JP2001520242A - 溶融再エステル化によるジヒドロキシジフェニル−コポリカーボネート類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリカーボネート製造方法に従ってジヒドロキシジフェニレンから特殊なコポリカーボネート類を溶融状態で生じさせる調製をＮ−アルキル置換ピペリジンおよびモルホリン類を触媒として用いて行う方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明の主題は、公知のポリカーボネート製造方法に従って、式（Ｉ）

【０００２】

【化５】

【０００３】 ［式中、 Ｒ₁−Ｒ₈は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ₁−Ｃ₃アルキルである］ に相当する４，４−ジヒドロキシジフェニレンを０．１モル％から３５モル％、
好適には１０モル％から３０モル％、特に２０モル％から３０モル％並びに 式（ＩＩ）

【０００４】

【化６】

【０００５】 ［式中、 Ｒ₉−Ｒ₁₂は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ₃、ＣｌまたはＢｒであり、そして Ｘは、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン
、Ｃ₅−Ｃ₁₀シクロアルキリデン、

【０００６】

【化７】

【０００７】 である］ に相当する他のジフェノール類を補足量、即ち９９．９モル％から６５モル％、
好適には９０モル％から７０モル％、特に８０モル％から７０モル％から、熱可
塑性コポリカーボネートを溶融状態で製造する方法であり、ここでは、上記方法
を、Ｎ−アルキル置換ピペリジン類および／またはＮ−アルキル置換モルホリン
類（このアルキル置換基はＣ₂−Ｃ₁₂アルキル基、好適にはＣ₂−Ｃ₈アルキル基 、特にＣ₂−Ｃ₅アルキル基である）を触媒としてジフェノール１モル当たり１０ ^-2 から１０^-8モル、好適には１０^-2から１０^-5モルの量で用いることを特徴とす
る。

【０００８】 好適なＮ−アルキルピペリジン類はＮ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペ
リジン、Ｎ−イソプロピルピペリジンである。好適なＮ−アルキルモルホリン類
はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリンおよびＮ−イソプロモルホリ
ンである。特にＮ−エチルピペリジンが好適である。それらは単独または組み合
わせて使用可能であり、組み合わせる場合には一緒にか或は逐次的に使用可能で
ある。好適なジヒドロキシジフェニルは４，４−ジヒドロキシジフェニルである
。好適なジフェノール類（ＩＩ）は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキセンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタンである。

【０００９】 ヨーロッパ特許出願公開第５４４ ４０７号または米国特許第５，４０１，８
２６号によれば、相当するコポリカーボネート類の調製は溶融エステル交換方法
に従って行われている。触媒として、窒素塩基、アンモニウム塩、アルカリ水酸
化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物およびアルカリ土類塩を用いることが
できる。

【００１０】 不利な面は、アルカリ触媒を用いると二次的反応が望ましくない分枝の形態で
生じてそれが色かつまた機械的特性に影響を与える点にある。

【００１１】 ドイツ特許出願公開第３ ８３２ ３９６号には、また、ジヒドロキシジフェ
ニル類がコモノマーとして挙げられている。それらは０から９８モル％、好適に
は０から９５モル％、特に０から９０モル％の量で使用可能であり、極めて特に
好適な様式における量は０から８０モル％の範囲である。

【００１２】 調製は公知のポリカーボネート製造方法に従って実施可能であり、好適には界
面方法に従って実施可能である。

【００１３】 ドイツ特許出願公開第２ １１９ ７７９号によれば、ジフェニル構造を有す
るポリカーボネート類の製造は溶液中で好適に行われるが、それは界面方法およ
び均一相中の方法に従うと明確に限定されている。

【００１４】 ここに、本発明の目的は、ヨーロッパ特許出願公開第５４４ ４０７号に従う
方法を改良して良好な透明性を示して固有の色（ＹＩ）がほとんどなくかつ高い
耐老化性を示して溶媒を含んでいなくてほとんど分枝していない耐化学品性を示
すコポリカーボネート類を製造することにある。

【００１５】 本発明に従う方法で得ることができるポリカーボネート類は、温度負荷を比較
的長期間受けた後でも明るい固有の色および高い光透過性を示すことで区別され
る。加うるに、それらはポリカーボネート自身中に望ましくない欠陥をほとんど
持たずかつ現実に溶媒を含まない。

【００１６】 本発明に従う方法の意味で“ポリカーボネート中に望ましくない欠陥をほとん
ど持たない”は、上記ポリカーボネート中の式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化８】

【００１８】 ［式中、 Ｘは、Ｃ₁−Ｃ₈アルキリデンもしくはシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合であ
り、 Ｒは、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｂｒであり、そして ｎは、０、１または２である］ に相当する分枝単位の含有量が完全な鹸化後のＨＰＬＣ測定で３００ｐｐｍ以下
、好適には１００ｐｐｍ以下の値を有することを意味する。

