JPS61151236A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPS61151236A JPS61151236A JP27238084A JP27238084A JPS61151236A JP S61151236 A JPS61151236 A JP S61151236A JP 27238084 A JP27238084 A JP 27238084A JP 27238084 A JP27238084 A JP 27238084A JP S61151236 A JPS61151236 A JP S61151236A
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- compound
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）゛
本発明はエステル交換法によるカーボネート結合含有重
合物を製造する方法に関する。さらに詳しくは２価のフ
ェノール類と炭酸ジエステルヲ芳香族ジカルボン酸エス
テルの存在または、非存在下で、触媒として第４級窒素
化合物の塩を２価のフェノール類に対し１０−１ないし
１０−４モル％存在せしめて、エステル交換引き続いて
重縮合反応を行わしめ重合物の相対溶液粘度が１．１５
以上に達した任意の時点で重合物全量に対しフォスファ
イト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物を添
加して重合を完結することによ）熱安定性、色相、加水
分解安定性の優れたカーボネート結合含有重合物を製造
する方法である。
合物を製造する方法に関する。さらに詳しくは２価のフ
ェノール類と炭酸ジエステルヲ芳香族ジカルボン酸エス
テルの存在または、非存在下で、触媒として第４級窒素
化合物の塩を２価のフェノール類に対し１０−１ないし
１０−４モル％存在せしめて、エステル交換引き続いて
重縮合反応を行わしめ重合物の相対溶液粘度が１．１５
以上に達した任意の時点で重合物全量に対しフォスファ
イト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物を添
加して重合を完結することによ）熱安定性、色相、加水
分解安定性の優れたカーボネート結合含有重合物を製造
する方法である。
（従来の技術）
従来、カーボネート結合を含有する重合物、特にポリカ
ーボネートをエステル交換法で製造する場合如何に反応
条件をマイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボ
ネートを得るかに対し多くの提案がなされてきた。
ーボネートをエステル交換法で製造する場合如何に反応
条件をマイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボ
ネートを得るかに対し多くの提案がなされてきた。
例えば、特公昭４７−１４７４２では塩基性触媒の存在
下で芳香族ジオキシ化合物とジアリールカーボネートか
ら初期縮合物をっくシ、次に第４級アンモニウム化合物
を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによ
って熱安定性、色相のすぐれたポリカーボネートの得ら
れることが示されている。ひき続き特公昭４７−１４７
４５では芳香族ジオキシ化合物とジアリルカーボネート
からエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・
ヒト・ロキシドを用いて同様に色相の良いポリカーボネ
ートを得ている。址た、Ｕ Ｓ Ｐ ４，３６５，９０
５によれば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移
動触媒を併用して色相の良い高分子量のポリカーボネー
トを得ておジ、相間移動触媒とし、てｌ−ｊ第４級アン
モニウム・ヒドロキシドやテトラエチルフォスフオニウ
ム・ヒドロキシド等が用いられることを示している。
下で芳香族ジオキシ化合物とジアリールカーボネートか
ら初期縮合物をっくシ、次に第４級アンモニウム化合物
を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによ
って熱安定性、色相のすぐれたポリカーボネートの得ら
れることが示されている。ひき続き特公昭４７−１４７
４５では芳香族ジオキシ化合物とジアリルカーボネート
からエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・
ヒト・ロキシドを用いて同様に色相の良いポリカーボネ
ートを得ている。址た、Ｕ Ｓ Ｐ ４，３６５，９０
５によれば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移
動触媒を併用して色相の良い高分子量のポリカーボネー
トを得ておジ、相間移動触媒とし、てｌ−ｊ第４級アン
モニウム・ヒドロキシドやテトラエチルフォスフオニウ
ム・ヒドロキシド等が用いられることを示している。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、このような第４級アンモニウム系化合物
を用いてエステル交換反応を行なっても高分子量のポリ
カーボネートを得るため重縮合時間を長くとると色相の
劣化は避けられない。また耐熱性および耐加水分解性の
面からも比較例で示すように本質的に不十分である。
を用いてエステル交換反応を行なっても高分子量のポリ
カーボネートを得るため重縮合時間を長くとると色相の
劣化は避けられない。また耐熱性および耐加水分解性の
面からも比較例で示すように本質的に不十分である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等はこれらの問題を解決すべく、鋭意研究を続
けた結果、と瓦に提案する製造方法に到達した。なおこ
工に開示する方法はポリカーボネートのみならずエステ
ル交換反応によって得られるポリエステル・カーボネー
トなどカーボネート結合を含有する重合物の製造にも同
様に顕著な効果を示すことを見出したのである。
けた結果、と瓦に提案する製造方法に到達した。なおこ
工に開示する方法はポリカーボネートのみならずエステ
ル交換反応によって得られるポリエステル・カーボネー
トなどカーボネート結合を含有する重合物の製造にも同
様に顕著な効果を示すことを見出したのである。
すなわち本発明は２価のフェノール類と炭酸ジエステル
から芳香族ジカルボン酸エステルの存在または非存在下
でエステル交換反応にょ）カーボネート結合を含有する
