KR0136836B1 - (코) 폴리카보네이트 및 그 제조방법 - Google Patents

(코) 폴리카보네이트 및 그 제조방법

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KR0136836B1
KR0136836B1 KR1019940001594A KR19940001594A KR0136836B1 KR 0136836 B1 KR0136836 B1 KR 0136836B1 KR 1019940001594 A KR1019940001594 A KR 1019940001594A KR 19940001594 A KR19940001594 A KR 19940001594A KR 0136836 B1 KR0136836 B1 KR 0136836B1
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Abstract

본 발명은 또한 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 붕산 및/또는 아인산수소암모늄의 존재하에 용융중축합시키는 것으로 이루어지는, 내열성, 내가수분해성, 색상 및 내충격성이 우수한 (코) 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
(코) 폴리카보네이트 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속의 붕산염 및 알칼리토류금속의 붕산염 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 촉매의 존재하에 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 용융중축합시킬 때 에스테르화합물을 첨가함으로써, 생성되는 (코) 폴리카보네이트의 말단수산기(히드록실잔기)를 에스테르기로 차단하여 얻어지는 말단수산기농도가 낮은 (코) 폴리카보네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한 본발명은 내열성, 내가수분해성, 색상 및 내충격성이 우수하고 특정 에스테르교환촉매의 존재하에 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어지는 선상의 고분자량 (코) 폴리카보네이트 및 붕산염으로 이루어지는 (코) 폴리카보네이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 에스테르교환촉매의 존재하에 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어지는 (코) 폴리카보네이트 및 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지는 (코) 폴리카보네이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[관련기술의 설명]
고분자량 폴리카보네이트는 각종 분야, 특히 사출성형재료 또는 창유리 대용의 시이트 재료로서의 분야에 유용한 범용 엔지니어링 서모플라스틱이다. 폴리카보네이트는 일반적으로 내열성, 투명성 및 내충격성이 우수하다고 말한다.
일반적으로 알려져 있는 폴리카보네이트의 제조방법으로는 예컨대 2가 히드록시화합물을 포스겐과 계면중축합시켜 반응시키는 포스겐법과 2가 히드록시화합물을 탄산디에스테르와 용융상태로 반응시키는 에스테르교환법을 들 수 있다.
포스겐법, 즉 계면중축합법은 일반적으로 폴리카보네이트의 제조에 효과적이나, 독성인 포스겐의 사용을 요하며 생성되는 폴리카보네이트가 잔류 염소이온으로 오염되는 결점을 가진다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 독성 포스겐 대신에 포스겐의 다이머인 액체 트리클로로메틸 클로로포르메이트를 사용하여 그것을 특수한 2가 페놀과 계면법으로 중축합시키는 것으로 이루어지는 폴리카보네이트의 제조방법이 일본 특허공개 182336/1988호 공보에 게시되어 있다.
그러나, 이 특허공보는 9, 9-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌류를 제외하고는 특수한 2가 페놀에 관하여 어떠한 특수한 정보도 제공하지 않고 있다.
또한, 독성 포스겐 대신에 트리포스겐을 사용하여 2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판으로부터 폴리카보네이트를 제조하는 것이 Angew, Chem, 99, 922 (1987)에 기재되어 있으나, 거기에는 포스겐이 발생하는 반응기구도 기재되어 있다.
대표적인 에스테르교환법은 2가 페놀과 탄산디에스테르를 에스테르교환축매의 존재하에 가열감압하 반응시키면서 생성되는 페놀을 유출(溜出)시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고, 다음에 이 프리폴리머를 최종적으로 고진공하 290℃ 이상으로 가열하면서 생성되는 페놀을 유출시켜 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는 것으로 이루어진다. (미국 특허 4,345,062호 참조)
에스테르교환법으로는 효율적으로 반응을 진행시키기 위해 반응 초기단계에서는 통상의 교반날개를 가지는 수조형 반응기에서 프리폴리머를 제조한 다음, 예컨대 벤트부착 횡형압출기로 중축합반응을 행함으로써 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는 것이 알려져 있다. 그러나 에스테르교환법은, 고분자량의 폴리카보네이트는 다른 엔지니어링 플라스틱과는 달리 용융정도가 극히 높아서 반응에 280℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 생성된 고비점의 1가 히드록시화합물을 증류제거하기 위해 고진공(1내지 10-2Torr0을 필요로 하기 때문에, 설비면에서 그 방법의 공업화를 어렵게 한다는 문제점이 있다.