【００１９】 本発明に従う方法で炭酸誘導体として用いるに適切な誘導体は、炭酸のＣ₆− Ｃ₁₄ジアリールエステル、好適にはフェノールもしくはアルキル置換フェノール
類のジエステル、即ち例えばジフェニルカーボネートもしくはジクレジルカーボ
ネートなどである。この炭酸ジエステル類をビスフェノール１モルを基準にして
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２モルから１．１５モルの量で用い
る。

【００２０】 本発明に従う反応はオリゴカーボネート（ｏｌｉｇｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）を
単離する段階を伴わない１段階でか或は少なくとも１種のオリゴカーボネート中
間生成物の単離を伴う２段階または３段階以上の段階で実施可能である。

【００２１】 本発明に従う反応で用いる出発材料、即ちジフェノール類および炭酸ジアリー
ルエステルおよび触媒はアルカリイオンもアルカリ土類イオンも含まないもので
あることを注目すべきであり、許容され得るアルカリイオンおよびアルカリ土類
イオンの量は０．１ｐｐｍ未満であり得る。炭酸ジアリールエステルまたはジフ
ェノールの再結晶、洗浄または蒸留を行うことによって、上記の意味で高純度の
ジフェノール類または炭酸ジアリールエステル類を得ることができる。本発明に
従う方法では、ジフェノールおよび炭酸ジエステルそして触媒の両方に含まれる
アルカリおよびアルカリ土類金属イオンの含有量を０．１ｐｐｍ未満の量にすべ
きである。

【００２２】 詳細には、本発明に従う方法を下記の如く好適に実施する：ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルを１モルに対して１．０１から１．３０モルの範囲、好適に
は１モルに対して１．０２から１．１５モルの範囲のモル比で溶融させて、大気
圧下８０℃から２５０℃、好適には１００℃から２３０℃、特に１２０℃から１
９０℃の温度に０．１時間から５時間、好適には０．２５時間から３時間加熱す
る。触媒を添加した後、モノフェノールを留出させ、そして圧力を３ミリバール
にまで下げかつ温度を２６０℃にまで上昇させることでオリゴカーボネートを生
じさせる。

【００２３】 第二段階では、３から０．１ミリバールの圧力下で温度を更に高くして２７０
℃から３２０℃、好適には２７０℃から２９５℃にして上記オリゴカーボネート
の重縮合を起こさせることでポリカーボネートを生じさせる。

【００２４】 上記第一段階で生じさせるオリゴカーボネートの平均分子量Ｍ_wは、ジクロロ メタン中または等しい重量のフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合物中で相
対溶液粘度を測定して光散乱による較正を行うことで確認して３，０００−２４
，０００、好適には５，０００−２０，０００である。この第一段階で生じさせ
るオリゴカーボネートの分子量は望まれる最終ポリカーボネートの粘度に依存し
、従って第二段階で低分子量のオリゴカーボネートを縮合させようとする場合に
は低分子量のコポリカーボネートが得られるようにし、そしてより高い分子量の
オリゴカーボネートを縮合させようとする場合にはより高い分子量のコポリカー
ボネートが得られるようにする。

【００２５】 本発明に従って芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる反応
は、例えば撹拌容器、薄層型蒸発装置、撹拌容器のカスケード、押出し加工機、
ニーダー、簡単なディスク型反応槽および高粘度用のディスク型反応槽などを用
いて連続または不連続的に実施可能である。

【００２６】 得られるコポリカーボネートの単離を、例えばそれの溶融物を押出し加工機に
通して導き、冷却した後、粒状にすることなどで行う。

【００２７】 本発明に従う方法で得ることができるコポリカーボネートの平均モル質量（ｍ
ｏｌａｒ ｍａｓｓｅｓ）（Ｍ_w）は、ジクロロメタン中または等しい重量のフ ェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合物中で相対溶液粘度を測定して光散乱に
よる較正を行うことで確認して１８，０００から６０，０００、好適には１９，
０００から４０，０００である。

【００２８】 この重合体の平均モル質量（Ｍ_w）を制限することを考慮して、易揮発性でな いフェノール類、例えばクミルフェノール、４−フェニルフェノールなどをジフ
ェノール１モル当たり０．０１から１０モル％の量で用いてもよい。

【００２９】 本発明に従って得ることができるコポリカーボネートを公知様式、例えば押出
し加工または射出成形などで加工していろいろな成形品および日用品（ａｒｔｉ
ｃｌｅｓ ｏｆ ｄａｉｌｙ ｕｓｅ）の成形を行うことができる。

【００３０】 本発明に従って得ることができるポリカーボネートは、それが示す特性パター
ン（ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を根拠、特にそれらが示す
耐化学品性を考慮して、特に自動車分野でシート材、プレート、ダッシュボード
取り付け具またはハウジング部品として使用可能であるばかりでなく、また光学
分野でレンズおよびデータ記憶装置として使用可能であり、かつまた日用品、例
えばテーブルウエアなどとして使用可能である。

