JPH0578469A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH0578469A JPH0578469A JP3243673A JP24367391A JPH0578469A JP H0578469 A JPH0578469 A JP H0578469A JP 3243673 A JP3243673 A JP 3243673A JP 24367391 A JP24367391 A JP 24367391A JP H0578469 A JPH0578469 A JP H0578469A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- catalyst
- bis
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合
物とからエステル交換溶融重縮合法（ノンホスゲン法）
により、色相が改良されしかも高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法の提供。 【構成】 エステル交換反応金属化合物触媒（例えば、
ジブチルスズオキサイド、水素化リチウムなど）を用
い、ビスフェノールＡとジフェニールカーボネートと
を、亜リン酸及び／又は亜リン酸エステル化合物の存在
下に溶融重縮合反応させる。
物とからエステル交換溶融重縮合法（ノンホスゲン法）
により、色相が改良されしかも高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法の提供。 【構成】 エステル交換反応金属化合物触媒（例えば、
ジブチルスズオキサイド、水素化リチウムなど）を用
い、ビスフェノールＡとジフェニールカーボネートと
を、亜リン酸及び／又は亜リン酸エステル化合物の存在
下に溶融重縮合反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換反応によ
るポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しく
は、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とか
ら、色調の改善された高分子量の芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法に関するものである。
るポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しく
は、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とか
ら、色調の改善された高分子量の芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多
くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポ
リカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールな
どの芳香族ジオールとホスゲンとを界面重縮合法により
反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。
しかしながら、現在工業的に実施されているホスゲン法
は、非常に有毒なホスゲンを用いなければならないこ
と、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問題や反応溶
媒として通常用いられている塩化メチレンの衛生、大気
環境問題への懸念など、多くの問題点が指摘されてい
る。
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多
くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポ
リカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールな
どの芳香族ジオールとホスゲンとを界面重縮合法により
反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。
しかしながら、現在工業的に実施されているホスゲン法
は、非常に有毒なホスゲンを用いなければならないこ
と、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問題や反応溶
媒として通常用いられている塩化メチレンの衛生、大気
環境問題への懸念など、多くの問題点が指摘されてい
る。
【０００３】また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、又より安
価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を
有しているとされている。しかしながら、例えばビスフ
ェノールＡとジフェニルカーボネートからのノンホスゲ
ン法においては、機械的特性の優れた高分子量のポリカ
ーボネートを得るには、高粘度のポリカーボネートの溶
融体の中から、フェノール及びジフェニルカーボネート
を留出させる必要上、生成するポリカーボネートは高真
空下、通常２５０℃〜３３０℃の高温状態で長時間さら
されることになる。この為に得られる重合体が黄色に着
色するという問題が生じ、一般にノンホスゲン法では色
調／分子量のバランスの優れた品質のものが得にくいと
されている。
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、又より安
価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を
有しているとされている。しかしながら、例えばビスフ
ェノールＡとジフェニルカーボネートからのノンホスゲ
ン法においては、機械的特性の優れた高分子量のポリカ
ーボネートを得るには、高粘度のポリカーボネートの溶
融体の中から、フェノール及びジフェニルカーボネート
を留出させる必要上、生成するポリカーボネートは高真
空下、通常２５０℃〜３３０℃の高温状態で長時間さら