重合物を製造するに尚シ触媒として第４級窒素化合物の
塩を２価のフェノール類に対し１０−１ないし１０−４
モル％存在せしめてエステル交換を行い、後重縮合反応
に入って重合物の相対溶液粘度（ポリマー濃度０，５１
１／ｅｌｌ 、２０ ｔＺ：、メチレンクロライド溶液
で測定）が１．１５以上に達した任意の時点で重合物全
量に対しフォスファイト系化合物（Ｉ１を０．１重量％
以上０．５重量％以下、およびヒンダードフェノール系
化合物（ＩＩ）を０．５重量％以下で（Ｉ）と（ＴＩ）
の合計量が０．５重量％以下になるように添加すること
を特徴としたカーボネート結合を含有する重合物を製造
する方法である。
から芳香族ジカルボン酸エステルの存在または非存在下
でエステル交換反応にょ）カーボネート結合を含有する
重合物を製造するに尚シ触媒として第４級窒素化合物の
塩を２価のフェノール類に対し１０−１ないし１０−４
モル％存在せしめてエステル交換を行い、後重縮合反応
に入って重合物の相対溶液粘度（ポリマー濃度０，５１
１／ｅｌｌ 、２０ ｔＺ：、メチレンクロライド溶液
で測定）が１．１５以上に達した任意の時点で重合物全
量に対しフォスファイト系化合物（Ｉ１を０．１重量％
以上０．５重量％以下、およびヒンダードフェノール系
化合物（ＩＩ）を０．５重量％以下で（Ｉ）と（ＴＩ）
の合計量が０．５重量％以下になるように添加すること
を特徴としたカーボネート結合を含有する重合物を製造
する方法である。
本発明で用いられる２価のフェノール類としてはｆｆＪ
式で示されるビスフェノール・タイプの化合物の単ｌｌ
ｌ！ｂまたは混合物が挙げられる。またこれらの化合物
を主成分としてその一部がジヒト四キシ・ベンゼン、ジ
ヒド四キシ・す７タレンまたはその置換基誘導体等、フ
ェノール性の水酸基を２ケ含有する芳香族系化合物で置
きかえてもよい。
式で示されるビスフェノール・タイプの化合物の単ｌｌ
ｌ！ｂまたは混合物が挙げられる。またこれらの化合物
を主成分としてその一部がジヒト四キシ・ベンゼン、ジ
ヒド四キシ・す７タレンまたはその置換基誘導体等、フ
ェノール性の水酸基を２ケ含有する芳香族系化合物で置
きかえてもよい。
（Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基、り四ル基、ブロム基で
あってＲとＲが同種であっても異種であってもよい、Ｘ
は 七Ｈ） −、−００−、−０−、−８−、−５０−、−
８０２−で示される２価の基を示す。Ｒ，、Ｒ４は水素
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シーブ四ピル
Ｍｓ ｎ−ブチル基、土−ブチル基、フェニル基を示し
Ｒ３とＲ４は同種または異種であってもよい。またｎは
りないし３の整数である。）ビスフェノール・タイプの
化合物として具体的には４，４′−ジヒドロキシ・ジフ
ェニルメタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル−１
，２−エタン、ａ、ａ’−ジヒドロキシ・ジフェニル−
１，１−エタン、４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル
−１，１−ブタン、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−１，１−イソブタン、４，４／−ジヒドロキシ・ジ
フェニル−２，２−プロパン、４．４’−ジヒドロキシ
・ジフェニル−２，２−ブタン、４．４’−ジヒドロキ
シ・ジフェニル−２，２−ペンタン、４．４’−シヒド
皇キシ・ジフェニル−２，２−（４−メチルペンタン）
、４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−ジフェニルメ
タン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルフェニルメチ
ルメタン、４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−１，
１−シクロペンタン、 ４．４’−ジヒドロキシ・ジ
フェニル−１，１−シクロヘキサン、４．４′−ジヒド
ロキシ・ジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル・ケトン、４／、 ４／−ジヒド四キシージ
フェニルスルフィド、４．４′−ジヒドロキシ・ジフェ
ニルスルフォキサイド、４．４’−ジヒドロキシ・ジフ
ェニルスルホン等およびこれらのメチル基、り四ル基、
ブロム基の核置換誘導体があげられる。
あってＲとＲが同種であっても異種であってもよい、Ｘ
は 七Ｈ） −、−００−、−０−、−８−、−５０−、−
８０２−で示される２価の基を示す。Ｒ，、Ｒ４は水素
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シーブ四ピル
Ｍｓ ｎ−ブチル基、土−ブチル基、フェニル基を示し
Ｒ３とＲ４は同種または異種であってもよい。またｎは
りないし３の整数である。）ビスフェノール・タイプの
化合物として具体的には４，４′−ジヒドロキシ・ジフ
ェニルメタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル−１
，２−エタン、ａ、ａ’−ジヒドロキシ・ジフェニル−
１，１−エタン、４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル
−１，１−ブタン、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−１，１−イソブタン、４，４／−ジヒドロキシ・ジ
フェニル−２，２−プロパン、４．４’−ジヒドロキシ
・ジフェニル−２，２−ブタン、４．４’−ジヒドロキ
シ・ジフェニル−２，２−ペンタン、４．４’−シヒド
皇キシ・ジフェニル−２，２−（４−メチルペンタン）
、４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−ジフェニルメ
タン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルフェニルメチ
ルメタン、４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−１，
１−シクロペンタン、 ４．４’−ジヒドロキシ・ジ
フェニル−１，１−シクロヘキサン、４．４′−ジヒド
ロキシ・ジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル・ケトン、４／、 ４／−ジヒド四キシージ
フェニルスルフィド、４．４′−ジヒドロキシ・ジフェ
