JP2804596B2

JP2804596B2 - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JP2804596B2
Application number: JP2103598A
Authority: JP
Inventors: 善裕井口; 龍也菅野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH041229A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ
化合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換
法により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト
化合物を添加することにより、触媒残さを不活性化させ
得られる熱安定性，色相，加水分解安定性及び耐候性の
優れた高分子量ポリカーボネートの製法に関するもので
ある。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の熱安定性，色相，加水分解安定性の優れた高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭63−182336に開示されている。しかしな
がら、特殊な２価フェノールである9,9−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン類についての記載がある
のみである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホス
ゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがAngew.Chem.
（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）に記載されて
いるが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されてい
る。また、高分子量ポリカーボネートをエステル交換法
で製造する場合如何に反応条件をマイルドにして色相の
良い高分子量のポリカーボネートを得るかに対し多くの
提案が成されてきた。

例えば、特公昭47−14742では塩基性触媒の存在下で
芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネートから
初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合物を
存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによっ
て熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得られる
ことが示されている。引続き特公昭47−14743では芳香
族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネートからエステ
ル交換反応触媒として第４級アンモニウム・ヒドロキシ
ドを用いて同様に色相のよいポリカーボネートを得てい
る。また、USP4,363,905によれば塩基性触媒を含む塩基
性反応条件下で相間移動触媒を併用して色相のよい高分
子量のポリカーボネートを得ており、相間移動触媒とし
ては、第４級アンモニウム・ヒドロキシドやテトラエチ
ルフォスフォニウム・ヒドロキシド等が用いられること
を示している。

しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用い
てエステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネ
ートを得るため重縮合時間を長くとると色相を劣化は避
けられない。また、触媒残さが不活性化されず、耐候
性，耐熱性および耐加水分解性の面からも比較例で示す
ように本質的に不十分である。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物と
してビスアリールカボネートと２価ヒドロキシ化合物を
エステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融
重縮合させホスファイト化合物を添加することにより、
毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ず、且つ触媒残さを不活性化させて熱安定化，色相，加
水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交
換法により溶融重縮合させ、得られるポリカーボネート
にホスファイト化合物を添加することを特徴とするポリ
カーボネートの製造法。（２）前記（１）に記載された
ホスファイト化合物が次の構成式（Ｉ）で表される化合
物からなることを特徴とするポリカーボネートの製造
法。

ＰＯ−Ｒ）_３（Ｉ）（但し、Ｒは炭素数１〜30の炭化水素基を表す。）本発明に使用しうるエステル交換触媒しては、２−メ
チルイミダゾール、ジメチルアミンボラン錯体が挙げら
れる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下
の化合物が挙げられる。2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−トリ
フェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン,
2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフェニ
ル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン,1,1′
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン,1−１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン,1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
さらに、上記の中から選択された２種又は３種以上の２
価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネー
トを製造することも可能である。

さらに、本発明で用いられるホスファイト化合物はト
リデシルホスファイトが好ましい。また、ビスアリール
カーボネートの代表例としては、ジフェニル・カーボネ
ート，ビス（2,4−ジクロルフェニル）カーボネート，
ビス（2,4,6−トリクロフェニル）カーボネート，ビス
（２−シアノフェニル）カーボネート，ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）カーボネート，ジトリル・カーボネートな
どの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネー
トが挙げれる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触
媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ
化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法に
より溶融重縮合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、100℃以上から約300℃までの
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を越える
と副反応が起こりやすくなる。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存
在する２価ヒドロキシ化合物に対して10^-1モルから10^-5
モルを必要とするが、好ましくは10^-2モルから10^-4モル
である。10^-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり10^-1モル以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。任意
の時点でトリデシルホスファイトがポリカーボネートに
加えられるが、加えられるホスファイト化合物の量は重
合物全量に対して0.01重量％から0.5重量％加えられる
が、好ましくは、0.03重量％から0.3重量％である。添
加量が0.03重量％以下であると安定剤としての効果がな
く、ポリカーボネートの耐熱性が及び耐加水分解性に悪
影響を及ぼす。また、0.3重量％を越えるとポリカーボ
ネートの機械的性質に悪影響を及ぼす。

このようにして得られる重合物は一般エンジニアリン
グ・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明
用器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レン
ジ、食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用
途の材料として適する。

