achieve high heat resistance, but the impact resistance is not sufficient.
  • Patent Document 2 heat resistance is improved by containing 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, but heat resistance and impact resistance are still sufficient. isn't it.
  • Polyarylate resins typified by U polymers, are excellent in heat resistance and impact resistance, but have problems with fluidity (moldability).
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is excellent in heat resistance, impact resistance, and fluidity.
  • the present inventor found that a polycarbonate resin composition that meets the above object can be obtained by making a polycarbonate resin composition containing a specific ratio of carbonate structural units derived from two types of specific aromatic dihydroxy compounds. rice field.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [10].
  • a polycarbonate resin composition comprising A polycarbonate resin composition, wherein the content of the carbonate structural unit (X) in 100 mol% of all carbonate structural units in the polycarbonate resin composition is 31.6 mol% or more.
  • a polycarbonate resin composition comprising A polycarbonate resin composition, wherein the content mol ratio (Y)/(X) of the carbonate structural unit (Y) to the carbonate structural unit (X) is 0.33 or more and 2.95 or less.
  • the flow value (Q value) measured under the conditions of 320 ° C. and 160 kgf using a Koka flow tester in accordance with JIS K7210-1 Annex JA is 2.0 (unit: 10 -2 cm 3 /sec) or more, the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the present invention it is possible to provide a polycarbonate resin composition which is excellent in heat resistance, impact resistance, and fluidity. Since the polycarbonate resin composition of the present invention has good impact resistance, heat resistance and moldability, it can be widely used as a material for manufacturing parts in automobiles, electrical and electronic materials, and other industrial fields.
  • the polycarbonate resin composition according to the first embodiment of the present invention is an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (1), that is, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- A carbonate structural unit (X) derived from trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “BP-TMC”) (hereinafter sometimes simply referred to as “carbonate structural unit (X)”), and the following formula A carbonate structural unit ( Y) (hereinafter sometimes simply referred to as “carbonate structural unit (Y)”), and the content of carbonate structural unit (X) in 100 mol% of all carbonate structural units (hereinafter, carbonate structural unit (X ), the content of carbonate structural units such as carbonate structural units (Y) is expressed as a molar percentage with respect to 100 mol% of all carbonate structural units in the polycarbonate resin composition.) is 31.6 mol% or more. .
  • formula (1) that is, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- A
  • a polycarbonate resin composition according to a second embodiment of the present invention is an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (1), that is, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is such that the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y) are such that the content ratio of the carbonate structural unit (X) or the content mol ratio (Y) / (X).
  • the carbonate structural units (X) and the carbonate structural units (Y) are contained, as long as they are included.
  • the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y) are usually contained in the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may be a polycarbonate resin mixture of a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) and a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Y), wherein the carbonate structural unit (X) and It may contain a copolymer type polycarbonate resin containing the carbonate structural unit (Y) at the same time.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) or a carbonate structural unit (Y), and a copolymerized polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) and a carbonate structural unit (Y). and may further contain a polycarbonate resin containing neither the carbonate structural unit (X) nor the carbonate structural unit (Y).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may also contain a carbonate structural unit (Z) described below together with the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y).
  • a carbonate structural unit (Z) described below together with the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y).
  • the carbonate structural unit (Z) is usually contained in the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin mixture of a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X), a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Y), and a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Z).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin containing one or two of a carbonate structural unit (X), a carbonate structural unit (Y) and a carbonate structural unit (Z), a carbonate structural unit (X), It may be a mixture with a copolymer polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Y) and a carbonate structural unit (Z), and further the carbonate structural unit (X), the carbonate structural unit (Y) and the carbonate structural unit (Z) It may contain a polycarbonate resin that does not contain.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a carbonate structural unit (X) and a carbonate structural unit (Y) as a copolymerized polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) and a carbonate structural unit (Y), or a carbonate A carbonate structural unit (X), a carbonate structural unit (Y) and a carbonate structural unit (Z) as a terpolymerized polycarbonate resin containing a structural unit (X), a carbonate structural unit (Y) and a carbonate structural unit (Z)
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is referred to as a "polycarbonate resin".
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a mixture of a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) and a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Y), or a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X)
  • a mixture of a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Y) and a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (Z) is usually called a "polycarbonate resin composition". The same applies to the above and other forms of inclusion.
  • copolymerized polycarbonate resin containing the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y), or the carbonate structural unit (X), the carbonate structural unit (Y) and the carbonate structural unit
  • polycarbonate resin composition will also be used to include the case where the composition is composed of one type of copolymerized polycarbonate resin containing (Z).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a carbonate structural unit (X) and a carbonate structural unit (Y), and contains 31.6 mol% or more of the carbonate structural unit (X), It can have good impact resistance, heat resistance, and fluidity.
  • the content of the carbonate structural unit (X) in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 31.6 mol% or more, more preferably 32.0 mol% or more, and still more preferably 35.0 mol% or more. , particularly preferably 38.0 mol % or more.
  • the content of the carbonate structural unit (X) is preferably 80.0 mol% or less, more preferably 72.0 mol% or less, still more preferably 67.0 mol% or less.
  • the content of the carbonate structural unit (Y) in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 15.0 mol% or more, more preferably 23.0 mol% or more, still more preferably 29.0 mol%, from the viewpoint of impact resistance.
  • the content is particularly preferably 31.0 mol % or more, and from the viewpoint of moldability, it is preferably 52.0 mol % or less, more preferably 47.0 mol % or less, and still more preferably 43.0 mol % or less.
  • the polycarbonate resin composition of the invention can have good impact resistance, heat resistance and fluidity.
  • the content mol ratio (Y)/(X) is preferably 0.33 or more, more preferably 0.45 or more, still more preferably 0.55 or more, preferably 2.95 or less, more preferably 2 0.50 or less, more preferably 1.80 or less.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention satisfies the content of the carbonate structural unit (X) in the first embodiment and satisfies the content mol ratio (Y)/(X) in the second embodiment. It becomes even more excellent in terms of durability, heat resistance, and fluidity.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention includes, in addition to the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y), an aromatic dihydroxy compound other than BP-TMC and 4,4'-BP (hereinafter referred to as "other aromatic dihydroxy It may contain other carbonate structural units (hereinafter sometimes referred to as "carbonate structural units (Z)") derived from the compound.
  • the content of the carbonate structural unit (Z) is 40 mol% or less, particularly 25 mol%. The following are preferable.
  • Carbonate structural unit (Z) As the carbonate structural unit (Z) that may be contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as "aromatic dihydroxy compound (3)" in some cases.).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 and R The two alkyl groups may be bonded together to form a ring.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 include: methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group , n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group; methylethyl group, methylpropyl group, methylbutyl group, methylpentyl group,
  • R 1 and R 2 which are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in the above formula (3), may combine with each other to form a ring.
  • Specific examples of the aromatic dihydroxy compound in which R 1 and R 2 are bonded together to form a ring include those represented by the following formulas (3B) and (3C).
  • substituted or unsubstituted aryl groups for R 1 and R 2 include phenyl group, tolyl group, 4-methylphenyl group, naphthyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexylidene group formed by combining R 1 and R 2 .
  • aromatic dihydroxy compounds represented by the following formulas (3A) and (3B) are more preferable from the viewpoint of mechanical properties and moldability.
  • aromatic dihydroxy compound (4) As the carbonate structural unit (Z) that may be contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as "aromatic dihydroxy compound (4)" in some cases.).
  • W is —O—, —S—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (provided that R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of or a substituted or unsubstituted aryl group, and the alkyl groups of R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, provided that R 3 and R 4 is combined to form a 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group).
  • W is —O—, —S—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (provided that R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of or a substituted or unsubstituted aryl group, and the alkyl groups of R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, provided that R 3 and R 4 are combined to form a 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group).
  • substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms for R 3 and R 4 include: methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group , n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group; methylethyl group, methylpropyl group, methylbutyl group, methylpentyl group,
  • R 3 and R 4 which are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in the above formula (4) may combine with each other to form a ring.
  • Specific examples of the aromatic dihydroxy compound in which R 3 and R 4 are bonded together to form a ring include those represented by the following formulas (4A) and (4B).