ニルスルフォキサイド、４．４’−ジヒドロキシ・ジフ
ェニルスルホン等およびこれらのメチル基、り四ル基、
ブロム基の核置換誘導体があげられる。
また本発明で使用される炭酸ジエステルとしてはジフェ
ニル・カーボネート、ビス（ｐ−りｐルフェニル）カー
ゴ４−）、に’スＣｏ−クロルフェニル）カーボネート
、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（０
−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリル・カーボネ
ートなどの非置換および核置換基をもつジアリールカー
ボネートがあげられる。
ニル・カーボネート、ビス（ｐ−りｐルフェニル）カー
ゴ４−）、に’スＣｏ−クロルフェニル）カーボネート
、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（０
−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリル・カーボネ
ートなどの非置換および核置換基をもつジアリールカー
ボネートがあげられる。
本発明でいうカーボネート結合を含有する重合物とは、
具体的に芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステル
カーボネートであってエステル交換反応によ）芳香族ポ
リエステル・カーボネートを製造する場合には芳香族ジ
カルボン酸エステルの存在を必要とする。芳香族ジカル
ボン酸エステルとはテレフタル酸、イソフタル酸、２．
６−ナフタレン・ジカルボン酸−Ｌ５−ナフタレン・ジ
カルボン酸、ｐ、ｐ’−ジフェニル・ジカルボン酸等の
ジメチルエステル、ジフェニルエステルが含まれる。カ
ーボネート結合を含む重合物としてポリエステルカーボ
ネートを製造する場合には２価フェノール類及び炭酸ジ
エステルと共にこれらの芳香族ジカルボン酸エステルを
共存せしめてエステル交換反応を行わせる。
具体的に芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステル
カーボネートであってエステル交換反応によ）芳香族ポ
リエステル・カーボネートを製造する場合には芳香族ジ
カルボン酸エステルの存在を必要とする。芳香族ジカル
ボン酸エステルとはテレフタル酸、イソフタル酸、２．
６−ナフタレン・ジカルボン酸−Ｌ５−ナフタレン・ジ
カルボン酸、ｐ、ｐ’−ジフェニル・ジカルボン酸等の
ジメチルエステル、ジフェニルエステルが含まれる。カ
ーボネート結合を含む重合物としてポリエステルカーボ
ネートを製造する場合には２価フェノール類及び炭酸ジ
エステルと共にこれらの芳香族ジカルボン酸エステルを
共存せしめてエステル交換反応を行わせる。
また本発明で使用される第４級９索化合物の塩としては
各種の第４級アンモニウム塩、第４級ピリジニウム塩、
第４級ピコリニウム塩、第４級キノリニウム塩、第４級
イソキノリニウム塩、等があげられるが特に（Ｉ３式で
示される第４級アンモニウム・ハロゲナイドおよび／ま
たは（Ｗ）式で示される第４級ピリジニウム・ハロゲナ
イドを用いる時好ましい結果が得られる。
各種の第４級アンモニウム塩、第４級ピリジニウム塩、
第４級ピコリニウム塩、第４級キノリニウム塩、第４級
イソキノリニウム塩、等があげられるが特に（Ｉ３式で
示される第４級アンモニウム・ハロゲナイドおよび／ま
たは（Ｗ）式で示される第４級ピリジニウム・ハロゲナ
イドを用いる時好ましい結果が得られる。
（但しＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒは同種または異種のアルキル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示しＲ
５はアルキル基、アラルキル基を示す。Ｘは塩素または
臭素を示す。） 具体的にはテトラメチル・アンモニウム・り四ライド、
テトラメチル・アンモニウム・ブロマイト、テトラエチ
ルアンモニウム・クロライド、ナト２エチル会アンモニ
ウム・ブロマイド、テトシプｐピル・アンモニウム・ク
ロライド、ナト２プｐビル・アンモニウム・ブロマイド
、テトラブチル・アンモニウム・りｐライド、テトラブ
チル・アンモニウム・ブロマイド、トリメチル・フェニ
ル・アンモニウム・クロ２イド、トリメチルフェニル・
アンモニウム・ブロマイド、トリエチル・フェニルアン
モニウム・クロライ）’、）ＩＪエチルフェニル・アン
モニウム・フロマイト、トリメチル・ベンジル・アンモ
ニウム・クロライド、トリメチル・ベンジル・アンモニ
ウム・プロマイ）’、）！ｊエチル・ベンジルアンモニ
ウムクＨ５イド％ ト！ｊエチル・ベンジルφアンモ
ニウム・クロライド、トリフチルベンジル・アンモニウ
ム・りｐライド、トリブチルベンジル−アンモニウム・
ブロマイド、ジメチル・ベンジル・フェニル−アンモニ
ウムクルライド、ジメチル・ベンジルフェニル・アンモ
ニウム・クロライド、テトラベンジル・アンモニウム・
クロライド、テトラベンジル・アンモニウム・ブロマイ
ド、トリベンジル・フェニル・アンモニウム・クロライ
ド、トリベンジル・フェニル・アンモニウム・ブロマイ
ド、トリメチル・シフ四ヘキシル・アンモニウム・クロ
ライ）”、）ＩＪエステルシフ四ヘキシル・アンモニウ
ム・ブロマイド、トリブチル・シフ覧ヘキシル・アンモ
ニラムク四うイド、トリブチル・シフ四ヘキシルアンモ
ニウム・プロマイ）”、）！ｊオクチル・メチル・アン
モニウム・クロライド、トリオクチル・メチル・アンモ
ニウム・ブロマイド、Ｎ−ラウリル・ピリジニウム・り
Ｕライド、Ｎ−ｊウリル・ピリジニウム・クロライド、
Ｎ−ステアリル・ピリジニウム・り四ライド、Ｎ−ステ
アリル・ピリジニウム・クロライド等を挙げることが出
来る。
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示しＲ
５はアルキル基、アラルキル基を示す。Ｘは塩素または
臭素を示す。） 具体的にはテトラメチル・アンモニウム・り四ライド、
テトラメチル・アンモニウム・ブロマイト、テトラエチ
ルアンモニウム・クロライド、ナト２エチル会アンモニ
ウム・ブロマイド、テトシプｐピル・アンモニウム・ク
ロライド、ナト２プｐビル・アンモニウム・ブロマイド
、テトラブチル・アンモニウム・りｐライド、テトラブ
チル・アンモニウム・ブロマイド、トリメチル・フェニ
ル・アンモニウム・クロ２イド、トリメチルフェニル・
アンモニウム・ブロマイド、トリエチル・フェニルアン
モニウム・クロライ）’、）ＩＪエチルフェニル・アン
モニウム・フロマイト、トリメチル・ベンジル・アンモ