에스테르교환법에 의한 폴리카보네이트의 제조시에 사용되는 중합촉매의 예로서는 일반적으로 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물, 수소화물, 산화물, 알콜라이트, 탄산염 및 아세트산염을 들 수 있다. 그러나, 이들 염기성 촉매가 최종 생성물에 잔존함으로써 폴리카보네이트의 내열성, 내가수분해서, 성형기에서의 체류안정성, 내후성 및 색상을 현저하게 저하시킨다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하는 한 방법은 반응혼합물에 제3성분을 첨가하여 염기성 촉매의 효력을 약화시키는 것으로 이루어진다. 예컨대, DEP 1,031,512호 (1958. 6.4 공개)에는 에스테르교환반응의 종점부근에서 용융수지에 염기와 결합할수 있는 물질을 첨가하여 염기성 촉매를 중화함으로써 상술한 문제를 피할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 175368/1992호에는 반응생성물에 산성화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 소량의 첨가제를 용융점도가 높은 수지와 단시간내에 균일하게 혼합하는 것이 곤란하다는 또 하나의 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하는 또 하나의 방법은 촉매의 종류 자체를 변경하는 것이다. 예컨대, 일본 특허공고 20504/1971호에는 촉매로서 테트라플루오로보레이트 또는 히드록시플루오토보레이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 촉매는 할로겐원자를 함유하고 있어, 예컨대 장치가 부식할 염려를 초래한다. 또한, 일본 특허공개 124934/1990호에는 질소함유 염기성 화합물을 알칼리금속(또는 알칼리토류금속) 화합물 및 붕산(또는 그 에스테르)과 함께 사용함으로써 상기한 분해, 즉 열, 가수분해 등에 의한 폴리카보네이트의 분해를 저지할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우는 중합촉매로서 3종류의 화합물이 사용되어야 하기 때문에 이 방법을 다루기 힘들게 만든다.
또한, 일본 특허공개 51719/1985호에는 질소함유 염기성화합물과 붕소화합물로 이루어지는 촉매 시스템을 사용하여 비교적 담색인 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매시스템은 낮은 촉매활성을 보인다.
상기와 같이, 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에 중축합시켜, 내열성, 내가수분해성, 색상 및 내충격성이 우수한 선상의 고분자량 폴리카보네이트 및 말단수산기농도가 낮은 폴리카보네이트의 간편한 제조방법을 확립할 것이 긴급히 요구되어 왔고, 본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 폴리카보네이트를 제공함을 목적으로 한다.
발명의 개시
[발명의 요약]
본 발명자들은 카보네이트 결합을 형성하는 화합물로서 사용되는 탄산디에스테르와 2가 히드록시화합물, 일반적으로 2가 페놀을 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속의 붕산염 및 알칼리토류금속의 붕산염 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물의 존재하에 용융중축합시키는 단계에서 에스테르화합물을 첨가함으로써 독성 포스겐을 사용하지 않고 말단수산기농도가 낮으며 염소이온이 본질적으로 없는 고분자량 폴리카보네이트가 얻어질 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 제1구체예는 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속의 붕산염 및 알칼리토류금속의 붕산염으로 이루어지는 군에서 선택된 에스테르교환용 촉매의 존재하 및 일반식 : RaCOORb로 표시되는 에스테르화합물의 존재하에 용융중축합시키는 것으로 이루어지는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다 (식에서 Ra는 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기알칼기 또는 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로 치환될 수 있는 페닐기를 나타내며 ; Rb는 패닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 환상알킬기를 나타낸다). 2가 히드록시화합물은 일반적으로 2가 페놀이며, 바람직하게는 비스페놀A이다.
일반식 : RaCOORb로 표시되는 에스테르화합물은 Ra가 탄소원자수 5 내지 10의 분기알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로 치환될 수 있는 패닐기를 나타내고 Rb가 페닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 분기알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 환상알킬기를 나타내는 것, 또는 Ra가 메틸기, tert-부틸기 또는 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로 치환될 수 있는 패닐기를 나타내고 Rb가 패닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 분기알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 환상일킬기를 나타내는 또 하나의 것이 바람직하며, 벤조산 패닐이 더욱 바람직하다.