  • substituted or unsubstituted aryl groups for R 3 and R 4 include phenyl group, tolyl group, 4-methylphenyl group, naphthyl group and the like.
  • aromatic dihydroxy compound (4) aromatic dihydroxy compounds represented by the following formulas (4C) and (4D) are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties and moldability.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains the carbonate structural unit (Z), it may contain only one type of the carbonate structural unit (Z), or may contain two or more types. That is, it may contain carbonate structural units (Z) derived from two or more aromatic dihydroxy compounds (3) and/or aromatic dihydroxy compounds (4).
  • other carbonate structural units other than the carbonate structural units (X), (Y) and (Z) that is, BP-TMC, 4,4 It may contain a carbonate structural unit derived from an aromatic or aliphatic dihydroxy compound other than '-BP and the aromatic dihydroxy compounds (3) and (4).
  • Dihydroxy compounds other than BP-TMC, 4,4'-BP, and aromatic dihydroxy compounds (3) and (4) may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. good.
  • each carbonate structural unit (X), (Y), (Z) The content of each carbonate structural unit (X), (Y), and (Z) in the polycarbonate resin composition of the present invention is determined by the content of each aromatic dihydroxy It can be determined as the ratio of compounds, ie, BP-TMC, 4,4'-BP, aromatic dihydroxy compound (3), and aromatic dihydroxy compound (4).
  • the molecular weight of the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 13,000 to 33,000 in terms of viscosity-average molecular weight (Mv) converted from solution viscosity.
  • Mv viscosity-average molecular weight
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has good mechanical properties, which is preferable. If the viscosity-average molecular weight is equal to or less than the above upper limit, the polycarbonate resin composition of the present invention tends to have good fluidity, which is preferable.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin composition of the present invention is more preferably 14,000 or more, more preferably 31,500 or less, and still more preferably 30,000 or less. be.
  • the viscosity-average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin composition of the present invention is measured using methylene chloride as a solvent and using an Ubbelohde viscometer at a temperature of 20° C.
  • the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) [ ⁇ ] is a value calculated by the following formula after measuring the specific viscosity [ ⁇ sp] at each solution concentration [C] (g/dL).
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited. is preferably 185° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, as determined according to ISO 3146. If the glass transition temperature is at least the above lower limit, the heat resistance is excellent, which is preferable.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 230° C. or lower, preferably 215° C. or lower from the viewpoint of moldability.
  • the flowability (Q value) of polycarbonate resin composition which is an index of moldability measured by a method conforming to JIS K7210-1 Annex JA, was measured at 320° C. and 160 kgf. In practice, it is preferably 2.0 (unit: 10 ⁇ 2 cm 3 /sec) or more, more preferably 4.0 or more, still more preferably 6.0 or more. When the Q value is at least the above lower limit, fluidity and moldability are excellent.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a notched Izod impact strength value of 60 J/m or more as measured by a method conforming to ASTM D256. and this value is more preferably 85 J/m or more.
  • the Izod impact test of the polycarbonate resin composition was performed using a test piece of the polycarbonate resin composition having a thickness of 3.2 mm, a length of 53.5 mm and a width of 12.7 mm, and was measured by the method described in the Examples section below. be.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may optionally contain other components in addition to the polycarbonate resin containing the carbonate structural unit (X) and/or the carbonate structural unit (Y) as long as the desired physical properties are not significantly impaired. You may have Examples of other components include polycarbonate resins that do not contain carbonate structural units (X) and carbonate structural units (Y), resins other than polycarbonate resins, and various resin additives.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a carbonate structural unit (Z) in addition to the carbonate structural unit (X) and the carbonate structural unit (Y).
  • the polycarbonate resin composition of the invention may optionally contain a carbonate structural unit (X) and/or a carbonate structural unit (Y) and/or a carbonate structural unit (Z) as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • Other components may be contained in addition to the resin. Examples of other components include polycarbonate resins that do not contain carbonate structural units (X), carbonate structural units (Y) and carbonate structural units (Z), resins other than polycarbonate resins, and various resin additives.
  • resin additives examples include heat stabilizers, antioxidants, release agents, light stabilizers (HALS), flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, and plasticizers. , dispersants, antibacterial agents, dyes, pigments, and the like.
  • HALS light stabilizers
  • dispersants antibacterial agents, dyes, pigments, and the like.
  • One type of resin additive may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Styrene resins such as acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin); polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin; polyamide resin; polyimide resin polyetherimide resin; polyurethane resin; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resin; polysulfone resin; 1 type may be contained and 2 or more types may contain other resin by arbitrary combinations and a ratio.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybut
  • the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known polymerization method, and the polymerization method is not particularly limited.
  • the polymerization method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, a solid-phase transesterification method of a prepolymer, and the like. Among these methods, particularly preferred ones are specifically described below.
  • Interfacial polymerization method In the interfacial polymerization method, in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an alkaline aqueous solution, the pH is usually kept at 9 or more, and after reacting the raw material dihydroxy compound with the carbonate-forming compound, the reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst. A polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization. If necessary, a molecular weight modifier (terminal terminator) may be present in the reaction system, and an antioxidant may be present to prevent the starting dihydroxy compound from being oxidized.
  • a molecular weight modifier terminal terminator
  • an antioxidant may be present to prevent the starting dihydroxy compound from being oxidized.
  • organic solvents inert to the reaction include, but are not limited to, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; hydrogen; and the like.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • hydrogen hydrogen
  • One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used in any combination and ratio.
  • the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal compounds. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is not limited, the alkaline compound concentration is usually 5-10% by mass in order to control the pH of the alkaline aqueous solution to 10-12.
  • the molar ratio of the raw material dihydroxy compound and the alkali compound is usually 1:1.9 or more, Among them, the ratio is preferably 1:2.0 or more, and usually 1:3.2 or less, especially 1:2.5 or less.
  • a copolymer polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) and a carbonate structural unit (Y) can be produced.
  • a polycarbonate resin containing a carbonate structural unit (X) or a carbonate structural unit (Y) can be produced.
  • a polycarbonate resin containing the carbonate structural unit (Z) is produced. be able to.
  • a carbonyl halide is preferably used as the carbonate-forming compound.
  • the method using phosgene is particularly called the phosgene method.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, for example, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine; N,N'-dimethylcyclohexylamine, N,N'-diethylcyclohexyl Alicyclic tertiary amines such as amines; aromatic tertiary amines such as N,N'-dimethylaniline and N,N'-diethylaniline; tertiary amines such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride quaternary ammonium salts; pyridine; guanine; guanidine salts; One of the polymerization catalysts may be used, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • aliphatic tertiary amines such as
  • the molecular weight modifier examples include, but are not limited to, aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; preferable.
  • aromatic phenols include phenol, o-n-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, o-t- Butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, p -n-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexy
  • the amount of the molecular weight modifier used is not particularly limited, but for example, it is usually 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, relative to 100 mol of the dihydroxy compound as a raw material.
  • the antioxidant is not particularly limited, but includes, for example, hindered phenol-based antioxidants.
  • Specific examples include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl ]methyl]phosphoate, 3,3′,3′′,5,5′,
  • One type of antioxidant may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but for example, it is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material dihydroxy compound. and is usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. If the amount of antioxidant used is less than the lower limit of the above range, the effect as an antioxidant may be insufficient. If the amount of the antioxidant used exceeds the upper limit of the above range, there is a possibility that gas is likely to be generated during injection molding.
  • reaction substrate reaction raw material
  • reaction solvent organic solvent
  • catalyst additive
  • additive etc.
  • the order of mixing the reaction substrate is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and the appropriate order may be arbitrarily set. Just do it.
  • the molecular weight modifier can be mixed at any time between the reaction (phosgenation) between the starting material dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction. .
  • reaction temperature is not particularly limited, it is usually 0 to 40°C.
  • reaction time is not particularly limited, it is usually several minutes (eg, 10 minutes) to several hours (eg, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonate ester and a raw material dihydroxy compound is performed.
  • the starting dihydroxy compound is the same as in the interfacial polymerization method.