されることになる。この為に得られる重合体が黄色に着
色するという問題が生じ、一般にノンホスゲン法では色
調／分子量のバランスの優れた品質のものが得にくいと
されている。
【０００４】一方、芳香族ポリカーボネートの熱安定性
や色相を改良することを目的として、各種のリン化合物
を各種の方法で使用することも古くから試みられてい
る。その一つの方法は芳香族ポリカーボネートの成形混
練時の熱安定性、色相又は耐加水分解性などを向上させ
ることを目的として、各種のリン化合物を該ポリカーボ
ネートの成形混練時に添加する方法である（特公昭６１
−３５９６号、特公昭６２−１３７７５号、特開昭５０
−５１１５４号及び特開昭５２−１４７６５５号公報、
米国特許第3,305,520号及び第3,404,122号明細書な
ど）。これらの方法は、いずれもリン化合物の使用態様
が芳香族ポリカーボネートが重合された後に加えられて
いるために、重合時の色相悪化の防止方法とはなり得な
いものである。
や色相を改良することを目的として、各種のリン化合物
を各種の方法で使用することも古くから試みられてい
る。その一つの方法は芳香族ポリカーボネートの成形混
練時の熱安定性、色相又は耐加水分解性などを向上させ
ることを目的として、各種のリン化合物を該ポリカーボ
ネートの成形混練時に添加する方法である（特公昭６１
−３５９６号、特公昭６２−１３７７５号、特開昭５０
−５１１５４号及び特開昭５２−１４７６５５号公報、
米国特許第3,305,520号及び第3,404,122号明細書な
ど）。これらの方法は、いずれもリン化合物の使用態様
が芳香族ポリカーボネートが重合された後に加えられて
いるために、重合時の色相悪化の防止方法とはなり得な
いものである。
【０００５】また、別の使用態様として、エステル交換
法重縮合反応時に各種のリン化合物を使用することも知
られている。例えば、 （イ）第４級窒素化合物触媒の存在下、フォスフォナイ
ト系化合物及びヒンダード・フェノール系化合物を併用
する方法（特開昭６１−１５１２３６号） （ロ） ＫＢＨ4触媒の存在下、フェニルホスホン酸ジ
エステルを添加使用する方法（特開昭６２−１５８７１
９号、同昭６２−１６９８２１号） （ハ） 電子供与性リン化合物を触媒として、溶融重縮
合する方法（特開平３−５４２２３号） （ニ） 有機リン化合物の存在下、脂環族ジオール成分
と炭酸ジエステルのエステル交換法溶融重縮合を行う方
法（特開平２−１８０９５４号） 等である。しかしながら、これらの方法では、本発明が
目標とする色相の優れた、且つ高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを得ることは困難であった。
法重縮合反応時に各種のリン化合物を使用することも知
られている。例えば、 （イ）第４級窒素化合物触媒の存在下、フォスフォナイ
ト系化合物及びヒンダード・フェノール系化合物を併用
する方法（特開昭６１−１５１２３６号） （ロ） ＫＢＨ4触媒の存在下、フェニルホスホン酸ジ
エステルを添加使用する方法（特開昭６２−１５８７１
９号、同昭６２−１６９８２１号） （ハ） 電子供与性リン化合物を触媒として、溶融重縮
合する方法（特開平３−５４２２３号） （ニ） 有機リン化合物の存在下、脂環族ジオール成分
と炭酸ジエステルのエステル交換法溶融重縮合を行う方
法（特開平２−１８０９５４号） 等である。しかしながら、これらの方法では、本発明が
目標とする色相の優れた、且つ高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のエステル交換溶融重縮合法（ノンホスゲン法）で得ら
れる芳香族ポリカーボネートの品質上の問題点を解決し
ようとするものであって、色相が改良されしかも高分子
量の芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供すること
にある。
のエステル交換溶融重縮合法（ノンホスゲン法）で得ら
れる芳香族ポリカーボネートの品質上の問題点を解決し
ようとするものであって、色相が改良されしかも高分子
量の芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題点を解決すべく、鋭意研究を実施した結果、本発明の
方法に到達した。すなわち、本発明はエステル交換反応
金属化合物触媒を用いて芳香族ジオール化合物と炭酸ジ
エステル化合物とを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、該反応を亜リン酸
及び／又は亜リン酸エステル化合物の存在下に行わせる
ことを特徴とする方法である。
題点を解決すべく、鋭意研究を実施した結果、本発明の
方法に到達した。すなわち、本発明はエステル交換反応
金属化合物触媒を用いて芳香族ジオール化合物と炭酸ジ
エステル化合物とを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法において、該反応を亜リン酸
及び／又は亜リン酸エステル化合物の存在下に行わせる
ことを特徴とする方法である。
【０００８】［具体的説明］本発明で用いられる芳香族
ジオール化合物は、一般式(I)で示される化合物であ
る。
ジオール化合物は、一般式(I)で示される化合物であ
る。
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ2−で示される２価の基からなる群から選ばれもので
あり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又はハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基か
ら選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。）
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ2−で示される２価の基からなる群から選ばれもので
あり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又はハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基か