일반식 : RaCOORb로 표시되는 에스테르화합물은 사용되는 2가 히드록시화합물의 몰당 바람직하게는 10-4내지 10-2몰, 보다 바람직하게는 10-4부터 10-2몰 미만까지, 특히 바람직하게는 10-3부터 10-2몰 미만까지의 양으로 사용된다.
일반식 : RaCOORb로 표시되는 에스테르화합물은 반응계에 바람직하게는 중축합 개시전 또는 중축합 초기단계 전에 첨가된다.
본 발명의 제2구체예는 RaCO기(여기서 Ra는위에서 규정한 바와같다)로 차단된 말단 및 말단수산기를 가지는 (코) 폴리카보네이트에 관한 것이다.
(코) 폴리카보네이트는 본 발명의 제1구체예에 따른 방법으로 얻어진 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 염기성 질소화합물, 즉 질소함유 염기성화합물 및 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 붕산염 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 촉매의 존재하에 2가 페놀과 탄산디에스테르를 용융중축합시킬 때 RaCOORb(식에서 Ra는 페닐기 또는 탄소원자수 5 내지 10의 분기알킬기나 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 패닐기를 나타내며; Rb는 패닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 분기알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 환상알킬기를 나타낸다)로 표시되는 에스테르 화합물을 첨가하여, 생성되는 폴리카보네이트의 말단수산기를 RaCO기(여기서 Ra는 위에서 규정한 바와같다)로 차단하여 얻어지는 폴리카보네이트 및 그 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명자들은 종래기술에 수반하는 상술한 문제점들이 중합촉매로서 붕산염을 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견해 왔다.
붕산염과 다른 염기성화합물을 비교해 보면, 에스테르교환반응을 촉진시키는 효과에 있어서는 서로 필적하나 붕산염을 사용하면 열 및 물 등에 의한 중합체의 분해를 현저하게 억제하여, 이들 물질 사이의 큰 차이를 암시함을 알 수 있다.
따라서 붕산염이 중합촉매로서 크게 유용함을 발견했다.
그러므로, 본 발명의 제3구체예는 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 다음 일반식으로 표시되는 붕산염으로 이루어지는 군에서 선택된 에스테르교환용 촉매의 존재하에 용융중축합시키는 것으로 이루어지는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
xMnO·yB2·O3zH2O
[식에서 x는 1 내지 10의 정수이고 ; y는 1 내지 10의 정수이며 ; z는 0 또는 1 내지 10의 정수이고 ; n은 1 또는 2이며 ; M은 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온, 4급 암모늄이온(NR4 +), 4급 포스포늄이온(PR4 +), 또는 3급 술포늄이온((R3s+), (식에서 R은 치환될 수 있는 수소원자, 직쇄 또는 분기알킬기 또는 방향족기를 나타낸다)을 나타낸다].
본 발명에 사용되는 붕산염은 일반식 ; xMnO·yB2·O3zH2O로 표시되는 것으로 일반식중의 M이 바람직하게는 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온 또는 4급 암모늄이온, 보다 바람직하게는 알칼리금속이온, 특히 바람직하게는 나트륨이온, 또는 리튬이온이나 칼륨이온을 나타내는 것이다.
붕산염은 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-8내지 10-1몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
중축합은 에스테르교환 촉매로서 추가로 전자공여성 아민화합물의 존재하에 행해지는 것이 바람직한데 사용되는 전자공여성 아민화합물의 양은 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-5내지 10-1몰이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 제3구체에는 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 용융중축합시켜 폴리카보네이트를 제조할 때, 에스테르교환 촉매(들)로서 다음 일반식으로 표시되는 붕산염을 전자공여성 아민화합물과 임의로 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법을 포함한다.
xMnO·yB2·O3zH2O
[식에서 x는 1 내지 10의 정수이고 ; y는 1 내지 10의 정수이며 ; z는 0 또는 1 내지 10의 정수이고 ; n은 1또는 2이며 ; M은 알칼리금속이온, 알칼리토류금속, 4급 암모늄, 4급 포스포늄, 또는 3급 술포늄, 바람직하게는 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 4급 암모늄이다)
본 발명의 제4구체예는 (코) 폴리카보네이트 및 다음 일반식 : xMnO·yB2·O3zH2O (식에서 x, y, z, n 및 M은 위에서 규정한 바와같다)으로 표시되는 붕산염으로 이루어지는 (코)폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
(코) 폴리카보네이트 조성물은 본 발명의 제3구체예에 따른 방법으로 얻어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 종래기술에 수반하는 상술한 문제점들이 에스테르교환반응에 붕산 및/또는 아인산수소암모늄을 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견해 왔다.