  • the carbonate ester may be, for example, a compound represented by the following formula (5), and dihydroxy compounds such as aryl carbonates, dialkyl carbonates, biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. and the like.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are an alkyl group or an arylalkyl group, it may be referred to as a dialkyl carbonate, and when it is an aryl group, it may be referred to as a diaryl carbonate.
  • both R 5 and R 6 are preferably aryl groups, more preferably diaryl carbonates represented by the following formula (6).
  • R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms. It is a 20 cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 5;
  • carbonate esters include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC"), bis(4- methylphenyl)carbonate, bis(4-chlorophenyl)carbonate, bis(4-fluorophenyl)carbonate, bis(2-chlorophenyl)carbonate, bis(2,4-difluorophenyl)carbonate, bis(4-nitrophenyl)carbonate, diaryl carbonates (optionally having substituents) such as bis(2-nitrophenyl) carbonate, bis(methylsalicylphenyl) carbonate, ditolyl carbonate, and the like; Among them, diphenyl carbonate is preferred.
  • DPC diphenyl carbonate
  • These carbonate esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate ester may be substituted with a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
  • the ratio of the raw material dihydroxy compound and the carbonate ester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but these carbonate esters are preferably used in excess relative to the raw material dihydroxy compound when polymerizing the dihydroxy compound. That is, the carbonate ester is preferably 1.01 to 1.30 times (molar ratio), more preferably 1.02 to 1.20 times (molar ratio), the amount of the dihydroxy compound. . If this molar ratio is too small, the number of terminal OH groups in the resulting polycarbonate resin will increase, and the thermal stability of the resin will tend to deteriorate.
  • a transesterification catalyst When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, it is preferred to use alkali metal compounds and/or alkaline earth metal compounds.
  • basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 100-320°C.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, it is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • the melt polycondensation reaction may be carried out under the above conditions while removing by-products.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is significantly affected by heat history and oxidation in the presence of an alkali catalyst, leading to deterioration in hue. Therefore, it is preferable to set the reaction temperature to 320° C. or lower, and to select pressure reduction conditions with a lower limit of about 0.05 mmHg in order to prevent oxygen from leaking from the equipment due to excessive pressure reduction.
  • the reaction format can be either a batch method or a continuous method.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction solvent, catalyst, additives, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, and the appropriate order may be arbitrarily set.
  • a catalyst deactivator may be used. Any compound that neutralizes the transesterification catalyst can be used as the catalyst deactivator. Examples include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof, phosphorus-containing acidic compounds and derivatives thereof, and the like. One catalyst deactivator may be used, or two or more catalyst deactivators may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is not particularly limited, but is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalents or more, more preferably 3 equivalents or more, and usually 50 equivalents or less, relative to the transesterification catalyst. It is preferably 10 equivalents or less, more preferably 8 equivalents or less.
  • the amount of the catalyst deactivator used is generally 1 ppm or more and 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, relative to the polycarbonate resin.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, but includes the following methods 1) to 4). 1) Method of melt-kneading polycarbonate resin (a) and polycarbonate resin (b) 2) Method of melt-kneading polycarbonate resin (a) in molten state and polycarbonate resin (b) in molten state 3) Polycarbonate resin (a) ) and polycarbonate resin (b) in a solution state 4) Method of dry blending polycarbonate resin (a) and polycarbonate resin (b) Each method will be described below.
  • the pellets or granules of the polycarbonate resin (a) and the pellets or granules of the polycarbonate resin (b) may be mixed in advance in a solid state and then kneaded, or one of them may be mixed first in the mixing device.
  • the temperature during kneading is not particularly limited, but is preferably 240° C. or higher, more preferably 260° C. or higher, and even more preferably 280° C. or higher. Moreover, 380 degrees C or less is preferable and 350 degrees C or less is especially preferable. If the kneading temperature is too low, the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) will not be completely mixed, and the hardness and impact resistance of the molded product may vary, which is undesirable. If the kneading temperature is too high, the color tone of the polycarbonate resin composition may deteriorate, which is not preferable.
  • the molten polycarbonate resin (a) and the molten polycarbonate resin (b) are mixed using a mixing device such as a stirring tank, static mixer, kneader, twin-screw extruder, or single-screw extruder.
  • a mixing device such as a stirring tank, static mixer, kneader, twin-screw extruder, or single-screw extruder.
  • a polycarbonate resin obtained by a melt polymerization method may be introduced into the mixing apparatus in a molten state without being cooled and solidified.
  • Suitable solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane; chlorinated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene; hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used.
  • the mixing device examples include a stirring vessel and a static mixer.
  • the mixing temperature is not particularly limited as long as the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are dissolved, and the mixing temperature is usually below the boiling point of the solvent used.
  • the method of 4) to do is preferable.
  • pigments, dyes, release agents, heat stabilizers and the like can be appropriately added in any of the above methods as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a conventional extruder or injection molding machine is used to produce a resin molded article from the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the molding temperature for molding the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 250°C or higher, more preferably 280°C or higher, and most preferably 320°C or higher. Moreover, 400 degrees C or less is preferable and 380 degrees C or less is especially preferable. If the molding temperature is too low, the melt viscosity may increase, the fluidity may decrease, and the moldability may deteriorate. If the molding temperature is too high, the polycarbonate resin composition will be colored, and the color tone of the resulting molded article may deteriorate, which is not preferred.
  • pigments, dyes, release agents, heat stabilizers, etc. can be appropriately added to the polycarbonate resin composition of the present invention as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • the mold temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower. Moreover, 30° C. or higher is preferable, and 50° C. or higher is particularly preferable. If the mold temperature is too high, it will be necessary to lengthen the cooling time during molding, which may lengthen the manufacturing cycle of the molded product and reduce productivity. If the mold temperature is too low, the melt viscosity of the polycarbonate resin composition becomes too high, and it may not be possible to obtain a uniform molded product.
  • Extruded product> A conventional extruder is used to produce extruded articles from the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the extruder is generally equipped with a T-die, a round die, or the like, so that extruded articles of various shapes can be obtained.
  • Extruded products include sheets, films, plates, tubes, pipes and the like. Among these, sheets or films are preferred.
  • a hard coat layer is laminated on both sides or one side of the extruded article in order to improve adhesion, paintability and printability, and weather resistance and / or scratch resistance
  • a property-improving film may be thermally laminated on both sides or one side of the extruded product.
  • the surface may be grained, translucent or opaque.
  • Molded articles of the polycarbonate resin composition of the present invention can be used in various fields such as buildings, vehicles, electrical/electronic equipment, machinery, and others.
  • Glass transition temperature (Tg) Using a differential scanning calorimeter (DSC6220 manufactured by SII), about 10 mg of a sample of polycarbonate resin is heated at a heating rate of 20 ° C./min to measure the calorie, and the baseline on the low temperature side is measured in accordance with ISO 3146. An extrapolated glass transition start temperature, which is the temperature at the intersection of the straight line extended to the high temperature side and the tangent drawn at the point where the slope of the curve of the stepwise change portion of the glass transition is maximum, was obtained. The extrapolated glass transition temperature was taken as the glass transition temperature (Tg). The measured glass transition temperature (Tg) is 190 ° C. or higher as "A", 185 ° C. or higher and lower than 190 ° C. as "B", and lower than 185 ° C. as "C”. If A or B, heat resistance is high. It was judged.
  • the measured notched Izod impact strength value is 85 J / m or more as "A”, 60 J / m or more and less than 85 J / m as "B”, and less than 60 J / m as "C”, if A or B It was judged to have high impact resistance.
  • the flow value (Q value) of pellets was evaluated by the method described in JIS K7210-1 Annex JA as the evaluation of fluidity. Measurement was performed using a CFT-500EX flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, using a die with a hole diameter of 1.0 mm ⁇ and a length of 10 mm, and discharging under the conditions of a test temperature of 320° C., a test force of 160 kg/cm 2 , and a preheating time of 180 sec. The molten resin amount (unit: 10 ⁇ 2 cm 3 /sec) was measured. The Q value is an index of melt viscosity, and equivalent values indicate equivalent moldability. If the measured flow value (Q value) is A or B, "A" is 4.0 or more, "B” is 2.0 or more and less than 4.0, and "C" is less than 2.0. judged to be of high quality.