また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種
ホース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可
能である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例）参考例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンン228
重量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキシ
化合物に対して10^-3mol％），ジフェニルカーボネート2
14重量部を加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々
に昇温し250℃、系内の圧力も2mmHgに下げた。引続き昇
温し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめてポリカーボネ
ートを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測定した固有粘
度［η］は0.438で［η］＝1.11×10^-4（ｖ）
^0.82［エンサイクロペディアオブポリマーサイエ
ンスアンドテクノロジー 10巻 732頁 1969年ジョン
クィリーアンドサンズインク;Encyclopedia of
Polymer Science and Technology Vol10 P732;John Wi
ley＆Sons Ins（1969）］なる式を用いて計算した平均
分子量ｖは24,300であった。このようにして得られた
ポリカーボネート254gにトリデシルホスファイト0.254g
（重合体に対して0.1重量％）とタンブラーブレンダー
（松井製作所エスケイビ−50;SKB−50）で混合し、二軸
押出機（ハアケブテラープロダクトエイチビアイ
システム90;HAAKE Buchler Product HBI System90）を
用いて押出し、ペレット状にした。耐熱性の評価として
窒素気流中、昇温速度10℃/minの条件下で示差熱重量分
析装置（理学電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。
分解開始温度（Td）は425℃、重量減が５％に達した温
度（T₅）は458℃、重量減が10％に達した温度（T₁₀）は
471℃であった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより50
mm×50mm×0.6mm厚のシートを作成し90℃、100％RHの恒
温恒湿槽内につり下げて加水分解による分子量低下を測
定した。90℃、100％RH（相対湿度）の条件下で30日
後、初期分子量に対する分子量保持率は87.9％でありシ
ートの外観も無色透明で異常は認められなった。

実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル）と２−メチルイミダゾール0.164g（２×10
^-2モル），ジフェニルカーボネート21.4g（0.1モル）を
加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に昇温し250
℃、系内の圧力も下げて2mmHgに達した点でトリデシル
ホスファイトを0.025g（全重合物に対し0.1重量％）を
加えた。この添加時における撹はんトルクから得られた
推定相対溶液粘度（ポリマー濃度:0.5g/100ml、20℃、
メチレンクロライド溶媒）は1.17であり一部重合物を少
量サンプリングして実測して得られた相対溶液粘度は1.
18であった。引続き昇温し280℃、0.5mmHgで２時間反応
せしめてポリカーボネートを得た。このポリカーボネー
トはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド溶液で
20℃で測定した固有粘度［η］は0.475で［η］＝1.11
×10^-4（ｖ）^0.82［エンサイクロペディアオブポ
リマーサイエンスアンドテクノロジー10巻 732頁 1
969年ジョンクィリーアンドサンズインク;En
cyclopedia of Polymer Science and Technology Vol10
P732 ;John Wiley＆Sons Inc（1969）］なる式を用い
て計算した平均分子量ｖは26,800であった。

実施例２実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリ
ウムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジ
ヒドロキシ化合物に対して10^-2mol％）を加えて反応を
行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全く
同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評
価を行った。その結果を表１に示した。

参考例２ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン114重
量部（50モル％）,2,2−ビス（4,ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）プロパン170重量部（50モル％），ジ
フェニルカーボネート214重量部,4−ジメチルアミノピ
リジン（仕込んだジヒドロキシ化合物に対して10^-2mol
％）を加え実施例１と全く同様の条件で反応を行ってポ
リカーボネート共重合体を得た。実施例１と全く同様に
ペレット状にして、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行
った。その結果を表１に示した。

参考例３ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジンン
0.0122g（10^-4モル）を窒素下、180℃１時間撹はん後、
徐々に減圧しながら昇温させ相対溶液粘度が1.19に達し
たときに実施例２と同様にトリデシルホスファイトを0.
025g加えて反応を行った。得られたポリマーの色相、粘
度平均分子量、熱分解挙動および加水分解挙動を第１表
に示した。

（比較例）比較例１実施例１で得られたポリカーボネートにトリデシルホ
スファイトを加えることなくペレット状にし、耐熱性及
び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示し
た。

比較例２実施例２において比較のために公知の触媒としてアル
カリ金属の水酸化物である水酸化リチウムを2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し10^-3モル％
用い特にトリデシルホスファイトを加えることなく反応
を行った。

得られたポリマーは平均分子量として26,500の高い値
を示したが淡黄色であり熱分解も375℃から始まり430℃
で10％の重量減をみた。また、90℃、100％RHにおける
加水分解試験で30日後に平均分子量の保持率は65.3％に
とどまり試験シートは白濁すると同時に小さい白い斑点
（一部ボイドを含む）が全面に多数発生し、脆化が顕著
であった。これらの結果は第１表に示した。

（発明の効果）表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート
重合体に特定のホスファイト化合物を加えることによ
り、得られる樹脂組成物の耐熱性及び耐加水分解性が向
上し、エンジニアリング・プラスチック材料として様々
な分野に用いられることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２−メチルイミダゾールまたはジメチルア
ミンボラン錯体からなるエステル交換反応触媒の存在下
で２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネート
とをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られる
ポリカーボネートにトリデシルホスファイトを添加する
ことを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック
材料用ポリカーボネートの製造法。