따라서, 본 발명의 제5구체예는 붕산 및/또는 아인산수소암모늄의 존재하에 2가 히드록시화합물과 탄산이에스테르를 용융중축합시키는 것으로 이루어지는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
붕산 및/또는 아인산수소암모늄은 반응계에 중축합 개시전 또는 중축합 초기단계전에 첨가되는 것이 바람직하다.
중축합은 일반적으로 추가로 에스테르교환용 염기성 촉매의 존재하에 행해지는데, 염기성 촉매로는 붕산의 금속염, 질소함유 염기성화합물, 전자공여성 아민화합물 또는 전자공여성 아민화합물의 염이 바람직하다. 이 대신 염기성 촉매가 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것도 바람직하다.
또한 염기성 촉매는 알칼리금속화합물과 알칼리토류금속화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물과 질소함유 염기성화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제6구체예는 (코)폴리카보네이트 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지는 (코)폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. (코) 콜리카보네이트 조성물은 일반적으로 (코) 폴리카보네이트, 염기성화합물 즉 염기성 촉매 및, 붕산 및, 또는 아인산수소암모늄으로 이루어진다.
(코) 폴리카보네이트 조성물은(코)폴리카보네이트, 붕산의 금속염 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 붕산의 금속염의 금속원자의 양의 0.01 내지 500배몰, 이롭게는 1 내지 500배몰, 보다 이롭게는 5 내지 200몰인 것이 바람직하다.
(코) 폴리카보네이트 조성물은 (코) 폴리카보네이트, 질소함유 염기성화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성화합물의 염기성 기의 양의 0.01 내지 500배몰, 이롭게는 0.01 내지 10배몰인 것이 바람직하다.
(코) 폴리카보네이트 조성물은 (코) 폴리카보네이트, 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자 것의 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 1 내지 500배몰, 보다 바람직하게는 5 내지 200배몰인 것이 바람직하다.
(코) 폴리카보네이트 조성물은 (코) 폴리카보네이트, 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 여기성화합물의 염기성 기와 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자 것의 0.01 내지 500배몰인 것이 바람직하다.
또한, (코) 폴리카보네이트 조성물은 본 발명의 제5구체예에 따른 방법으로 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 범주 및 응용성은 이하에 주어지는 상세한 설명으로 부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 기술분야에 숙달된 자들에게는 이 상세한 설명으로 부터 본 발명의 정신 및 범주내의 각종 변경과 수정이 명백해지므로, 본 발명의 바람직한 구체예를 나타내나 단지 예시의 수단으로만 주어지는 것임은 물론이다.
[발명의 상세한 설명]
이제, 본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 모노머를 설명한다.
본 발명에 사용되는 탄산디에스텔의 대표적인 예로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실 카보네이트를 둘 수 있다. 이들 화합물 중 디페닐카보네이트가 특히 바람직한 것이다.
본 발명에 사용되는 2가 히드록시화합물의 대표적인 예로는 2가 페놀을 들 수 있으며, 다음 일반식(1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 페놀성화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기알킬기 또는 패닐기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 군으로 분류되는 비스페놀의 예로는 비스페놀 A[2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판], 2, 2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2, 2-비스)4-히드록시페닐) 옥탄, 4, 4'-디히드록시-2, 2, 2-트리페닐에탄 및 2, 2-비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판을 들수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 군으로 분류되는 비스페놀의 예로는 2, 2-비스(4-히드록시-3-메틸페널) 프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페널) 프로판, 2, 2-비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐) 프로판, 2, 2-비스(3, 5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판 및 2, 2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판을 들수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 군으로 분류되는 비스페놀의 예로는 다음 일반식 (3')로 표시되는 것이 바람직하다.
식에서 R4 는 위에서 규정한 바와같다.
일반식 (3)으로 표시되는 군으로 분류되는 비스페놀의 예로는 1, 1'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1, 1'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠을 들수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 군으로 분류되는 비스페놀의 예로는 1, 1'-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산을 들 수 있다.