  • BP-TMC 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.)
  • 4,4'-BP 4,4'-dihydroxy-di-phenyl (manufactured by MELOG SPECIALITY CHEMICALS)
  • BPA 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • A-PC Bisphenol A polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, trade name Novarex 7022J)
  • BP-TMC 78.29 g (approximately 0.252 mol) and 4,4'-BP 38.0 g (approximately 0.252 mol) were added to a glass reactor having an internal capacity of approximately 570 mL equipped with a reactor agitator, a reactor heating device, and a reactor pressure regulator.
  • 107.06 g (about 0.500 mol) of DPC, and a 0.04% by mass aqueous solution of cesium carbonate as a catalyst were added so that the amount of cesium carbonate was 0.5 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds.
  • a raw material mixture was prepared.
  • the pressure inside the glass reactor was reduced to about 50 Pa (0.38 Torr), and then the pressure was restored to atmospheric pressure with nitrogen, which was repeated three times to replace the inside of the reactor with nitrogen.
  • the external temperature of the reactor was set to 220° C., and the internal temperature of the reactor was gradually increased to dissolve the mixture.
  • the stirrer was rotated at 100 rpm.
  • the pressure inside the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.0 kPa (760 Torr) in absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol that was a by-product of the oligomerization reaction of the dihydroxy compound and DPC that took place inside the reactor.
  • the pressure was reduced to 3 kPa (100 Torr).
  • the pressure in the reactor was maintained at 13.3 kPa, and transesterification was carried out for 80 minutes while further distilling off phenol.
  • the temperature outside the reactor was raised to 300° C.
  • the pressure inside the reactor was reduced from 13.3 kPa (100 Torr) to 399 Pa (3 Torr) in absolute pressure over 40 minutes, and the distilled phenol was removed from the system.
  • the absolute pressure in the reactor was reduced to 30 Pa (about 0.2 Torr) to carry out a polycondensation reaction. The polycondensation reaction was terminated when the stirrer of the reactor reached a predetermined stirring power.
  • the pressure in the reactor is restored to 101.3 kPa in terms of absolute pressure with nitrogen, and then the pressure is increased to 0.2 MPa in terms of gauge pressure, and the polycarbonate resin is extracted in strands from the bottom of the reactor, and the polycarbonate resin in strands is obtained.
  • This polycarbonate resin contains 55 mol % of carbonate structural units (X) and 45 mol % of carbonate structural units (Y), and the content mol ratio (Y)/(X) is 0.82.
  • the viscosity average molecular weight, glass transition temperature and Q value of the polycarbonate resin thus obtained were measured.
  • Example 2 BP-TMC 83.37 g (about 0.269 mol), 4,4'-BP 33.34 g (about 0.179 mol), DPC 100.68 g (about 0.470 mol), and cesium carbonate 0.04 as a catalyst
  • the method described in Example 1 was followed except that the mass % aqueous solution was added so that the amount of cesium carbonate was 1.0 ⁇ mol per 1 mol of the total dihydroxy compounds to prepare a raw material mixture.
  • the viscosity average molecular weight, glass transition temperature and Q value of the polycarbonate resin thus obtained were measured.
  • using a small injection molding machine (Shinko Cellvic C, Mobile Co., Ltd.), under the conditions of a cylinder temperature of 370 ° C. and a mold temperature of 125 ° C., a thickness of 3.2 mm, a length of 53.5 mm, and a width of 12.7 mm Samples were molded and measured for notched Izod impact strength. Table 1 shows the results.
  • Example 3 BP-TMC 88.22 g (about 0.284 mol), 4,4'-BP 28.49 g (about 0.153 mol), DPC 102.08 g (about 0.477 mol), and cesium carbonate 0.04 as a catalyst
  • the method described in Example 1 was followed, except that the mass % aqueous solution was added so that the amount of cesium carbonate was 0.5 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds to prepare a raw material mixture.
  • the viscosity average molecular weight, glass transition temperature and Q value of the polycarbonate resin thus obtained were measured.
  • using a small injection molding machine (Shinko Cellbic C, Mobile Co., Ltd.), under the conditions of a cylinder temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 120 ° C., a thickness of 3.2 mm, a length of 53.5 mm, and a width of 12.7 mm Samples were molded and measured for notched Izod impact strength. Table 1 shows the results.
  • Example 4 BP-TMC 92.84 g (about 0.299 mol), 4,4'-BP 23.87 g (about 0.128 mol), DPC 97.93 g (about 0.457 mol), and cesium carbonate 0.04 as a catalyst
  • the method described in Example 1 was followed, except that the mass % aqueous solution was added so that the amount of cesium carbonate was 0.5 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds to prepare a raw material mixture.
  • the viscosity average molecular weight, glass transition temperature and Q value of the polycarbonate resin thus obtained were measured.
  • using a small injection molding machine (Shinko Cellbic C, Mobile Co., Ltd.), under the conditions of a cylinder temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 120 ° C., a thickness of 3.2 mm, a length of 53.5 mm, and a width of 12.7 mm Samples were molded and measured for notched Izod impact strength. Table 1 shows the results.
  • BP-TMC 59.32 g (about 0.191 mol), BPA 21.81 g (about 0.096 mol), 4,4'-BP 35.58 g (about 0.191 mol), DPC 111.54 g (about 0 .521 mol), and a 0.04% by mass aqueous solution of cesium carbonate as a catalyst were added so that the amount of cesium carbonate was 0.5 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds to prepare a raw material mixture. was carried out. The viscosity average molecular weight, glass transition temperature and Q value of the polycarbonate resin thus obtained were measured.
  • Example 7 As the polycarbonate resin (PC1), a resin (viscosity average molecular weight: 15,060) newly prepared by the method of Example 2 was used. A-PC (viscosity average molecular weight 21,000) was used as the polycarbonate resin (PC2).
  • PC1 and PC2 are melt-kneaded with a small twin-screw kneading extruder (Technobell KZW15TW, Co., Ltd.) at the weight ratio shown in Table 2, extruded from the exit of the twin-screw extruder into strands, and cooled and solidified with water. , pelletized with a rotary cutter to obtain a polycarbonate resin composition.
  • a small twin-screw kneading extruder Technobell KZW15TW, Co., Ltd.
  • the barrel temperature of the twin-screw extruder was 320°C
  • the polycarbonate resin temperature at the outlet of the twin-screw extruder was 305°C.
  • the vent port of the twin-screw extruder was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to 20 kPa. Also, the viscosity average molecular weight, glass transition temperature and Q value of the polycarbonate resin composition were measured.
  • Examples 1 to 6 are the first embodiment, in which the content of BP-TMC (carbonate structural unit (X)) in the polycarbonate resin composition is 31.6 mol% or more and 4,4'-BP Since the requirement of containing the (carbonate structural unit (Y)) was satisfied, all of the impact resistance, heat resistance, and fluidity were high.
  • Examples 1 to 6 are the second embodiment, the content mol ratio (Y) of 4,4'-BP (carbonate structural unit (Y)) to BP-TMC (carbonate structural unit (X)) Since the requirement that /(X) is in the range of 0.33 or more and 2.95 or less was satisfied, all of the impact resistance, heat resistance, and fluidity were high.
  • Example 7 even in the blend resin with A-PC, the content of BP-TMC (carbonate structural unit (X)) in the polycarbonate resin composition of the first embodiment was 31.6 mol%. Because of the above and satisfying the requirement of containing 4,4'-BP (carbonate structural unit (Y)), all of the impact resistance, heat resistance and fluidity were high. Further, in Example 7, even in the blend resin with A-PC, 4,4'-BP (carbonate structural unit ( Since the content mol ratio (Y)/(X) of Y)) satisfies the requirement in the range of 0.33 to 2.95, all of the impact resistance, heat resistance, and fluidity are high.
  • 4,4'-BP carbonate structural unit ( Since the content mol ratio (Y)/(X) of Y)) satisfies the requirement in the range of 0.33 to 2.95, all of the impact resistance, heat resistance, and fluidity are high.