ニウム・クロライド、トリメチル・ベンジル・アンモニ
ウム・プロマイ）’、）！ｊエチル・ベンジルアンモニ
ウムクＨ５イド％ ト！ｊエチル・ベンジルφアンモ
ニウム・クロライド、トリフチルベンジル・アンモニウ
ム・りｐライド、トリブチルベンジル−アンモニウム・
ブロマイド、ジメチル・ベンジル・フェニル−アンモニ
ウムクルライド、ジメチル・ベンジルフェニル・アンモ
ニウム・クロライド、テトラベンジル・アンモニウム・
クロライド、テトラベンジル・アンモニウム・ブロマイ
ド、トリベンジル・フェニル・アンモニウム・クロライ
ド、トリベンジル・フェニル・アンモニウム・ブロマイ
ド、トリメチル・シフ四ヘキシル・アンモニウム・クロ
ライ）”、）ＩＪエステルシフ四ヘキシル・アンモニウ
ム・ブロマイド、トリブチル・シフ覧ヘキシル・アンモ
ニラムク四うイド、トリブチル・シフ四ヘキシルアンモ
ニウム・プロマイ）”、）！ｊオクチル・メチル・アン
モニウム・クロライド、トリオクチル・メチル・アンモ
ニウム・ブロマイド、Ｎ−ラウリル・ピリジニウム・り
Ｕライド、Ｎ−ｊウリル・ピリジニウム・クロライド、
Ｎ−ステアリル・ピリジニウム・り四ライド、Ｎ−ステ
アリル・ピリジニウム・クロライド等を挙げることが出
来る。
これらの第４級賭素化合物の塩は、２価のフェノール類
に対し１０″″１ないし１０−４モル％、好ましくは１
０−２ないし１０−４モル％になるように反応系に加え
て系を完全に窪素置換してか一目− らエステル交換反応を行う。すなわちエステル交換反応
は１５０ないし１８０Ｃから開始され同時に芳香族モノ
オキシ化合物、芳香族ジカルボン酸エステルの共存下で
は芳香族モノオキシ化合物ないし、脂肪族モノオキシ化
合物が生成してくるので徐々に温度をあげ２００ないし
２２０Ｃに昇温し反応系の圧力も１００ないし２０１１
１１ Ｈｇ に下げ生成したこれらのモノオキシ化合
物を反応系から留去してエステル交換反応を完結すると
同時に初期給金物を得る。この間２時間以上の反応が必
要である。引き続き更に昇温、同時に反応系金高真空下
にし、重縮合反応を進め最終的には反応系を２７０〜２
９０Ｃ１数■Ｈｇ以下好ましくはＩ ｗｘ Ｈｇ以下に
して高分子量の重合物を得る。この反応後期の重縮合反
応段階で反応系の重合物の相対溶液粘度（゛ポリマー濃
度０．５１ ／＋１／、メチレンクロライド溶液２０Ｃ
で測定）が１．１５以上に達した任意の時点でフオスフ
オナイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物
が反応系に加えられるが容 予じめ反応ｐの攪拌軸にとシつけられたトルクメーター
で測定されるトルクと重合物の０．５Ｉ７ａｔポリマ一
濃度のメチレン・クロライド溶液で、２０Ｃで測定して
得た相対溶液粘度の関係を示すグラフを作成しておけば
攪拌軸にか又るトルクを読むことによシ容易に添加時期
を知ることが出来る。
に対し１０″″１ないし１０−４モル％、好ましくは１
０−２ないし１０−４モル％になるように反応系に加え
て系を完全に窪素置換してか一目− らエステル交換反応を行う。すなわちエステル交換反応
は１５０ないし１８０Ｃから開始され同時に芳香族モノ
オキシ化合物、芳香族ジカルボン酸エステルの共存下で
は芳香族モノオキシ化合物ないし、脂肪族モノオキシ化
合物が生成してくるので徐々に温度をあげ２００ないし
２２０Ｃに昇温し反応系の圧力も１００ないし２０１１
１１ Ｈｇ に下げ生成したこれらのモノオキシ化合
物を反応系から留去してエステル交換反応を完結すると
同時に初期給金物を得る。この間２時間以上の反応が必
要である。引き続き更に昇温、同時に反応系金高真空下
にし、重縮合反応を進め最終的には反応系を２７０〜２
９０Ｃ１数■Ｈｇ以下好ましくはＩ ｗｘ Ｈｇ以下に
して高分子量の重合物を得る。この反応後期の重縮合反
応段階で反応系の重合物の相対溶液粘度（゛ポリマー濃
度０．５１ ／＋１／、メチレンクロライド溶液２０Ｃ
で測定）が１．１５以上に達した任意の時点でフオスフ
オナイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物
が反応系に加えられるが容 予じめ反応ｐの攪拌軸にとシつけられたトルクメーター
で測定されるトルクと重合物の０．５Ｉ７ａｔポリマ一
濃度のメチレン・クロライド溶液で、２０Ｃで測定して
得た相対溶液粘度の関係を示すグラフを作成しておけば
攪拌軸にか又るトルクを読むことによシ容易に添加時期
を知ることが出来る。
なお反応における２価フェノール類に対する炭酸ジエス
テルと芳香族ジカルボン酸エステルの比は理論的には等
モルで高分子量重合物が得られる筈であるが、炭酸ジエ
ステルの揮発にょシバランスの崩れるのを防止する意味
と比較的熱分解を起し易い２価フエ、ノール類を炭酸ジ
エステルと迅速に初期縮合反応を行わせて熱分解に対し
比較的安定な中間体を得て反応を進めるために理論量よ
シや工過剰の炭酸ジエステルが用いられる。
テルと芳香族ジカルボン酸エステルの比は理論的には等
モルで高分子量重合物が得られる筈であるが、炭酸ジエ
ステルの揮発にょシバランスの崩れるのを防止する意味
と比較的熱分解を起し易い２価フエ、ノール類を炭酸ジ
エステルと迅速に初期縮合反応を行わせて熱分解に対し
比較的安定な中間体を得て反応を進めるために理論量よ
シや工過剰の炭酸ジエステルが用いられる。
次に重合物の相対溶液粘度が１．Ｔ５以上に達した任意
の時点で加えられるフオスフオナイト系化合物の量は重
合物全量に対して０．１重量％から０．５重量％加えら
れるがこのフオスフオナイト系化合物の中、重合物全量
に対し少くとも０．１重量％は次式で示されるテトラキ
ス（２，４ジ−ターシャリ・ブチルフェニル４，４１−
ビフェニレン・フオスフオナイト） であることが好ましく（チバガイギ社製イルガホス■Ｐ
−Ｅ Ｐ Ｑとして市販されている）、その際０．１重
量％以上を添加する限シにおいては他に市販の各種フオ
スフオナイト化合物および／またはヒンダードフェノー
ル系化合物と組合わせて使用すればよい。これらのヒン
ダードフェノール系化合物としては非常に多くのタイプ
のものが上布されているが、たとえばテトラキス〔メチ
レン−５−（！Ｓ’、５’−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プ四ビオネート〕メタン（チ
バガイギ社製イルガノックス■１０１０）や１，５．５
）リスチル−２，４，６−）リスＣ３，５−ジ・ター
シャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シ
ェル社製イオノツクス■３３０）等をあげることが出来
る。たｙし全添加量は重合物全量に対し０．５重量％以