더욱이, 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 것중에서 선택된 2종 또는 그 이상의 2가 페놀을 조합하여 (코) 폴리카보네이트를 제조할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 제1 및 제2구체예를 설명한다.
본 발명에 사용가능한 질소함유 염기성화합물의 대표적인 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(Bu4NOH) 및 트리메틸벤질암모늄 히드록시드[C6H5-CH2(Me)3NOH)와 같은 알킬기, 아릴기 및/또는 알아릴기를 가지는 암모늄 히드록시드류 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민과 같은 3급 아민류 ; R2NH(식에서 R은 메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기, 또는 페닐기 및 톨릴기와 같은 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 2급 아민류 ; RNH2(식에서 R은 위에서 규정한 바와같다)로 표시되는 1급 아민류 ; 및 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Bu4NH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Me4NBPh4)와 같은 염기성 염을 들수 있다. 그 추가예로는 4-(4-메틸-1-피페리디닐) 피리딘, N, N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 및 4-(4-메틸피롤리디닐) 피리딘을 들 수 있다.
알칼리금속의 붕산염 및 알칼리토류금속의 붕산염의 대표적인 예로는 2붕산나트륨, 4붕산나트륨, 5붕산나트륨, 6붕산나트륨, 8붕산나트륨, 메타붕산리튬, 4붕산리튬, 5붕산리튬, 메타붕산칼륨, 4붕산칼륨, 5붕산칼륨, 6붕산칼륨, 8붕산칼륨, 메타붕산암모늄, 4붕산암모늄, 5붕산암모늄, 8붕산암모늄, 붕산암모늄, 붕산테트라메틸암모늄, 붕산알루미늄칼륨, 붕산카드뮴, 붕산은, 붕산동, 붕산연, 붕산니켈, 붕산마그네슘 및 붕산망간을 들수 있다.
이들 에스테르교환촉매는 본 발명의 제1구체예에 있어서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 촉매(들)는 모노머 공급시에 동시에 첨가되거나 반응중에 부분적으로 첨가될 수 있다.
에스테르교환촉매는 반응계중에 공급되는 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-8내지 10-1몰, 바람직하게는 10-7내지 10-2몰의 양으로 사용할 것을 필요로 한다. 에스테르교환촉매의 양이 10-8몰 보다 적으면, 약한 촉매작용만이 얻어져 중합속도가 느려진다. 10-1몰을 초과하는 양으로 사용되면, (코) 폴리카보네이트로 이루어지는 반응혼합물중에 촉매가 보다 높은 비율로 잔존하여 (코) 폴리카보네이트의 물성을 저하시킨다.
본 발명의 제1구체예의 방법은 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속의 붕산염 및 알칼리토류금속의 붕산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 촉매를 사용하여 비스페놀 A와 같은 2가 히드록시화합물을 탄산디에스테르와 용융중축합 시킬 때 일반식 : RaCOORb로 표시되는 에스테르화합물을 첨가함으로써 실시된다 (식에서 Ra는 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기알킬기로 치환될 수 있거나 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고 ; Rb는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 환상 알킬기를 나타낸다.
일반식 : RaCOORb로 표시되는 에스테르화합물의 예로는 벤조산페닐, p-메틸벤조산 페닐 및 p-tert-부틸벤조산 페닐을 들수 있다.
이들 화합물중 벤조산 페닐이 특히 바람직한 것이다.
고진공하에서 중합을 할 때, 일반식 : RaCOORb(식에서 Rc는 저급알킬기이고 Rb는 위에서 규정한 바와같다)로 표시되는 에스테르화합물은 Rc가 저급알킬기이기 때문에 계로부터 유출된다. 이에 대하여 본 발명에 사용되는 일반식 : RaCOORb(식에서 Ra 및 Rb는 위에서 규정한 바와같다)로 표시되는 에스테르 화합물은 그러한 경우 Ra가 치환될 수 있는 페닐기이기 때문에 계로부터 유출되지 않는다.
게다가 일반식 RaCOORb(식에서 Ra 및 Rb는 위에서 규정한 바와같다)로 표시되는 에스테르 화합물은 그렇게 생성된 (코) 폴리카보네이트중에 열적으로 안정한 에스테르결합을 부여한다.