  • Comparative Example 1 did not satisfy the requirements of the first embodiment because the content of BP-TMC (carbonate structural unit (X)) was less than 31.6 mol%, resulting in poor heat resistance. . Further, in Comparative Example 1, since the content mol ratio (Y)/(X) was less than 0.33, the requirements of the second embodiment were not satisfied, resulting in poor heat resistance. In Comparative Example 2, although the content of BP-TMC (carbonate structural unit (X)) was 31.6 mol% or more, 4,4'-BP (carbonate structural unit (Y)) was not contained. Since the requirements of the first embodiment were not satisfied, the impact resistance was poor. In Comparative Example 2, since the content mol ratio (Y)/(X) was 0, the requirements of the second embodiment were not satisfied, resulting in poor heat resistance.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance and fluidity (moldability).

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Abstract

下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物の全カーボネート構造単位100mol%中の前記カーボネート構造単位(X)の含有量が31.6mol%以上である、ポリカーボネート樹脂組成物。又は、下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記カーボネート構造単位(X)に対する前記カーボネート構造単位(Y)の含有mol比率(Y)/(X)が、0.33以上2.95以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも流動性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。本発明はまた、このポリカーボネート樹脂組成物の射出成形品及び押出成形品に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気特性、透明性等に優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等、様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求されている。
 ビスフェノールAを原料とする従来のポリカーボネート樹脂は、これらの要求に対して耐熱性が充分に優れているとはいえなかった。そこで、高い耐衝撃性を有し、耐熱性が高いポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになっている。耐熱性が高いポリカーボネート樹脂の開発としていくつかの提案がなされている。
 特許文献1には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンからなる耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂が開示されている。
 特許文献2には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-ジ-フェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの3元共重合によりなるポリカーボネート樹脂が開示されている。
 ポリカーボネート樹脂以外で、耐熱性、耐衝撃性が優れるものとして、Uポリマーを代表とするポリアリレート樹脂が挙げられるが、流動性(成形性)に課題があった。
欧州特許第0359953号明細書 独国特許出願公開第19646401号明細書
 本発明者の調査の結果、上記従来技術には、以下の課題があることが判明した。
 特許文献1では、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを用いることで、高い耐熱性を発現できているが、耐衝撃性が十分ではない。
 特許文献2では、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを含有することで、耐熱性の向上はできているものの、耐熱性、耐衝撃性は未だ十分ではない。
 Uポリマーを代表とするポリアリレート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、流動性(成形性)に課題がある。
 本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも流動性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
 本発明者は、2種類の特定の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位を、特定の割合で含むポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、上記目的に合致するポリカーボネート樹脂組成物となることを見出した。
 本発明の趣旨は、以下の[1]~[10]に存する。
[1] 下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
 前記ポリカーボネート樹脂組成物の全カーボネート構造単位100mol%中の前記カーボネート構造単位(X)の含有量が31.6mol%以上である、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[2] 下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
 前記カーボネート構造単位(X)に対する前記カーボネート構造単位(Y)の含有mol比率(Y)/(X)が、0.33以上2.95以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[3] 全カーボネート構造単位100mol%中に前記カーボネート構造単位(Y)を15mol%以上含む、[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 示差操作熱量計を用いて、20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して求めたガラス転移温度が185℃以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] ASTM D256に準拠した方法で測定されるノッチ付きアイゾッド衝撃強度の値が60J/ m以上である、[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] JIS K7210-1付属書JAに準拠し、高化式フローテスターを用いて、320℃、160kgfの条件で測定した流れ値(Q値)が、2.0(単位:10-2cm/sec)以上である、[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] 粘度平均分子量(Mv)が13,000以上33,000以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形品。
[9] [1]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形品。
[10] 前記押出成形品がシートまたはフィルムである、[9]に記載の押出成形品。
 本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも流動性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な耐衝撃性、耐熱性、成形性を有することから、自動車、電気電子材料、その他の工業分野における部品製造用材料として幅広く利用することができる。
 以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
 本明細書において、「~」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
 本発明の第1の実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、即ち、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(以下、「BP-TMC」と略記することがある。)に由来するカーボネート構造単位(X)(以下、単に「カーボネート構造単位(X)」と称す場合がある。)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、即ち、4,4’-ジヒドロキシ-ジ-フェニル(以下、「4,4’-BP」と略記することがある。)に由来するカーボネート構造単位(Y)(以下、単に「カーボネート構造単位(Y)」と称す場合がある。)とを含み、全カーボネート構造単位100mol%中のカーボネート構造単位(X)の含有量(以下、カーボネート構造単位(X)、カーボネート構造単位(Y)等のカーボネート構造単位の含有量は、いずれもポリカーボネート樹脂組成物中の全カーボネート構造単位100mol%に対するモル百分率で示す。)が31.6mol%以上であるものである。
 本発明の第2の実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、即ち、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(BP-TMC)に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、即ち、4,4’-ジヒドロキシ-ジ-フェニル(4,4’-BP)に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含み、カーボネート構造単位(X)に対するカーボネート構造単位(Y)の含有mol比率(Y)/(X)(以下、単に「含有mol比率(Y)/(X)」と称す場合がある。)が、0.33以上2.95以下であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とを上記カーボネート構造単位(X)の含有割合又は上記含有mol比率(Y)/(X)となるように含むものであればよく、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)の含有形態については特に制限はない。通常、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)は、ポリカーボネート樹脂中に含まれる。即ち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)を含むポリカーボネート樹脂とカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂とのポリカーボネート樹脂混合物であってもよく、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とを同時に含む共重合タイプのポリカーボネート樹脂を含むものであってもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)又はカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂と、カーボネート構造単位(X)及びカーボネート構造単位(Y)を含む共重合ポリカーボネート樹脂との混合物であってもよく、更にカーボネート構造単位(X)もカーボネート構造単位(Y)も含まないポリカーボネート樹脂を含むものであってもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物はまた、カーボネート構造単位(X)及びカーボネート構造単位(Y)と共に、後述のカーボネート構造単位(Z)を含むものであってもよい。この場合においても同様に、カーボネート構造単位(Z)の含有形態については特に制限はないが、カーボネート構造単位(Z)は、通常、ポリカーボネート樹脂中に含まれる。この場合、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)を含むポリカーボネート樹脂とカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂とカーボネート構造単位(Z)を含むポリカーボネート樹脂とのポリカーボネート樹脂混合物であってもよく、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とカーボネート構造単位(Z)とを同時に含む三元共重合タイプのポリカーボネート樹脂を含むものであってもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)、カーボネート構造単位(Y)及びカーボネート構造単位(Z)の1種又は2種を含むポリカーボネート樹脂と、カーボネート構造単位(X)、カーボネート構造単位(Y)及びカーボネート構造単位(Z)を含む共重合ポリカーボネート樹脂との混合物であってもよく、更にカーボネート構造単位(X)もカーボネート構造単位(Y)もカーボネート構造単位(Z)も含まないポリカーボネート樹脂を含むものであってもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂としてカーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)を含む場合、或いは、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とカーボネート構造単位(Z)とを含む三元共重合ポリカーボネート樹脂としてカーボネート構造単位(X)、カーボネート構造単位(Y)及びカーボネート構造単位(Z)を含む場合、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、「ポリカーボネート樹脂」と称されるものである。一方、本発明のポリカーボネート樹脂組成物がカーボネート構造単位(X)を含むポリカーボネート樹脂とカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂との混合物である場合、或いはカーボネート構造単位(X)を含むポリカーボネート樹脂とカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂とカーボネート構造単位(Z)を含むポリカーボネート樹脂との混合物である場合は、通常「ポリカーボネート樹脂組成物」と称される。上記その他の含有形態においても同様である。
 本発明においては、このように、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)を含む1種類の共重合ポリカーボネート樹脂、或いはカーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とカーボネート構造単位(Z)を含む1種類の共重合ポリカーボネート樹脂よりなる場合も含めて「ポリカーボネート樹脂組成物」と呼称することとする。
 第1の実施形態において、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とを含み、かつカーボネート構造単位(X)を31.6mol%以上含むことで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な耐衝撃性、耐熱性、流動性を有するものとすることができる。