ら選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。）
【００１１】いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス
（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフ
ェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル
等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。
（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフ
ェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル
等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。
【００１２】これらの化合物を２種以上併用すること
（共重合体）もできるし、又分岐状芳香族ポリカーボネ
ートを製造しようとするときは、少量の３価以上の多価
フェノールを共重合させることもできる。又製造せれる
芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐水性を向上させ
ることを目的として、水酸基末端の封止のために、ｐ−
ｔ−ブチルフェノールやｐ−クミルフェノールなどの一
価フェノール類を使用することもできる。
（共重合体）もできるし、又分岐状芳香族ポリカーボネ
ートを製造しようとするときは、少量の３価以上の多価
フェノールを共重合させることもできる。又製造せれる
芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐水性を向上させ
ることを目的として、水酸基末端の封止のために、ｐ−
ｔ−ブチルフェノールやｐ−クミルフェノールなどの一
価フェノール類を使用することもできる。
【００１３】本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表
例としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフ
ェニル）カーボネートなどがある。これら炭酸ジエステ
ル化合物は、芳香族ジオール化合物１モルに対して過剰
に用いられるのが一般的であり、１.０１〜１.３０モ
ル、好ましくは１.０２〜１.２０モルの量で用いること
が望ましい。
例としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフ
ェニル）カーボネートなどがある。これら炭酸ジエステ
ル化合物は、芳香族ジオール化合物１モルに対して過剰
に用いられるのが一般的であり、１.０１〜１.３０モ
ル、好ましくは１.０２〜１.２０モルの量で用いること
が望ましい。
【００１４】本発明で用いられるエステル交換反応金属
化合物触媒の代表例として、具体的には、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜
鉛、カドニウム、スズ、アンチモン、マンガン、コバル
ト、ニッケル、チタン、ジルコニウムなどの金属の酢酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あ
るいはアルコラート等公知のエステル交換反応金属化合
物触媒を挙げることができ、好適にはスズ系化合物触媒
が使用されるが、又これらを二種以上組み合わせて使用
することもできる。これらの触媒は、原料として用いら
れる芳香族ジオール化合物１モルに対して１０-5〜１０
-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの量で用いられ
る。
化合物触媒の代表例として、具体的には、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜
鉛、カドニウム、スズ、アンチモン、マンガン、コバル
ト、ニッケル、チタン、ジルコニウムなどの金属の酢酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あ
るいはアルコラート等公知のエステル交換反応金属化合
物触媒を挙げることができ、好適にはスズ系化合物触媒
が使用されるが、又これらを二種以上組み合わせて使用
することもできる。これらの触媒は、原料として用いら
れる芳香族ジオール化合物１モルに対して１０-5〜１０
-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの量で用いられ
る。
【００１５】本発明の特徴は、亜リン酸及び／又は亜リ
ン酸エステル化合物を溶融重縮合反応条件下に用いて芳
香族ポリカーボネートを製造する点にある。前記従来技
術で指摘した、他のリン化合物、例えばリン酸エステル
類では本発明で発現する効果を示さない。本発明で使用
される亜リン酸は、化学式：Ｐ(ＯＨ)3で示されるもの
である。又、亜リン酸エステル化合物は下記の一般式
（II）、（III）および（IV）で示されるものである。
ン酸エステル化合物を溶融重縮合反応条件下に用いて芳
香族ポリカーボネートを製造する点にある。前記従来技
術で指摘した、他のリン化合物、例えばリン酸エステル
類では本発明で発現する効果を示さない。本発明で使用
される亜リン酸は、化学式：Ｐ(ＯＨ)3で示されるもの
である。又、亜リン酸エステル化合物は下記の一般式
（II）、（III）および（IV）で示されるものである。
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、Ｒ1，Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ
独立的に炭素数１〜２０のアルキル、アリール、シクロ
アルキル、アルアルキル及びアルキルアリール基から選
ばれるものである。Ｚは単結合もしくは酸素原子であ
り、その内少なくとも１つは酸素原子である。）その具