이 에스테를화합물은 사용되는 2가 히드록시화합물의 몰 당 바람직하게는 10-4내지 10-2몰, 보다 바람직하게는 10-4에서 10-2몰 미만까지, 특히 바람직하게는 10-3에서 10-2몰 미만까지의 양으로 반응계에 첨가된다.
에스테르화합물의 양이 10-2몰을 초과하면, 생성되는 (코) 폴리카보네이트의 분자량이 저하한다. 일반식 : RaCOORb(식에서 Ra 및 Rb는 위에서 규정한 바와같다)로 표시되는 에스테르 화합물은 반응계에 첨가하여, 생성되는 (코) 폴리카보네이트의 말단수산기를 RaCO (식에는 Ra는 위에서 규정한 바와같다)로 차단함으로써, 내열성 및 색상이 우수한 (코) 폴리카보네이트가 얻어질 수 있다. 에스테르화합물은 중축합 개시전 또는 중축합 초기단계 전에 반응계에 첨가되는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 제1구체예에 따른 (코) 폴리카보네이트의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 먼저, 반응온도는 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 130 내지 280℃의 범위이다. 반응온도가 130℃보다 낮으면 반응속도가 느려지는 한편, 300℃를 초과하면 부반응 발생경향이 높아진다.
반응시의 반응기내의 압력은 대기압 내지 0.1Torr의 범위이다. 이 압력이 지나치게 높으면 부산물로서 생성되는 1가 히드록시화합물이 효율적으로 제거될 수 없다.
다른 한편, 압력이 지나치게 낮으면 모노머로서 사용되는 탄산디에스테르 및/또는 2가 히드록시화합물이 유출되어 결과적으로 모노머의 반응성 말단의 몰비를 변화시키기 때문에, 고분자량의 (코) 폴리카보네이트를 얻는 것이 곤란해진다.
모노머의 유출을 억제하기 위해 초기 중축합 반응기에는 정류탑을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
중축합 반응기의 재질로는 스테인레스스틸과 같은 화학장치에 일반적으로 사용되는 것이 사용가능하다. 착색되지 않은 고분자량의 수지를 얻기 위해서는 반응혼합물이 접촉하게 되는 재질, 즉 반응기의 내표면을 구성하는 재질의 적어도 60%가 니켈, 크롬 및 유리 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 탄산디에스테르는 2가 히드록시화합물에 대해 적어도 등몰의 양으로 사용되어야 한다.
일반적으로 고분자량 (코)폴리카보네이트를 생성하기 위해서는 카보네이트화합물, 즉, 탄산디에스테르 1몰과 2가 히드록시화합물 1몰이 반응해야 한다.
비스페닐(또는 디페닐) 카보네이트가 탄산디에스테르로서 사용되면, 상기 반응에 의해 페놀 2몰이 생성되어 반응계로 부터 증류제거된다. (코) 폴리카보네이트의 말단수산기농도를 최소로하여 말단수산기로 기인하는 (코) 폴리카보네이트의 물성, 특히 내열성 및 색상에 미치는 바람직하지 않은 영향을 제거하기 위해 에스테르화합물이 본 발명의 제1구체예에 사용되지만, 2가 히드록시화합물에 대한 탄산디에스테르의 몰비도 또한 (코) 폴리카보네이트의 말단수산기농도를 최소화하는데에 중요하다.
탄산디에스테르는 2가 히드록시화합물의 몰 당 1.01 내지 1.20몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
명백히 말하면, 본 발명의 제1구체예에 따라 제조된 (코) 폴리카보네이트 또는 본 발명의 제2구체예에 따라 제조된 (코) 폴리카보네이트의 말단수산기농도는 바람직하게는 8 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 30몰%의 범위이다.
말단수산기농도가 8몰% 미만이면, (코) 폴리카보네이트의 분자량이 대체로 저하한다.
말단수산기농도가 30몰%를 초과하면, (코) 폴리카보네이트의 내열안정성이 대체로 저하한다. 용어 말단수산기농도란 (코) 폴리카보네이트의 전체 말단기에 대한 말단수산기의 비율을 말한다.
본 발명의 제1구체예에 따라 제조된 (코) 폴리카보네이트 또는 본 발명의 제2구체예에 따라 제조된 (코) 폴리카보네이트의 점도평균분자량(Mv)은 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 13,000 내지 70,000의 범위이다. 그 색상치는 약 0.2이하, 바람직하게는 약 0.1이하이다. 점도평균분자량(Mv)은 (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물의 염화메틸렌용액의 극한점도수[n]로 측정한다.