 耐熱性の観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるカーボネート構造単位(X)の含有割合は、好ましくは31.6mol%以上、より好ましくは32.0mol%以上、更に好ましくは35.0mol%以上、特に好ましくは38.0mol%以上である。一方、成形性、耐衝撃性の観点からカーボネート構造単位(X)の含有割合は好ましくは80.0mol%以下、より好ましくは72.0mol%以下、更に好ましくは67.0mol%以下である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるカーボネート構造単位(Y)の含有割合は、耐衝撃性の観点から、好ましくは15.0mol%以上、より好ましくは23.0mol%以上、更に好ましくは29.0mol%以上、特に好ましくは31.0mol%以上であり、成形性の観点から、好ましくは52.0mol%以下、より好ましくは47.0mol%以下、更に好ましくは43.0mol%以下である。
 第2の実施形態において、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とを含み、かつ含有mol比率(Y)/(X)が0.33以上2.95以下であることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な耐衝撃性、耐熱性、流動性を有するものとすることができる。含有mol比率(Y)/(X)は、好ましくは0.33以上、より好ましくは0.45以上であり、更に好ましくは0.55以上であり、好ましくは2.95以下、より好ましくは2.50以下、更に好ましくは1.80以下である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、第1の実施形態のカーボネート構造単位(X)含有量を満たすと共に、第2の実施形態の含有mol比率(Y)/(X)を満たすことで、耐衝撃性、耐熱性、流動性により一層優れたものとなる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)及びカーボネート構造単位(Y)以外に、BP-TMC及び4,4’-BP以外の芳香族ジヒドロキシ化合物(以下、「その他の芳香族ジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来するその他のカーボネート構造単位(以下、「カーボネート構造単位(Z)」と称す場合がある。)を含むものであってもよい。その場合において、カーボネート構造単位(X)及びカーボネート構造単位(Y)を含むことによる本発明の効果をより有効に得る観点から、カーボネート構造単位(Z)の含有割合は40mol%以下、特に25mol%以下であることが好ましい。
<カーボネート構造単位(Z)>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されていてもよいカーボネート構造単位(Z)としては、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(以下、「芳香族ジヒドロキシ化合物(3)」と称す場合がある。)に由来するカーボネート構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。RとRのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
 上記式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。
 R及びRの、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基の具体例としては、
 メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基;
 メチルエチル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基;
 ジメチルエチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基;
 トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基;
 エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基;
 プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基;
 ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基
等が挙げられる。
 前記式(3)中の置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基であるR及びRは、互いに結合して環を形成していてもよい。R及びRが互いに結合して環を形成した芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式(3B)、(3C)で表されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 R及びRの、置換若しくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、4-メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 R及びRについては、これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、もしくはRとRが互いに結合して形成されるシクロヘキシリデン基が好ましい。
 芳香族ジヒドロキシ化合物(3)としては、下記式(3A)、(3B)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、機械物性、成形性の観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されていてもよいカーボネート構造単位(Z)としては、下記式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(以下、「芳香族ジヒドロキシ化合物(4)」と称す場合がある。)に由来するカーボネート構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(4)中、Wは、-О-、-S-、-SO-、-CR-(ただし、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。RとRのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、RとRが結合して3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン基を形成するものを除く。)を示す。)
 上記式(4)中、Wは、-О-、-S-、-SO-、-CR-(ただし、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。RとRのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、RとRが結合して3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン基を形成するものを除く。)を示す。
 R及びRの、置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基の具体例としては、
 メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基;
 メチルエチル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基;
 ジメチルエチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基;
 トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基;
 エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基;
 プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基;
 ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基
等が挙げられる。
 前記式(4)中の置換若しくは無置換の炭素数1~20のアルキル基であるR及びRは、互いに結合して環を形成していてもよい。R及びRが互いに結合して環を形成した芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式(4A)、(4B)で表されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 R及びRの、置換若しくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、4-メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 芳香族ジヒドロキシ化合物(4)としては、下記式(4C)、(4D)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、耐熱性、機械物性、成形性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物が上記カーボネート構造単位(Z)を含む場合、カーボネート構造単位(Z)の1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。即ち、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物(3)及び/又は芳香族ジヒドロキシ化合物(4)に由来するカーボネート構造単位(Z)を含んでいてもよい。
<その他のカーボネート構造単位>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、カーボネート構造単位(X)、(Y)、(Z)以外のその他のカーボネート構造単位、即ち、BP-TMC、4,4’-BP、芳香族ジヒドロキシ化合物(3)、(4)以外の芳香族もしくは脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位を含むものであってもよい。
 BP-TMC、4,4’-BP、芳香族ジヒドロキシ化合物(3)、(4)以外のジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<各カーボネート構造単位(X)、(Y)、(Z)の含有量>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各カーボネート構造単位(X)、(Y)、(Z)の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に用いた全ジヒドロキシ化合物中の各芳香族ジヒドロキシ化合物、即ち、BP-TMC、4,4’-BP、芳香族ジヒドロキシ化合物(3)、芳香族ジヒドロキシ化合物(4)の割合として求めることができる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の分子量>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは13,000~33,000である。粘度平均分子量(Mv)が上記下限値以上であれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が良好となるため好ましい。粘度平均分子量が上記上限値以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性が良好となる傾向があるため好ましい。このような観点より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は、より好ましくは14,000以上であり、また、より好ましくは31,500以下、更に好ましくは30,000以下である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、即ち、η=1.23×10-4Mv0.83から算出される値を意味する。固有粘度(極限粘度)[η]とは、各溶液濃度[C](g/dL)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
<ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度には、特に制限はないが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、示差操作熱量計を用いて、20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して求めたガラス転移温度が185℃以上であることが好ましく、より好ましくは190℃以上である。ガラス転移温度が上記下限以上であれば、耐熱性に優れ、好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度の上限については、成形性の観点から通常230℃以下、好ましくは215℃以下である。
<ポリカーボネート樹脂組成物の流動性(Q値)>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、JIS K7210-1付属書JAに準拠した方法で測定される成形性の指標である流動性を示す値(Q値)が、320℃、160kgfの条件で測定した際に2.0(単位:10-2cm/sec)以上であることが好ましく、より好ましくは4.0以上、更に好ましくは6.0以上である。Q値が上記下限以上であれば流動性、成形性に優れる。
<ポリカーボネート樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度>
 特に制限はないが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ASTM D256に準拠した方法で測定されるノッチ付きアイゾッド衝撃強度の値が、好ましくは60J/m以上であるような高耐衝撃特性を有するものであり、この値はより好ましくは85J/m以上である。
 ポリカーボネート樹脂組成物のアイゾッド衝撃試験は、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
<その他の成分>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、カーボネート構造単位(X)及び/又はカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、カーボネート構造単位(X)及びカーボネート構造単位(Y)を含まないポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤等が挙げられる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、カーボネート構造単位(X)と、カーボネート構造単位(Y)に加え、カーボネート構造単位(Z)を含んだ場合でも同様のことが言える。発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、カーボネート構造単位(X)及び/又はカーボネート構造単位(Y)及び/又はカーボネート構造単位(Z)を含むポリカーボネート樹脂以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、カーボネート構造単位(X)、カーボネート構造単位(Y)及びカーボネート構造単位(Z)を含まないポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤等が挙げられる。
 樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤(HALS)、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、染料、顔料等が挙げられる。
 樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
 その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
 その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂は、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法は、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
<界面重合法>
 界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させてもよく、原料ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
 反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;等が挙げられる。有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、アルカリ水溶液のpHを10~12にコントロールするために、アルカリ化合物濃度は5~10質量%で使用される。