体例を示せば、トリエチルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
デシル−ジフェニルホスファイト、フェニル−ジ−２−
エチルヘキシルホスファイト、フェニル−ジデシルホス
ファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、トリシ
クロヘキシルホスファイトなどがある。
独立的に炭素数１〜２０のアルキル、アリール、シクロ
アルキル、アルアルキル及びアルキルアリール基から選
ばれるものである。Ｚは単結合もしくは酸素原子であ
り、その内少なくとも１つは酸素原子である。）その具
体例を示せば、トリエチルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
デシル−ジフェニルホスファイト、フェニル−ジ−２−
エチルヘキシルホスファイト、フェニル−ジデシルホス
ファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、トリシ
クロヘキシルホスファイトなどがある。
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はそれぞ
れ独立的に式（II）のＲ1，Ｒ2およびＲ3の定義に属す
るものであり、Ｚは式（II）のＺと同一定義のものであ
る。Ｙは炭素数１〜３０のアルキル、アリール、シクロ
アルキル、アルアルキル及びアルキルアリール基から選
ばれるものである。）その具体例を示せば、テトラフェ
ニル−４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールジホ
スファイト、テトラトリデシル−４，４’−イソプロピ
リデン−ジフェノールジホスファイト、テトラトリデシ
ル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレン
ホスファイトなどである。
れ独立的に式（II）のＲ1，Ｒ2およびＲ3の定義に属す
るものであり、Ｚは式（II）のＺと同一定義のものであ
る。Ｙは炭素数１〜３０のアルキル、アリール、シクロ
アルキル、アルアルキル及びアルキルアリール基から選
ばれるものである。）その具体例を示せば、テトラフェ
ニル−４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールジホ
スファイト、テトラトリデシル−４，４’−イソプロピ
リデン−ジフェノールジホスファイト、テトラトリデシ
ル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレン
ホスファイトなどである。
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及びアル
キルアリール基から選ばれるものであり、Ｒ9は炭素数
１〜２０のアルキル基であり、Ｚは式（II）のＺと同一
定義のものである。）その具体例を示せば、ビス（ステ
アリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイトなどである。
ル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及びアル
キルアリール基から選ばれるものであり、Ｒ9は炭素数
１〜２０のアルキル基であり、Ｚは式（II）のＺと同一
定義のものである。）その具体例を示せば、ビス（ステ
アリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイトなどである。
【００２２】上記した各種の化合物の内でも、特にトリ
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ビス
（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト及
びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイトが好ましい。
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ビス
（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト及
びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイトが好ましい。
【００２３】本発明の方法において使用されるリン化合
物の使用量は、エステル交換法溶融重縮合反応時におい
てポリマーの色相悪化を実質的に阻止するに十分な量で
ある。必要最小量は当業者には容易に定め得るものであ
るが、一般には、原料として用いられる芳香族ジオール
化合物１モルに対して１０-5〜１０-1モルの範囲で、好
ましくは１０-4〜１０-2モルの範囲で使用される。本発
明のリン化合物の添加時期は、効果の認められる限りエ
ステル交換法溶融重縮合反応工程中の如何なる反応工程
でもよいが、最高温度反応工程に到達する前に反応系中
にすでに添加されていることが好ましい。簡便には、反
応の初期から、即ち原料モノマーである芳香族ジオール
化合物、炭酸ジエステル化合物及びエステル交換反応金
属化合物触媒などと同時に添加混合して使用することが
できる。
物の使用量は、エステル交換法溶融重縮合反応時におい
てポリマーの色相悪化を実質的に阻止するに十分な量で
ある。必要最小量は当業者には容易に定め得るものであ
るが、一般には、原料として用いられる芳香族ジオール
化合物１モルに対して１０-5〜１０-1モルの範囲で、好
ましくは１０-4〜１０-2モルの範囲で使用される。本発
明のリン化合物の添加時期は、効果の認められる限りエ
ステル交換法溶融重縮合反応工程中の如何なる反応工程
でもよいが、最高温度反応工程に到達する前に反応系中
にすでに添加されていることが好ましい。簡便には、反
応の初期から、即ち原料モノマーである芳香族ジオール
化合物、炭酸ジエステル化合物及びエステル交換反応金
属化合物触媒などと同時に添加混合して使用することが
できる。
【００２４】本発明におけるエステル交換法溶融重縮合
方法は、反応時にリン化合物を添加する以外は公知の芳