下であることが必要で０．５重量％を越えると重合物の
機械的性質に影響が現われてくるため好ましくない。
の時点で加えられるフオスフオナイト系化合物の量は重
合物全量に対して０．１重量％から０．５重量％加えら
れるがこのフオスフオナイト系化合物の中、重合物全量
に対し少くとも０．１重量％は次式で示されるテトラキ
ス（２，４ジ−ターシャリ・ブチルフェニル４，４１−
ビフェニレン・フオスフオナイト） であることが好ましく（チバガイギ社製イルガホス■Ｐ
−Ｅ Ｐ Ｑとして市販されている）、その際０．１重
量％以上を添加する限シにおいては他に市販の各種フオ
スフオナイト化合物および／またはヒンダードフェノー
ル系化合物と組合わせて使用すればよい。これらのヒン
ダードフェノール系化合物としては非常に多くのタイプ
のものが上布されているが、たとえばテトラキス〔メチ
レン−５−（！Ｓ’、５’−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プ四ビオネート〕メタン（チ
バガイギ社製イルガノックス■１０１０）や１，５．５
）リスチル−２，４，６−）リスＣ３，５−ジ・ター
シャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シ
ェル社製イオノツクス■３３０）等をあげることが出来
る。たｙし全添加量は重合物全量に対し０．５重量％以
下であることが必要で０．５重量％を越えると重合物の
機械的性質に影響が現われてくるため好ましくない。
またこれらのフオスフオナイト系化合物およびヒンダー
ドフェノール系化合物は反応系内の重合物の相対粘度が
１．１５以上に達した任意の時点で加えられるが相対粘
度が１．１５よシはるかに低い時点で加えると明かに縮
合反応に影響し、高分子量の重合物を得るのが難しくな
るが、１．１５以上に達した任意の時点で加えた場合は
分子量に対して丈質的に影響は見られることなく熱安定
性、色相、加水分解安定性の優れたカーボネート結合含
有の重合物が得られる。
ドフェノール系化合物は反応系内の重合物の相対粘度が
１．１５以上に達した任意の時点で加えられるが相対粘
度が１．１５よシはるかに低い時点で加えると明かに縮
合反応に影響し、高分子量の重合物を得るのが難しくな
るが、１．１５以上に達した任意の時点で加えた場合は
分子量に対して丈質的に影響は見られることなく熱安定
性、色相、加水分解安定性の優れたカーボネート結合含
有の重合物が得られる。
このようにして得られる重合物は一般エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、府ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、府ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。
また電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホー
ス、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能で
ある。
ス、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能で
ある。
（実施例）
次に具体的な内容を実施例を挙げて説明する。
実施例１
ビスフェノールＡ２２８Ｎ、ジフェニルカーボネー）２
５０＃（モル比１．０７５）を１１容オートクレーブに
入れ窃素置換後１５０ないし１６０Ｃで溶融状態になし
た。こ瓦でテトラ・ブチル・アンモニウムブ四マイトを
ビスフェノールＡに対し１０−３モル％添加し徐々に温
度をあげて約３時間で２２０Ｃにもたらした。同時に圧
力を１００ｍＨｇから２０ｍＨｇ迄下げフェノールを約
１７５１溜出させた。後徐々に昇温し２５０℃、系内の
圧力も下げて２ｗ５ＨＨに達した点でテトラキス（２，
４−ジターシャリ・ブチルフェニル−４，４′−ピフエ
ニレンフオスフオナイト（チバガイギー社製商品名イル
ガホスＰ−ＥＰ Ｑ）を０．５．９ （全重合物に対し
０．２重量％）とペンタエリスリトール・テトラキス〔
３−（５，５−ジ−ターシャリ・ブチル−４−ヒト日キ
シ・フェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製商
品名イルガノックス１０１０）ｔ−０，２ｓ Ｉ （全
重合物に対し０．１重量％）を加えた。この添加時にお
ける攪拌トルクから得られた推定相対溶液粘度（ポリマ
ー濃度：０．５＆／１００ｄ、２０℃、メチレンク日シ
イド溶媒）は１．１７であシ一部重合物を少量サンプリ
ングして実測して得られた相対溶液粘度は１．１８であ
った。引続き昇温し２７０ ℃、０，５ｔａｘｒ Ｈｇ
で２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。
５０＃（モル比１．０７５）を１１容オートクレーブに
入れ窃素置換後１５０ないし１６０Ｃで溶融状態になし
た。こ瓦でテトラ・ブチル・アンモニウムブ四マイトを
ビスフェノールＡに対し１０−３モル％添加し徐々に温
度をあげて約３時間で２２０Ｃにもたらした。同時に圧
力を１００ｍＨｇから２０ｍＨｇ迄下げフェノールを約
１７５１溜出させた。後徐々に昇温し２５０℃、系内の
圧力も下げて２ｗ５ＨＨに達した点でテトラキス（２，
４−ジターシャリ・ブチルフェニル−４，４′−ピフエ
ニレンフオスフオナイト（チバガイギー社製商品名イル
ガホスＰ−ＥＰ Ｑ）を０．５．９ （全重合物に対し
０．２重量％）とペンタエリスリトール・テトラキス〔
３−（５，５−ジ−ターシャリ・ブチル−４−ヒト日キ
シ・フェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製商
品名イルガノックス１０１０）ｔ−０，２ｓ Ｉ （全
重合物に対し０．１重量％）を加えた。この添加時にお
ける攪拌トルクから得られた推定相対溶液粘度（ポリマ
ー濃度：０．５＆／１００ｄ、２０℃、メチレンク日シ
イド溶媒）は１．１７であシ一部重合物を少量サンプリ
ングして実測して得られた相対溶液粘度は１．１８であ
った。引続き昇温し２７０ ℃、０，５ｔａｘｒ Ｈｇ
で２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。
このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン
・クロライド溶液で２０Ｃで測定した固有粘度〔η〕は
０．５１９で〔η：ｌ ＝ １．１１Ｘ１０−’Ｍ’−