 例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10~12、好ましくは10~11になる様にコントロールするために、原料ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
 原料ジヒドロキシ化合物として、BP-TMCと4,4’-BPを含むものを用いることにより、カーボネート構造単位(X)とカーボネート構造単位(Y)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のうちの一方を用いることにより、カーボネート構造単位(X)又はカーボネート構造単位(Y)を含むポリカーボネート樹脂を製造することができる。カーボネート構造単位(Z)についても同様に、芳香族ジヒドロキシ化合物(3)及び/又は芳香族ジヒドロキシ化合物(4)を原料ジヒドロキシ化合物として用いることで、カーボネート構造単位(Z)を含むポリカーボネート樹脂を製造することができる。
 カーボネート形成性化合物としては、カルボニルハライドが好適に用いられる。中でもホスゲンを用いることが好ましい。ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
 重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’-ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’-ジメチルアニリン、N,N’-ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 分子量調整剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。
 芳香族フェノールとしては、具体的には、フェノール、o-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-t-ブチルフェノール、m-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、o-n-ヘキシルフェノール、m-n-ヘキシルフェノール、p-n-ヘキシルフェノール、p-t-オクチルフェノール、o-シクロヘキシルフェノール、m-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、o-n-ノニルフェノール、m-n-ノニルフェノール、p-n-ノニルフェノール、o-クミルフェノール、m-クミルフェノール、p-クミルフェノール、o-ナフチルフェノール、m-ナフチルフェノール、p-ナフチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,5-ジクミルフェノール、3,5-ジクミルフェノール、p-クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12~35の直鎖状または分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位またはパラ位に有するモノアルキルフェノール、9-(4-ヒドロキシフェニル)-9-(4-メトキシフェニル)フルオレン、9-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-9-(4-メトキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4-(1-アダマンチル)フェノール等が挙げられる。これらの中では、p-t-ブチルフェノール、p-フェニルフェノール及びp-クミルフェノールが好ましく用いられる。
 分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物100molに対して、通常0.5mol以上、好ましくは1mol以上であり、通常50mol以下、好ましくは30mol以下である。
 酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
 中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
 酸化防止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、例えば原料ジヒドロキシ化合物100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の使用量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性がある。酸化防止剤の使用量が前記範囲の上限値を超える場合は、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
 反応の際に、反応基質(反応原料)、反応溶媒(有機溶媒)、触媒、添加剤等を混合する順序は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順序を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤は原料ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
 反応温度は特に限定されないが、通常0~40℃である。反応時間は、特に限定されないが、通常は数分(例えば、10分)~数時間(例えば、6時間)である。
<溶融エステル交換法>
 溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
 原料ジヒドロキシ化合物は、界面重合法におけると同様である。
 カーボネートエステルとしては、例えば、下記式(5)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(5)中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1~30のアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示す。以下、R及びRが、アルキル基、アリールアルキル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネートと称すことがある。中でもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりR及びRは、共にアリール基であることが好ましく、下記式(6)で表されるジアリールカーボネートであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記式(6)中、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、炭素数4~20のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基である。p及びqはそれぞれ独立に0~5の整数を表す。
 このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記する場合がある。)、ビス(4-メチルフェニル)カーボネート、ビス(4-クロロフェニル)カーボネート、ビス(4-フルオロフェニル)カーボネート、ビス(2-クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4-ジフルオロフェニル)カーボネート、ビス(4-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート等の(置換基を有していてもよい)ジアリールカーボネートが挙げられる。中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
 これらのカーボネートエステルは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
 前記のカーボネートエステルは、好ましくはその50mol%以下、更に好ましくは30mol%以下の量を、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
 原料ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。即ち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01~1.30倍量(モル比)であることが好ましく、1.02~1.20倍量(モル比)であることがより好ましい。このモル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。このモル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる場合や、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
 溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。例えばアルカリ金属化合物及び/またはアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また、補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。
 エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常100~320℃である。反応時の圧力は、特に限定されないが、通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アルカリ触媒存在下では、顕著に熱履歴や酸化の影響を受け、色相の悪化に繋がる。そのため、反応温度は320℃以下とし、また、過度の減圧により、機器からの酸素の漏れ込みを防ぐため、0.05mmHg程度までを下限とした減圧条件を選択することが好ましい。
 反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順序は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順序を任意に設定すればよい。
 溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有酸性化合物及びその誘導体等が挙げられる。
 触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上、より好ましくは3当量以上であり、通常50当量以下、好ましくは10当量以下、より好ましくは8当量以下である。触媒失活剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上、100ppm以下で、好ましくは50ppm以下である。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製法]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法については特に制限がないが、以下の1)~4)の方法等が挙げられる。
1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法
2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法
3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する方法
4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法
以下、各方法について説明する。
1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
 ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練しても良いし、またはどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。
 混練時の温度に特に規定はないが、240℃以上が好ましく、260℃以上がより好ましく、280℃以上が更に好ましい。また、380℃以下が好ましく、350℃以下が特に好ましい。混練時の温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、成形品を製造した際に、硬度や耐衝撃性にばらつきが出る恐れがあり、好ましくない。混練時の温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
 溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入してもよい。
3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する
方法;
 ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2-ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
 混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。混合温度としてはポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常、使用する溶媒の沸点以下で実施される。
4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする
方法;
 ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
 上記1)~4)の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する1)及び2)の方法、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする4)の方法が好ましい。
 組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
[成形品の製造方法]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物から樹脂成形品を製造するには、通常の押出成形機又は射出成形機が使用される。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の成形温度は、250℃以上が好ましく、280℃以上が更に好ましく、320℃以上が最も好ましい。また、400℃以下が好ましく、380℃以下が特に好ましい。成形温度が低すぎると、溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、成形性が低下する可能性がある。成形温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂組成物が着色してしまい、得られる成形品の色調も悪化する場合があり、好ましくない。
 射出成形あるいは押出成形を行うにあたり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
<射出成形品>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物から射出成形品を製造するには、通常の射出成形機が使用される。
 射出成形機等を使用する場合の金型温度は、150℃以下が好ましく、130℃以下が更に好ましい。また、30℃以上が好ましく、50℃以上が特に好ましい。金型温度が高すぎると、成形時の冷却時間を長くする必要があり、成形品の製造サイクルが長くなり、生産性が低下する場合がある。金型温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、均一な成形品を得ることができない可能性があり、成形品表面にムラができるなどの問題が生じ、好ましくない。
<押出成形品>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物から押出成形品を製造するには、通常の押出成形機が使用される。該押出成形機には一般的には、Tダイや丸ダイ等が装着されており、種々形状の押出成形品を得ることができる。押出成形品としてはシート、フィルム、板、チューブ、パイプ等が挙げられる。これらのなかでも、シート又はフィルムが好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の押出成形品には、接着性、塗装性、印刷性改善のためにハードコート層を該押出成形品の両面もしくは片面に積層したり、耐候性及び/又は耐擦傷性改善フィルムを該押出成形品の両面もしくは片面に熱ラミネートしたりしてもよい。また、表面のしぼ加工や半透明及び不透明加工等の処理を施してもよい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、建築物、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野で使用できる。