香族ポリカーボネートの溶融重縮合法により行うことが
できる。すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常圧又
は減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しなが
ら溶融重縮合を行うものであるが、反応は一般には二段
階以上の多段工程で実施される。第１段階の反応は、原
料と触媒を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に
１００℃〜２００℃の温度に加熱して実施され、この間
にエステル交換反応および低分子量オリゴマーの形成反
応が起こる。第２段階の反応では、系をさらに昇温（２
００℃〜２５０℃）し、減圧状態（２０Ｔorr.以下）に
することにより発生するアルコールもしくはフェノール
を反応系から除去することによりエステル交換反応、低
分子量オリゴマーの形成およびその鎖長延長反応を進行
せしめる。そしてさらに、オリゴマーの鎖長を伸長せし
めるために高温（２５０℃〜３３０℃）、高真空下（１
Ｔorr．以下）の条件で主として炭酸ジエステル類を反
応系より除去することにより高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られる。
方法は、反応時にリン化合物を添加する以外は公知の芳
香族ポリカーボネートの溶融重縮合法により行うことが
できる。すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常圧又
は減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しなが
ら溶融重縮合を行うものであるが、反応は一般には二段
階以上の多段工程で実施される。第１段階の反応は、原
料と触媒を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に
１００℃〜２００℃の温度に加熱して実施され、この間
にエステル交換反応および低分子量オリゴマーの形成反
応が起こる。第２段階の反応では、系をさらに昇温（２
００℃〜２５０℃）し、減圧状態（２０Ｔorr.以下）に
することにより発生するアルコールもしくはフェノール
を反応系から除去することによりエステル交換反応、低
分子量オリゴマーの形成およびその鎖長延長反応を進行
せしめる。そしてさらに、オリゴマーの鎖長を伸長せし
めるために高温（２５０℃〜３３０℃）、高真空下（１
Ｔorr．以下）の条件で主として炭酸ジエステル類を反
応系より除去することにより高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られる。
【００２５】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが、
２５０℃を越える反応温度では長時間反応は色相に顕著
な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の反応時間は１
時間以内であることが（分子量とも関連することである
が）好ましい。本発明のリン化合物はこの最終工程に達
するまでの任意の反応段階において添加することが好ま
しく、前記の如く反応の初期段階から原料モノマーと同
時添加することも本発明の実施態様の一つである。
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが、
２５０℃を越える反応温度では長時間反応は色相に顕著
な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の反応時間は１
時間以内であることが（分子量とも関連することである
が）好ましい。本発明のリン化合物はこの最終工程に達
するまでの任意の反応段階において添加することが好ま
しく、前記の如く反応の初期段階から原料モノマーと同
時添加することも本発明の実施態様の一つである。
【００２６】本発明の方法により得られる芳香族ポリカ
ーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜
３０，０００程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２０，０００〜７０，０００程度と高い分子量を有して
おり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜４が好ましい。
ーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜
３０，０００程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２０，０００〜７０，０００程度と高い分子量を有して
おり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜４が好ましい。
【００２７】
【実施例】以下、具体的に実施例により本発明の方法を
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析項目の測定方法は下記の通りである。 (1) 色相 塩化メチレン溶媒に２８０℃、１５分間の熱処理を行っ
たポリマーを４g／１００mlの濃度で溶解させた溶液
を、光路長１０mmのセルに入れ、紫外分光光度計を使用
して３４５nmにおける吸光度を測定した。この値がポリ
カーボネートの２８０℃でのプレスシートｂ値と良好な
一次の相関関係を有することが判ったので、この吸光度
の値での色相を評価した。数字は小さいほどポリマー色
相が良いことを示す。ちなみに、ホスゲン法ポリカーボ
ネートのこの値は０.０３０〜０.０４０の範囲にある。 (2) 分子量 クロロホルム溶媒を用いる３５℃でのＧＰＣポリスチレ
ン換算分子量である。
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析項目の測定方法は下記の通りである。 (1) 色相 塩化メチレン溶媒に２８０℃、１５分間の熱処理を行っ
たポリマーを４g／１００mlの濃度で溶解させた溶液
を、光路長１０mmのセルに入れ、紫外分光光度計を使用