색상치는 (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물의 10중량% 염화메틸렌용액의 UV분광 측정법에 의해 측정된 380㎚와 580㎚에서의 흡광도의 차(A380-A580)이다.
다음으로 본 발명의 제3 및 제4구체예를 설명한다.
일반식 : xMnO·yB2·O3zH2O (식에서 x, y, z, n 및 M은 위에서 규정한 바와같다)으로 표시되고 본 발명의 제3구체예에서 에스테르교환촉매로서 사용되는 붕산염의 대표적인 예로는 2붕산나트륨, 4붕산나트륨, 5붕산나트륨, 6붕산나트륨, 8붕산나트륨, 메타붕산리튬, 4붕산리튬, 메타붕산칼륨, 4붕산칼륨, 5붕산칼륨, 6붕산칼륨, 8붕산칼륨, 메타붕산암모늄, 4붕산암모늄, 5붕산암모늄, 8붕산암모늄, 붕산암모늄, 붕산테트라메틸암모늄, 붕산알루미늄칼륨, 붕산카드뮴, 붕산은, 붕산동, 붕산납, 붕산니켈, 붕산마그네슘 및 붕산망간을 들수 있다. 그중 알칼리금속의 붕산여이 바람직하며, 붕산나트륨이 더 바람직하고, 붕산리튬 및 붕산칼륨이 특히 바람직하다.
본 발명의 제3구체예에 사용가능한 전자공여성 아민화합물의 대표적인 예로는 N, N-디메틸-4-아미노피리딘(4-디메틸아미노피리딘), 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-메톡시이미다졸, 1-메틸이미다졸, 이미다졸, 아미노퀴놀린, 4-메틸이미다졸 및 디아자비시클로옥탄(DABCO)를 들수 있다.
본 발명의 제3구체예에서는 하나의 붕산염 또는 복수의 붕산염이 사용될 수 있으며, 하나의 전자공여성 아민화합물 또는 복수의 전자공여성 아민화합물이 사용될 수 있다. 붕산염이 사용되거나 붕산염과 전자공여서 아민화합물과의 조합물이 사용될 수도 있다. 촉매(들)는 모노머 공급시 동시에 또는 반응중에 부분적으로 첨가될 수 있다.
붕산염은 반응계에 공급되는 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-8내지 10-1몰, 바람직하게는 10-7내지 10-2몰의 양으로 사용할 것을 필요로 한다.
붕산염의 양이 10-8몰보다 적으면, 약한 촉매작용만이 얻어져 중합속도가 느려진다.
10-1몰을 초과하는 양으로 사용되면, (코) 폴리카보네이트로이루어진 반응혼합물중에 촉매가 보다 높은 비율로 잔존하여 (코) 폴리카보네이트의 물성을 저하시킨다.
전자공여성 아민화합물은 반응계에 공급되는 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-5내지 10-1몰, 바람직하게는 10-4내지 10-2몰의 양으로 사용할 것을 필요로 한다.
전자공여성 아민화합물의 양이 10-5몰보다 적으면, 약한 촉매작용만이 얻어져 중합속도를 느리게 한다.
10-1몰을 초과하는 양으로 사용되면, (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물중에 촉매가 보다 높은 비율로 잔존하여 (코) 폴리카보네이트의 물성을 저하시킨다.
이하에 본 발명의 제3구체예에 따른 (코) 폴리카보네이트의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 먼저, 반응온도는 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 130 내지 280℃의 범위이다. 130℃ 미만의 반응온도는 반응속도를 느리게 하는 한편, 300℃를 초과하는 반응온도는 부반응 발생경향을 높인다.
반응시의 반응기내 압력은 대기압 내지 0.1Torr의 범위이다. 이 압력이 지나치게 높으면, 부산물로서 생성되는 1가 히드록시화합물이 효율적으로 제거될 수 없다.
다른 한편, 압력이 지나치게 낮으면, 모노머로서 사용되는 탄산디에스테르 및/또는 2가 히드록시화합물이 유출되어 결과적으로 모노머의 반응성 말단의 몰비가 변화하기 때문에, 고분자량의 (코) 폴리카보네이트를 얻는 것이 곤란해 진다.