 以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の物性は、下記の方法により評価した。
(1)粘度平均分子量(Mv)
 ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、ウベローデ粘度管(森友理化工業社製)を用いて、20℃における固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式(下記式)から粘度平均分子量(Mv)を算出した。
   η=1.23×10-4Mv0.83
(2)ガラス転移温度(Tg)
 示差操作熱量計(SII製DSC6220)を用いて、ポリカーボネート樹脂の試料約10mgを20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。該補外ガラス転移温度をガラス転移温度(Tg)とした。
 測定されたガラス転移温度(Tg)が、190℃以上を「A」、185℃以上190℃未満を「B」、185℃未満を「C」とし、AまたはBであれば耐熱性が高いと判断した。
(3)アイゾッド衝撃強度
 小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、各例に記載のシリンダー温度及び金型温度の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのポリカーボネート樹脂のサンプルを成形し、試験片を得た。ASTM D256に準拠して、縦が端から31.8mmの位置で、ノッチ先端半径が0.25mm、ノッチ深さが2.54mmになるように切削ノッチをつくり、ユニバーサルインパクトテスター(株式会社東洋精機製作所)により、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度の値を5回測定し、平均値を算出した。
 測定されたノッチ付きアイゾッド衝撃強度の値が、85J/m以上を「A」、60J/m以上85J/m未満を「B」、60J/m未満を「C」とし、AまたはBであれば耐衝撃性が高いと判断した。
(4)Q値
 流動性の評価としてJIS K7210-1付属書JAに記載の方法にてペレットの流れ値(Q値)を評価した。測定は島津製作所社製CFT-500EX型フローテスターを用いて、穴径1.0mmφ、長さ10mmのダイを用い、試験温度320℃、試験力160kg/cm、予熱時間180secの条件で排出された溶融樹脂量(単位:10-2cm/sec)を測定した。Q値は溶融粘度の指標であり、同等の値であれば同等の成形性を有することを示す。
 測定された流れ値(Q値)が、4.0以上を「A」、2.0以上4.0未満を「B」、2.0未満を「C」とし、AまたはBであれば流動性が高いと判断した。
 以下、実施例及び比較例で用いた化合物は、下記の略称で記す。また、化合物は下記のメーカのものを使用した。
<芳香族ジヒドロキシ化合物>
BP-TMC:1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(本州化学社製)
4,4’-BP:4,4’-ジヒドロキシ-ジ-フェニル(MELOG SPECIALITY CHEMICALS社製)
BPA:2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)(三菱ケミカル社製)
<カーボネートエステル>
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱ケミカル社製)
<ポリカーボネート樹脂>
A-PC:ビスフェノールAポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバレックス 7022J)
<その他の樹脂>
Uポリマー U-100:ポリアリレート樹脂(ユニチカ社製)
[実施例1]
 反応器攪拌機、反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量約570mLのガラス製反応器に、BP-TMC 78.29g(約0.252mol)と、4,4’-BP 38.42g(約0.206mol)と、DPC 107.06g(約0.500mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.04質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した。
 次に、ガラス製反応器内を約50Pa(0.38Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を220℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、100rpmで攪拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
 続いて、反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールを更に留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を300℃に昇温、40分間かけて反応器内圧力を絶対圧で13.3kPa(100Torr)から399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。更に、反応器内の絶対圧を30Pa(約0.2Torr)まで減圧し、重縮合反応を行った。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
 次いで、反応器内を、窒素により絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状に抜き出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た後、回転式カッターを使用してペレット化した。
 このポリカーボネート樹脂は、カーボネート構造単位(X)55mol%とカーボネート構造単位(Y)45mol%を含むものであり、含有mol比率(Y)/(X)は0.82である。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[実施例2]
 BP-TMC 83.37g(約0.269mol)と、4,4’-BP 33.34g(約0.179mol)と、DPC 100.68g(約0.470mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.04質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度370℃、金型温度125℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[実施例3]
 BP-TMC 88.22g(約0.284mol)と、4,4’-BP 28.49g(約0.153mol)と、DPC 102.08g(約0.477mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.04質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[実施例4]
 BP-TMC 92.84g(約0.299mol)と、4,4’-BP 23.87g(約0.128mol)と、DPC 97.93g(約0.457mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.04質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[実施例5,6]
 BP-TMC 59.32g(約0.191mol)と、BPA 21.81g(約0.096mol)と、4,4’-BP 35.58g(約0.191mol)と、DPC 111.54g(約0.521mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.04質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度340℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[比較例1]
 BP-TMC 45.66g(約0.147mol)と、BPA 62.36g(約0.273mol)と、4,4’-BP 8.69g(約0.047mol)と、DPC 105.02g(約0.490mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.4質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.0μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度340℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[比較例2]
 BP-TMC 78.32g(約0.252mol)と、BPA 38.39g(約0.168mol)と、DPC 94.57g(約0.442mol)、及び触媒として炭酸セシウム0.04質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調製した以外は、実施例1に記載の手法で実施した。
 このようにして得られたポリカーボネート樹脂に対して、粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。また、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
[比較例3]
 ポリアリレート樹脂(PAR1)として、Uポリマー U-100を使用した。PAR1について、ガラス転移温度、Q値を測定するとともに、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度400℃、金型温度130℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定し、結果を表1に示した。
[実施例7]
 ポリカーボネート樹脂(PC1)として、実施例2の方法で新たに用意した樹脂(粘度平均分子量15,060)を使用した。また、ポリカーボネート樹脂(PC2)として、A-PC(粘度平均分子量21,000)を使用した。PC1とPC2を表2に示す重量比で、小型2軸混練押出機(株式会社テクノベルKZW15TW)にて溶融混練し、該2軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。このとき、該2軸押出機のバレル温度は320℃、該2軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は305℃であった。尚、溶融混練時は、該2軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、該ベント口での圧力が20kPaになるように制御した。また、該ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量、ガラス転移温度及びQ値を測定した。更に、該ポリカーボネート樹脂組成物から、小型射出成形機(株式会社新興セルビックC,Mobile)を用いて、シリンダー温度340℃、金型温度120℃の条件下にて、厚み3.2mm、縦53.5mm、横12.7mmのサンプルを成形し、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
[考察]
 以上の結果から、次のことが分かる。
 実施例1~6は、第1の実施形態である、ポリカーボネート樹脂組成物中のBP-TMC(カーボネート構造単位(X))の含有量が31.6mol%以上で、かつ4,4’-BP(カーボネート構造単位(Y))を含有するという要件を満たすため、耐衝撃性、耐熱性、流動性のいずれも高い結果となった。
 また、実施例1~6は、第2の実施形態である、BP-TMC(カーボネート構造単位(X))に対する4,4’-BP(カーボネート構造単位(Y))の含有mol比率(Y)/(X)が0.33以上2.95以下の範囲という要件を満たすため、耐衝撃性、耐熱性、流動性のいずれも高い結果となった。
 実施例7では、A-PCとのブレンド樹脂であっても、第1の実施形態である、ポリカーボネート樹脂組成物中のBP-TMC(カーボネート構造単位(X))の含有量が31.6mol%以上で、かつ4,4’-BP(カーボネート構造単位(Y))を含有するという要件を満たすため、耐衝撃性、耐熱性、流動性のいずれも高い結果となった。
 また、実施例7では、A-PCとのブレンド樹脂であっても、第2の実施形態である、BP-TMC(カーボネート構造単位(X))に対する4,4’-BP(カーボネート構造単位(Y))の含有mol比率(Y)/(X)が0.33以上2.95以下の範囲という要件を満たすため、耐衝撃性、耐熱性、流動性のいずれも高い結果となった。
 比較例1は、BP-TMC(カーボネート構造単位(X))の含有量が31.6mol%未満であるため、第1の実施形態の要件を満たしておらず、耐熱性が劣る結果となった。
 また、比較例1は、含有mol比率(Y)/(X)が0.33未満であるため、第2の実施形態の要件を満たしておらず、耐熱性が劣る結果となった。
 比較例2は、BP-TMC(カーボネート構造単位(X))の含有量が31.6mol%以上であるものの、4,4’-BP(カーボネート構造単位(Y))を含有しておらず、第1の実施形態の要件を満たしていないため、耐衝撃性が劣る結果となった。
 また、比較例2は、含有mol比率(Y)/(X)が0であるため、第2の実施形態の要件を満たしておらず、耐熱性が劣る結果となった。
 以上の結果から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性及び流動性(成形性)に優れたものであることが分かる。
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2022年2月7日付で出願された日本特許出願2022-071293に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (10)

  1.  下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
     前記ポリカーボネート樹脂組成物の全カーボネート構造単位100mol%中の前記カーボネート構造単位(X)の含有量が31.6mol%以上である、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2.  下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(X)と、下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位(Y)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
     前記カーボネート構造単位(X)に対する前記カーボネート構造単位(Y)の含有mol比率(Y)/(X)が、0.33以上2.95以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3.  全カーボネート構造単位100mol%中に前記カーボネート構造単位(Y)を15mol%以上含む、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4.  示差操作熱量計を用いて、20℃/minの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ISO 3146に準拠して求めたガラス転移温度が185℃以上である、請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5.  ASTM D256に準拠した方法で測定されるノッチ付きアイゾッド衝撃強度の値が60J/m以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. JIS K7210-1付属書JAに準拠し、高化式フローテスターを用いて、320℃、160kgfの条件で測定した流れ値(Q値)が、2.0(単位:10-2cm/sec)以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7.  粘度平均分子量(Mv)が13,000以上33,000以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形品。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形品。
  10.  前記押出成形品がシートまたはフィルムである、請求項9に記載の押出成形品。

     
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