して３４５nmにおける吸光度を測定した。この値がポリ
カーボネートの２８０℃でのプレスシートｂ値と良好な
一次の相関関係を有することが判ったので、この吸光度
の値での色相を評価した。数字は小さいほどポリマー色
相が良いことを示す。ちなみに、ホスゲン法ポリカーボ
ネートのこの値は０.０３０〜０.０４０の範囲にある。 (2) 分子量 クロロホルム溶媒を用いる３５℃でのＧＰＣポリスチレ
ン換算分子量である。
【００２８】実施例−１ ビスフェノールＡ ０.１０モル、ジフェニルカーボネー
ト ０.１０８モル、触媒としてジブチルスズオキサイド
０.１６ミリモルおよびビス（ステアリン）ペンタエリ
スリトールジホスファイト０.２７ミリモル（２００m
g）（リン化合物／ビスフェノールＡ＝２.７×１０-3モ
ル比）を内容積３００mlの撹拌機及び溜出装置付のＳＵ
Ｓ製反応器に入れ、１５０℃にて１時間溶融状態を保っ
た。２００℃に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔorr．まで
下げ、さらにその状態を１時間保持してフェノールを溜
出させた。引き続き２７０℃で系内の圧力を０.３Ｔor
r．まで下げて３０分間重縮合を行い、ポリマー約２５
ｇを得た。ＧＰＣによる得られたポリマーの分子量は、
Ｍn＝１３,８００、Ｍw＝４６,３００であった。得られ
たポリマーの色相の評価を行うため、２８０℃で１５分
間空気中で熱処理後、紫外吸光度（Ａ345）を測定した
ところ、その値は０.０３２であった。
ト ０.１０８モル、触媒としてジブチルスズオキサイド
０.１６ミリモルおよびビス（ステアリン）ペンタエリ
スリトールジホスファイト０.２７ミリモル（２００m
g）（リン化合物／ビスフェノールＡ＝２.７×１０-3モ
ル比）を内容積３００mlの撹拌機及び溜出装置付のＳＵ
Ｓ製反応器に入れ、１５０℃にて１時間溶融状態を保っ
た。２００℃に昇温後、徐々に圧力を２０Ｔorr．まで
下げ、さらにその状態を１時間保持してフェノールを溜
出させた。引き続き２７０℃で系内の圧力を０.３Ｔor
r．まで下げて３０分間重縮合を行い、ポリマー約２５
ｇを得た。ＧＰＣによる得られたポリマーの分子量は、
Ｍn＝１３,８００、Ｍw＝４６,３００であった。得られ
たポリマーの色相の評価を行うため、２８０℃で１５分
間空気中で熱処理後、紫外吸光度（Ａ345）を測定した
ところ、その値は０.０３２であった。
【００２９】比較例−１ リン化合物を使用しなかったこと以外はすべて実施例−
１と同様の条件、方法にてポリマーを合成した。ＧＰＣ
による得られたポリマーの分子量は、Ｍn＝８,２００、
Ｍw＝２２,７００であった。又、ポリマー色相を実施例
−１と同一の方法で評価したところＡ345の値は０.１２
９であった。
１と同様の条件、方法にてポリマーを合成した。ＧＰＣ
による得られたポリマーの分子量は、Ｍn＝８,２００、
Ｍw＝２２,７００であった。又、ポリマー色相を実施例
−１と同一の方法で評価したところＡ345の値は０.１２
９であった。
【００３０】比較例−２ リン化合物を重合後添加したのでは本発明の効果が発現
されないことを示すため以下の実験を行った。比較例−
１で得られたポリマー５ｇと、実施例−１で使用したリ
ン化合物４０mgを溶解したヘキサン溶液３００mlとを混
合し、エバポレーターにて３０〜３５℃でヘキサンを蒸
発させてポリマーとリン化合物の均質混合物を得た。こ
の混合物を１２０℃にて６時間減圧乾燥後、実施例−１
と同一の熱処理後、Ａ345を測定したところ０.１１５の
値を得た。以上の結果は、本発明のリン化合物を重合後
のポリマーへ同一量比で添加しても、ポリマー色相に極
く僅かな改良効果が認められるが、それよりも本発明の
方法が著しく大きな色相改良効果を有していることを明
確に示すものである。それと併せて、本発明の方法は分
子量増大効果も有していることが認められる。
されないことを示すため以下の実験を行った。比較例−
１で得られたポリマー５ｇと、実施例−１で使用したリ
ン化合物４０mgを溶解したヘキサン溶液３００mlとを混
合し、エバポレーターにて３０〜３５℃でヘキサンを蒸
発させてポリマーとリン化合物の均質混合物を得た。こ
の混合物を１２０℃にて６時間減圧乾燥後、実施例−１
と同一の熱処理後、Ａ345を測定したところ０.１１５の
値を得た。以上の結果は、本発明のリン化合物を重合後
のポリマーへ同一量比で添加しても、ポリマー色相に極
く僅かな改良効果が認められるが、それよりも本発明の
方法が著しく大きな色相改良効果を有していることを明
確に示すものである。それと併せて、本発明の方法は分
子量増大効果も有していることが認められる。
【００３１】実施例−２〜６ 各種の本発明のリン化合物を使用して、実施例−１と同
様の条件、方法にてポリマーを合成した。実施例−１と
同一の方法によるポリマー色相評価結果や分子量測定結
果を表−１に示す。
様の条件、方法にてポリマーを合成した。実施例−１と
同一の方法によるポリマー色相評価結果や分子量測定結
果を表−１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例−７〜９ 実施例−１に於いて、そのリン化合物の使用量を変える
以外はすべて実施例−１と同様の方法、条件にてポリマ
ーを合成した。それらの結果を表−２に示す。
以外はすべて実施例−１と同様の方法、条件にてポリマ
ーを合成した。それらの結果を表−２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例−１０ リン化合物の添加時期の影響を調べた。すなわち、実施
例−１の方法において、同一の、そして同量のモノマー
原料および触媒のみを反応器に仕込み、１５０℃にて１
時間溶融状態を保った。２００℃に昇温後、徐々に圧力
を２０Ｔorr.まで下げその状態を１時間保持してフェノ
ールを溜出させた後に、実施例−１で使用したリン化合
物の同一量（２００mg）を反応器に添加した。その後、
引き続いて２７０℃で系内の圧力を０.３Ｔorr.まで下
げて３０分間重縮合反応を継続させてポリマーを合成し
た。得られたポリマーの分子量はＭn＝１１,３００、Ｍ
w＝３０,４００であり、ポリマーの色相（Ａ345）は０.