８２（Ｅｎｏｙｏｌｏｐｓｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｏｉｅｎｏｅａｎｄ Ｔｅｏｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ １０ Ｐ ７ ３ ２ ： Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ＆８ｏｎｓ Ｉｎｃ （Ｉ９６９）
）なる式を用いて計算した平均分子量は２９９００で
あった。
・クロライド溶液で２０Ｃで測定した固有粘度〔η〕は
０．５１９で〔η：ｌ ＝ １．１１Ｘ１０−’Ｍ’−
８２（Ｅｎｏｙｏｌｏｐｓｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｏｉｅｎｏｅａｎｄ Ｔｅｏｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ １０ Ｐ ７ ３ ２ ： Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ＆８ｏｎｓ Ｉｎｃ （Ｉ９６９）
）なる式を用いて計算した平均分子量は２９９００で
あった。
また耐熱性の評価として９素気流中、昇温速度１０ Ｃ
／ ｌｌｌ１ｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電
機（株）製）で熱分解挙動を測定した。
／ ｌｌｌ１ｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電
機（株）製）で熱分解挙動を測定した。
分解開始温度（Ｔ、）は４５２ ℃、重量減が５％に達
した温度（Ｔ５）は４７０Ｃ１重量減が１０％に達した
温度（Ｔ、。）は４８６Ｃであった。
した温度（Ｔ５）は４７０Ｃ１重量減が１０％に達した
温度（Ｔ、。）は４８６Ｃであった。
また耐加水分解性を評価するため熱プレスによＦ） ５
０ ｍＸ ５０ ＷＸ Ｏ，６ｗｓ厚のシートを作成し
９０Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内に吊多さばて加水
分解による分子量低下を測定した。
０ ｍＸ ５０ ＷＸ Ｏ，６ｗｓ厚のシートを作成し
９０Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内に吊多さばて加水
分解による分子量低下を測定した。
９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後
、初期分子量に対する分子量保持率は８８．７％であシ
シートの外観も無色透明で異常は認められなかった。こ
れらの結果は他の実施例および比較例と共に第１表にま
とめた。
、初期分子量に対する分子量保持率は８８．７％であシ
シートの外観も無色透明で異常は認められなかった。こ
れらの結果は他の実施例および比較例と共に第１表にま
とめた。
実施例２
ビスフェノールム２’２８＃（Ｉ，００モル）、ジフェ
ニル・カーボネート２０７ ＃ （０，９７モル）、テ
レフタル酸ジフェニル５２ ｇ（０，１０モル）を実施
例１と同様１１容オートクレーブに入れ反応を行なった
。但し触媒としてトリメチル・ベンジルアンモニウム・
ブロマイトヲヒスフェノールＡに対し１０−３モル％使
用した。
ニル・カーボネート２０７ ＃ （０，９７モル）、テ
レフタル酸ジフェニル５２ ｇ（０，１０モル）を実施
例１と同様１１容オートクレーブに入れ反応を行なった
。但し触媒としてトリメチル・ベンジルアンモニウム・
ブロマイトヲヒスフェノールＡに対し１０−３モル％使
用した。
重合物の相対溶液粘度が１．１８に達した点でイルガホ
スＰ−Ｅ Ｐ Ｑ （チバガイギー社製）を０．７５９
加え引続き反応を進めほとんど無色のポリマーを得た。
スＰ−Ｅ Ｐ Ｑ （チバガイギー社製）を０．７５９
加え引続き反応を進めほとんど無色のポリマーを得た。
ポリマーの一部を粉砕しアセトン抽出を試みたが実質上
アセトン抽出物は得られなかったので反応系に加えられ
たテレフタル酸ジフェニルは反応に関したものと考えら
れる。ポリマーの分子量の目安を得るため前述のポリカ
ーボネートに適用した式を用いて固有粘度から平均分子
量を２推定したところ２６８００であった。熱重量分析
による熱分解挙動（Ｔ、、Ｔ５．Ｔ、。）および９０ｔ
ｌ：’、１００％ＲＨにおける加水分解挙動は第１表に
示した。
アセトン抽出物は得られなかったので反応系に加えられ
たテレフタル酸ジフェニルは反応に関したものと考えら
れる。ポリマーの分子量の目安を得るため前述のポリカ
ーボネートに適用した式を用いて固有粘度から平均分子
量を２推定したところ２６８００であった。熱重量分析
による熱分解挙動（Ｔ、、Ｔ５．Ｔ、。）および９０ｔ
ｌ：’、１００％ＲＨにおける加水分解挙動は第１表に
示した。
実施例６
１９一
実施例１において触媒としてテトラプチルアンモニウム
プ四マイトの代シにＮラウリル・ピリジニウム・クロラ
イドを用い、又重合物の相対溶液粘度が１．２０に達し
たときにイルガホスＰ−Ｅ Ｐ Ｑ （チバガイギー社
製）を０．２５ 、ｐおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒト四キシーベンジル拳フオスフオネート・ジエチ
ルエステル（チバガイギー社＃ニイルガノックス１２２
２）を０．２５ ｇ加えて反応を行なった。得られたポ
リマーの色相、平均分子量、熱分解挙動、および加水分
解挙動を第１表に示した。
プ四マイトの代シにＮラウリル・ピリジニウム・クロラ
イドを用い、又重合物の相対溶液粘度が１．２０に達し
たときにイルガホスＰ−Ｅ Ｐ Ｑ （チバガイギー社
製）を０．２５ 、ｐおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒト四キシーベンジル拳フオスフオネート・ジエチ
ルエステル（チバガイギー社＃ニイルガノックス１２２
２）を０．２５ ｇ加えて反応を行なった。得られたポ
リマーの色相、平均分子量、熱分解挙動、および加水分
解挙動を第１表に示した。
実施例４
実施例２においてテレフタル酸ジフェニルの代シにイソ
フタル酸ジフェニルを用い、触媒とシテトリメチル・ベ
ンジルアンモニウム・ブロマイドの代シにＮ−ステアリ
ル・ピリジニウム・クロライドをビスフェノールＡに対
し１０−４モル％になるように加え重合物の相対溶液粘
度が１．１９に達した時点でイルガホスＰ−Ｅ Ｐ ｑ
（チバガイギー社製）を０．２５．Ｐ、およびイルガ
ノツクス１ｏ１ｏ（チバガイギー社製）を０．２５ｇ加
えて反応を行なった。得られたポリマーの色相、平均分
子量、熱分解挙動および加水分解挙動を第１表に示した
。