【００３１】 従って、本発明の主題は、また、本発明に従って得ることができるポリカーボ
ネート類を耐化学品性成形品の製造で用いることにある。

【００３２】 本発明に従って得ることができるコポリカーボネート類の特性を修飾すること
を考慮して、また、上記コポリカーボネートに補助材料および補強材料を混合す
ることも可能である。上記として考慮に入れるべき材料は、とりわけ、安定剤、
流動助剤、離型剤、難燃剤、顔料、微細鉱物、繊維状材料、例えばアルキルホス
ファイト類およびアリールホスファイト類、アルキルホスフェート類およびアリ
ールホスフェート類、アルキルホスファン類およびアリールホスファン類、低分
子量の炭酸エステル、ハロゲン化合物、塩類、チョーク、石英粉末、硝子繊維お
よび炭素繊維などである。

【００３３】 更に、本発明に従って得ることができるポリカーボネートにまた他の重合体、
例えばポリオレフィン類、ポリウレタン類またはポリスチレンなどを混合するこ
とも可能である。

【００３４】 このような物質の添加を好適には通常の装置を用いて実施して完成カーボネー
トを生じさせるが、また、要求に応じて、それを本発明に従う方法の別の段階で
実施することも可能である。

【００３５】 実施例 溶融エステル交換方法によるポリカーボネートの調製 撹拌機、内部温度計およびブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）付きＶｉｇｒｅｕｘカラ
ム（３０ｃｍ、金属被覆）が備わっている５００ｍｌの３つ口フラスコに計量し
てビスフェノールＡを１１４．１５ｇ（０．５００モル）およびジフェニルカー
ボネートを１１３．５４ｇ（０．５３０モル）入れる。この装置に真空をかけた
後に窒素を用いたフラッシュ洗浄を行う（３回）ことで、この装置から大気の酸
素を取り除いた後、その混合物を１５０℃に加熱する。この時点でＮ−エチルピ
ペリジンを６．８７μｌ（ビスフェノールＡを基準にして０．０１モル％）加え
た後、生じたフェノールを１００ミリバール下で留出させる。それと同時に温度
を２５０℃にまで上昇させる。この時点で真空度を段階的に高めて１ミリバール
にしそして温度を２６０℃にまで上昇させる。その後、温度を２８０℃にまで高
めて反応混合物を０．１ミリバール下で１．５時間撹拌する。相対溶液粘度は１
．２９６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）である。このポリカーボネート
のフェノールＯＨ価は７０ｐｐｍである。

【００３６】 表１に示すコポリカーボネートを相当する様式で製造した［ＢＰＡ＝２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＴＭＣ＝１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ＤＯＤ＝４，４
’−ジヒドロキシジフェニル］。

【００３７】

【表１】

【００３８】 各場合とも射出成形でダンベル片Ｎｏ．３（厚み４ｍｍ）を２０個調製してＤ
ＩＮ ５３ ４５５（ＩＳＯ ５２７）に従う引張り試験で材料の機械的特性を
試験した。引張り試験結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】 応力亀裂（ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ）（ＥＳＣ）を試験する目的で、
外側繊維歪み（ｏｕｔｅｒ ｆｉｂｒｅ ｓｔｒａｉｎ）が０％、０．６％およ
び１．０％になるように８０ｘ１０ｘ４ｍｍのフラットバー（ｆｌａｔ ｂａｒ
ｓ）を型板（ｔｅｍｐｌａｔｅ）に支持させて２３℃のイソオクタン／トルエン
混合物中に３０秒間入れた。この試験片を負荷なしに空気に１時間さらしそして
また１１０℃で１時間貯蔵した後、それを目で評価しかつ刻目なし試験片に関す
るＣｈａｒｐｙ衝撃強度（ＤＩＮ ５３ ４５３、ＩＳＯ １７９）を測定する
。その結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC02 AD10 AE01 BB10B BB12A BB12B BB13A BB13B BB18 BE05A BE05B BF11 BF14A BF14B BH07 HA01 HC04A HC05A JC021 JC071 KE02 KE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 公知のポリカーボネート製造方法に従って、式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒ₁−Ｒ₈は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ₁−Ｃ₃アルキルである］ に相当する４，４−ジヒドロキシジフェニレンを０．１モル％から３５モル％、
   並びに 式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 Ｒ₉−Ｒ₁₂は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ₃、ＣｌまたはＢｒであり、そして Ｘは、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン
   、Ｃ₅−Ｃ₁₀シクロアルキリデン、 【化３】 である］ に相当する他のジフェノール類を補足量、即ち９９．９モル％から６５モル％か
   ら、熱可塑性コポリカーボネートを溶融状態で製造する方法であって、ＮがＣ₂ −Ｃ₁₂アルキル基で置換されているピペリジンもしくはモルホリン類を触媒とし
   てジフェノール１モル当たり１０^-2から１０^-8モルの量で用いる方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−エチルピペリジンを触媒として用いることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該ポリカーボネート中の式（ＩＩＩ） 【化４】 ［式中、 Ｘは、Ｃ₁−Ｃ₈アルキリデンもしくはシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合であ
   り、 Ｒは、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｂｒであり、そして ｎは、０、１または２である］ に相当する分枝単位の含有量が完全な鹸化後のＨＰＬＣ測定で３００ｐｐｍ以下
   の値を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 耐化学品性成形品を製造するための、請求項１に従って得ら
   れるポリカーボネート類の使用。