０４４であった。
例−１の方法において、同一の、そして同量のモノマー
原料および触媒のみを反応器に仕込み、１５０℃にて１
時間溶融状態を保った。２００℃に昇温後、徐々に圧力
を２０Ｔorr.まで下げその状態を１時間保持してフェノ
ールを溜出させた後に、実施例−１で使用したリン化合
物の同一量（２００mg）を反応器に添加した。その後、
引き続いて２７０℃で系内の圧力を０.３Ｔorr.まで下
げて３０分間重縮合反応を継続させてポリマーを合成し
た。得られたポリマーの分子量はＭn＝１１,３００、Ｍ
w＝３０,４００であり、ポリマーの色相（Ａ345）は０.
０４４であった。
【００３６】実施例−１１ エステル交換反応金属化合物触媒として、ＬiＨ（水素
化リチウム）０.５ミリモルを使用する以外はすべて実
施例−１と同一の方法、条件にてポリマーを合成した。
その結果を表−３に示す。
化リチウム）０.５ミリモルを使用する以外はすべて実
施例−１と同一の方法、条件にてポリマーを合成した。
その結果を表−３に示す。
【００３７】比較例−３ 実施例−１１でリン化合物を使用しないことを除いてす
べて同一の方法、条件にてポリマーを合成した。その結
果を表−３に示す。
べて同一の方法、条件にてポリマーを合成した。その結
果を表−３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】比較例−４ 本発明の効果は、本発明のリン化合物およびエステル交
換反応金属化合物触媒を併せ使用することにより始めて
発現するものであることを示すために以下の実験を行っ
た。すなわち、実施例−２においてジブチルスズオキサ
イドを使用しなかった以外はすべて同一の方法、条件で
ポリマーを合成したところ、そのポリマーの分子量はＭ
n＝９３０、Ｍw＝１８３０、と小さかった。本方法で
は、低分子量オリゴマーしか得られなく、実用的に有用
な芳香族ポリカーボネートは得られないことを示してい
る。
換反応金属化合物触媒を併せ使用することにより始めて
発現するものであることを示すために以下の実験を行っ
た。すなわち、実施例−２においてジブチルスズオキサ
イドを使用しなかった以外はすべて同一の方法、条件で
ポリマーを合成したところ、そのポリマーの分子量はＭ
n＝９３０、Ｍw＝１８３０、と小さかった。本方法で
は、低分子量オリゴマーしか得られなく、実用的に有用
な芳香族ポリカーボネートは得られないことを示してい
る。
【００４０】比較例−５〜８ 本発明の効果は特定のリン化合物を使用することにより
始めて発現するものであることを示すために、表−４に
記載のリン化合物（本発明外のリン化合物）を使用し
て、実施例−１と同様の条件、方法でポリマーを合成し
た。それらの結果を表−４に記す。
始めて発現するものであることを示すために、表−４に
記載のリン化合物（本発明外のリン化合物）を使用し
て、実施例−１と同様の条件、方法でポリマーを合成し
た。それらの結果を表−４に記す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、エステル交換溶
融重縮合法において、反応時に特定のリン化合物を使用
することにより、色相の優れた高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを得ることができる。
融重縮合法において、反応時に特定のリン化合物を使用
することにより、色相の優れた高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 エステル交換反応金属化合物触媒を用い
て、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とを
溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法において、該反応を亜リン酸及び／又は亜リン酸
エステル化合物の存在下に行わせることを特徴とする芳
香族ポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3243673A JPH0578469A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | ポリカーボネートの製造方法 |
| US07/934,716 US5250655A (en) | 1991-09-24 | 1992-08-24 | Melt preparation of polycarbonate with metal compound and p compound catalysts |
| DE69223475T DE69223475T2 (de) | 1991-09-24 | 1992-09-03 | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| EP92115062A EP0534189B1 (en) | 1991-09-24 | 1992-09-03 | Method for producing polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3243673A JPH0578469A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578469A true JPH0578469A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17107290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3243673A Pending JPH0578469A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250655A (ja) |
| EP (1) | EP0534189B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0578469A (ja) |
| DE (1) | DE69223475T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782368A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2014201738A (ja) * | 2013-04-10 | 2014-10-27 | 三菱化学株式会社 | 熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278279A (en) * | 1992-03-11 | 1994-01-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing (co)polycarbonate with transesterification catalyst and compound |
| ES2164133T3 (es) * | 1994-05-19 | 2002-02-16 | Gen Electric | Composicion estabilizadora. |
| US5654380A (en) * | 1994-05-23 | 1997-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aliphatic polyester carbonate and process for producing the same |
| US6114474A (en) * | 1996-12-28 | 2000-09-05 | Eastman Chemical Company | Process for deactivating polycarbonate catalyst residues |
| US6180748B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-01-30 | Eastman Chemical Company | Process for deactivating alkali metal catalyst residues in poly(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutylene carbonate residues |
| JP4774610B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2011-09-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| DE102009059990A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Vorrichtung zur Herstellung von Polycarbonat |