フタル酸ジフェニルを用い、触媒とシテトリメチル・ベ
ンジルアンモニウム・ブロマイドの代シにＮ−ステアリ
ル・ピリジニウム・クロライドをビスフェノールＡに対
し１０−４モル％になるように加え重合物の相対溶液粘
度が１．１９に達した時点でイルガホスＰ−Ｅ Ｐ ｑ
（チバガイギー社製）を０．２５．Ｐ、およびイルガ
ノツクス１ｏ１ｏ（チバガイギー社製）を０．２５ｇ加
えて反応を行なった。得られたポリマーの色相、平均分
子量、熱分解挙動および加水分解挙動を第１表に示した
。
比較例１
実施例１において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムをビスフェノー
ルＡに対し１０ モル％用い特にイルガホスｐ−ｗ ｐ
Ｑ （チバガイギー社袈）またはその他の安定剤を加
えることなく反応を行なった。
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムをビスフェノー
ルＡに対し１０ モル％用い特にイルガホスｐ−ｗ ｐ
Ｑ （チバガイギー社袈）またはその他の安定剤を加
えることなく反応を行なった。
得られたポリマーは平均分子量としては２６５００の高
い値を示したが淡黄色であシ熱分解も３７５Ｃから始ま
シ４３０Ｃで１０％の重量減をみた。
い値を示したが淡黄色であシ熱分解も３７５Ｃから始ま
シ４３０Ｃで１０％の重量減をみた。
また９０℃、１００％ＲＨにおける加水分解試験で３０
日後に平均分子量の保持率は６５．５％にとｙまシ試験
シートは白濁すると同時に不さい白い斑点（一部ボイド
を含む）が全面に多数発生し脆化か顕著であった。これ
らの結果は第１表に示した。
日後に平均分子量の保持率は６５．５％にとｙまシ試験
シートは白濁すると同時に不さい白い斑点（一部ボイド
を含む）が全面に多数発生し脆化か顕著であった。これ
らの結果は第１表に示した。
比較例２
比較例１において触媒としてアルカリ金属の炭酸塩であ
る炭酸リチウムをビスフェノールＡに対し１０−３モル
％を用い重合物の相対溶液粘度が１．１６に達した時点
でイルガホスＰ−Ｅ Ｐ Ｑ（チバガイギー社＃ ）
０．５ ｊＩとイルガノックス１０１０（チバガイギー
社！Ｊり０，２５Ｊｉｌを加えて反応を行なった。得ら
れたポリマーは淡黄色で第１表に示すように熱分解挙動
は若干改良されるものの本発明による実施例の結果には
及ばず加水分解試験結果も分子量保持率および外観の面
よ多比較例１に対し何らの改良も見られガかった。
る炭酸リチウムをビスフェノールＡに対し１０−３モル
％を用い重合物の相対溶液粘度が１．１６に達した時点
でイルガホスＰ−Ｅ Ｐ Ｑ（チバガイギー社＃ ）
０．５ ｊＩとイルガノックス１０１０（チバガイギー
社！Ｊり０，２５Ｊｉｌを加えて反応を行なった。得ら
れたポリマーは淡黄色で第１表に示すように熱分解挙動
は若干改良されるものの本発明による実施例の結果には
及ばず加水分解試験結果も分子量保持率および外観の面
よ多比較例１に対し何らの改良も見られガかった。
比較例３
比較例１において触媒としてテトラブチル・アンモニウ
ム・ブロマイドを用い安定剤として重合物の相対溶液粘
度が１．１８に達した点でイルガノックスｔａｔｏ（チ
バガイギー社＆Ｊ）のみをｏ、ｓ ｏ ｙ添加してポリ
マーを得た。
ム・ブロマイドを用い安定剤として重合物の相対溶液粘
度が１．１８に達した点でイルガノックスｔａｔｏ（チ
バガイギー社＆Ｊ）のみをｏ、ｓ ｏ ｙ添加してポリ
マーを得た。
第１表に結果を示すように加水分解試験後の外観が改良
されているものの分子量保持率および熱分解挙動には改
良が認められなかった。
されているものの分子量保持率および熱分解挙動には改
良が認められなかった。
（Ｉ１０，５１１／ １ｏ ｏ−濃度、２０Ｃ１メチレ
ン・クロライドで測定した値 （２＋２Ｄ℃、メチレンクロライド溶液で測定した固有
粘度よシ〔η］＝ １，１１ Ｘ １０−’ Ｍ ０−
８２の式を用いて計算した値 （３１Ｎ２ 気流中１０ Ｃ／ ｗｉｎの昇温速度で
測定Ｔ、は重量減開始温度 Ｔ５は重量減５％時点の温
度 Ｔ、。は重量減１０％時点の温度を示す
ン・クロライドで測定した値 （２＋２Ｄ℃、メチレンクロライド溶液で測定した固有
粘度よシ〔η］＝ １，１１ Ｘ １０−’ Ｍ ０−
８２の式を用いて計算した値 （３１Ｎ２ 気流中１０ Ｃ／ ｗｉｎの昇温速度で
測定Ｔ、は重量減開始温度 Ｔ５は重量減５％時点の温
度 Ｔ、。は重量減１０％時点の温度を示す
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸エステルの存在または非存在下
で２価のフェノール類と炭酸ジエステルから、エステル
交換反応によりカーボネート結合を含有する重合物を製
造するに当り、触媒として第４級窒素化合物の塩を２価
のフェノール類に対し１０＾−＾１ないし１０＾−＾４
モル％存在せしめてエステル交換を行い、後重縮合反応
に入つて重合物の相対溶液粘度（ポリマー濃度０．５ｇ
／ｄｌ、２０℃、メチレンクロライド溶液で測定）が１
．１５以上に達した任意の時点で、重合物全量に対しフ
オスフオナイト系化合物（ I ）を０．１重量％以上０
．５重量％以下およびヒンダード・フェノール系化合物
（II）を０．５重量％以下で（ I ）と（II）の合計量
が０．５重量％以下になるように添加することを特徴と
したカーボネート結合を含有する重合物を製造する方法
。 ２ 第４級窒素化合物の塩として（III）式で示される
第４級アンモニウムハロゲナイドおよび／または（IV）
式で示される第４級ピリジニウム・ハロゲナイドを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の記載の製造
法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同種または異
種のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基を示しＲ＾５はアルキル基、アラルキル基を示
す。Ｘは塩素または臭素を示す。）３フオスフオナイト
系化合物（ I ）が重合物全量に対し少くとも０．１重
量％は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物から成ることを特徴とする特許請求の
範囲第１項の記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27238084A JPS61151236A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27238084A JPS61151236A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリカーボネートの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30851892A Division JPH0662747B2 (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | ポリエステル・カーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151236A true JPS61151236A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0546843B2 JPH0546843B2 (ja) | 1993-07-15 |
Family
ID=17513076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27238084A Granted JPS61151236A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151236A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415223A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| US5250655A (en) * | 1991-09-24 | 1993-10-05 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Melt preparation of polycarbonate with metal compound and p compound catalysts |
| WO1995002006A1 (fr) * | 1993-07-06 | 1995-01-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production de polycarbonate |
| US5455324A (en) * | 1992-08-26 | 1995-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aromatic polycarbonate resin of improved color |
| US5519106A (en) * | 1992-08-26 | 1996-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins |
| US6747080B2 (en) * | 2000-09-07 | 2004-06-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polycarbonate resin composition for the production of a substrate for an optical information medium |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50123747A (ja) * | 1973-12-19 | 1975-09-29 | ||
| JPS5432018A (en) * | 1977-08-16 | 1979-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Receiving device for still/motion pictures |
| JPS55137157A (en) * | 1979-03-23 | 1980-10-25 | Gen Electric | Polycarbonate composition and its manufacture |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP27238084A patent/JPS61151236A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50123747A (ja) * | 1973-12-19 | 1975-09-29 | ||
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|---|---|---|---|---|
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| US5250655A (en) * | 1991-09-24 | 1993-10-05 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Melt preparation of polycarbonate with metal compound and p compound catalysts |
| US5455324A (en) * | 1992-08-26 | 1995-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aromatic polycarbonate resin of improved color |
| US5519106A (en) * | 1992-08-26 | 1996-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins |
| WO1995002006A1 (fr) * | 1993-07-06 | 1995-01-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production de polycarbonate |
| US6747080B2 (en) * | 2000-09-07 | 2004-06-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polycarbonate resin composition for the production of a substrate for an optical information medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546843B2 (ja) | 1993-07-15 |
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