| CN112812287B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-11-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法 |
| DE102023114630A1 (de) | 2022-06-03 | 2023-12-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Umesterungskatalysatoren, herstellungsverfahren von polycarbonatdiolen, und polycarbonatdiole |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2997459A (en) * | 1961-08-22 | Thermoplastic synthetic materials of | ||
| US3404122A (en) * | 1963-03-09 | 1968-10-01 | Bayer Ag | Stabilization of high molecular weight polycarbonates |
| US3305520A (en) * | 1965-04-06 | 1967-02-21 | Bayer Ag | Polycarbonates stabilized by phosphites |
| JPS5051154A (ja) * | 1973-09-06 | 1975-05-07 | ||
| JPS6031223B2 (ja) * | 1976-06-04 | 1985-07-20 | 帝人化成株式会社 | 樹脂組成物 |
| JPS61151236A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0649752B2 (ja) * | 1986-01-07 | 1994-06-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPH0649753B2 (ja) * | 1986-01-22 | 1994-06-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPH02180954A (ja) * | 1988-12-30 | 1990-07-13 | Kuraray Co Ltd | 光学的特性の優れた樹脂組成物およびその製法 |
| JP2645152B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1997-08-25 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法 |
-
1991
- 1991-09-24 JP JP3243673A patent/JPH0578469A/ja active Pending
-
1992
- 1992-08-24 US US07/934,716 patent/US5250655A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-03 DE DE69223475T patent/DE69223475T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-03 EP EP92115062A patent/EP0534189B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782368A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2014201738A (ja) * | 2013-04-10 | 2014-10-27 | 三菱化学株式会社 | 熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0534189B1 (en) | 1997-12-10 |
| DE69223475T2 (de) | 1998-04-23 |
| DE69223475D1 (de) | 1998-01-22 |
| EP0534189A1 (en) | 1993-03-31 |
| US5250655A (en) | 1993-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5151491A (en) | Catalytic melt condensation preparation of polycarbonate | |
| US4762905A (en) | Aromatic thermoplastic polyphosphonatocarbonate | |
| US5399659A (en) | Two-stage process for the production of thermoplastic polycarbonate | |
| US4374971A (en) | Process for the preparation of thermoplastic aromatic polyphosphonates with improved thermal ageing resistance | |
| US5340905A (en) | Process for the preparation of thermoplastic polycarbonates | |
| US6066700A (en) | Process for the production of polysiloxane/polycarbonate block co-condensation products | |
| EP1114841B1 (en) | Process for producing polyarylate | |
| KR100589111B1 (ko) | 고분자량 폴리카보네이트의 제조방법 | |
| US5026817A (en) | Catalytic process for preparing polycarbonates from carbonic acid | |
| US6747119B2 (en) | Method and system for preparing a polycarbonate, copolymerization reagent and polycarbonate | |
| EP0673959B1 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate | |
| JPH02175722A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPS62218439A (ja) | 製造時ホスフアイトの添加による安定性に優れた芳香族ポリエステルの製造法 | |
| US5191001A (en) | Process for the production of solventless polycarbonate | |
| JPH0578469A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| US9458290B2 (en) | Process for preparing highly polymerized aromatic polycarbonate resin | |
| JPH11100497A (ja) | 芳香族ポリカーボネート組成物 | |
| JP2004505103A (ja) | ジカルボン酸のジアリールエステルの合成方法 | |
| JP3478672B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート組成物及びその製造法 | |
| JP2680678B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH05156000A (ja) | ポリカーボネート | |
| JPH06248067A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH0797439A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH05112636A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH09278876A (ja) | ポリカーボネート樹脂混合物の製造法 |