모노머의 유출을 억제하기 위해 초기 중합반응기에 정류탑을 구비하는 것이 바람직하다.
중축합반응기의 재질로는 스테인레스스틸과 같은 화학장치에 일반적으로 사용되는 것이 사용가능하다. 착색되지 않은 고분자량의 수지를 얻기 위해서는, 반응혼합물이 접촉하게 되는 재질, 즉 반응기의 내표면을 구성하는 재질의 적어도 60%가 니켈, 크롬 및 유리중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 재질로 구성되는 것이 바람직하다.
탄산디에스테르는 2가 히드록시화합물에 대해 적어도 등몰의 양으로 사용되어야 한다.
일반적으로 고분자량의 (코) 폴리카보네이트를 생성하기 위해서는 카보네이트화합물, 즉 탄산디에스테르 1몰과 1가 히드록시화합물 1몰이 반응해야 한다.
탄산디에스테르로서 비스페닐(또는 디페닐) 카보네이트가 사용되면, 페놀 2몰이 상기한 반응에 의해 생성되어 반응계로 부터 증류제거된다.
그러나 탄산디에스테르는, 모노머인 탄산디에스테르는 부산물로서 생성되는 1가 히드록시화합물의 제거와 함께 종종 증류제거되기 때문에 2가 히드록시화합물 1몰을 기준으로 1.01 내지 1.5몰, 바람직하게는 1.015 내지 1.20몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 제3구체에 있어서는 에스테르교환촉매의 존재하에 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르로 부터 (코) 폴리카보네이트를 상기와 같이 제조할 때 말단차단제로서 탄산디에스테르화합물, 에스테르화합물 또는 페놀화합물을 반응계에 첨가하는 것도 가능하다. 사용되는 차단제의 양은 2가 히드록시화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 10몰%, 바람직하게는 1 내지 5몰%이다.
사용된 촉매(들)는 얻어진 반응혼합물중에 그 자체로서 잔존하며, 따라서 본 발명의 제3구체예에 의해 얻어진 (코) 폴리카보네이트 조성물, 즉 반응혼합물은 (코) 폴리카보네이트, 다음 일반식 : xMnO·yB2·O3zH2O (식에서 x, y, z, n 및 M은 위에서 규정한 바와같다)으로 표시되는 붕산염 및 임의의 전자공여성 아민화합물로 이루어지는 것으로 생각된다. 이와 마찬가지로 본 발명의 제4구체예의 (코) 폴리카보네이트 조성물도 (코) 폴리카보네이트, 다음 일반식 : xMnO·yB2·O3zH2O (식에서 x, y, z, n 및 M은 위에서 규정한 바와같다)으로 표시되는 붕산염 및 임의의 전자공여성 아민화합물로 이루어진다.
더 나아가 본 발명의 제5 및 제6구체예를 설명한다.
붕산으로는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들수 있다.
붕산 및 아인산수소암모늄은 산성물질로 본 발명의 제5구체예에서 염기성 촉매를 중화하는데 사용된다. 산성물질은 반응계에 언제 어느때나 첨가될 수 있다.
그러나, 산성물질을 개시 모노머와 같은 기타 성분과 균일하게 혼합하기 위해 산성물질은 반응계가 점성으로 되기 전에 반응계에 첨가되는 것이 바람직하다.
즉 중축합 개시전 또는 중축합 초기단계전에 산성물질을 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5구체예에 있어서는 염기성 에스테르교환촉매가 사용된다.
염기성 에스테르교환촉매의 예로는 붕산의 금속염, 질소함유 염기성화합물, 전자공여성 아민화합물, 전자공여성 아민화합물의 염, 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물을 들수 있다.
붕산의 금속염의 예로는 본 발명의 제3구체예에 대하여 붕산염의 대표적인 예로서 기재한 것들을 들수 있다. 질소함유 염기성화합물의 예로는 본 발명의 제1구체예에 대하여 질소함유 염기성화합물의 대표적인 예로서 기재한 것들을 들 수 있다.
전자공여성 아민화합물의 예로는 본 발명의 제3구체예에 대하여 전자공여성 아민화합물의 대표적인 예로서 기재한 것들을 들수 있다. 전자공여성 아민화합물의 염의 예로는 상기한 전자공여성 아민화합물의 붕산염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 아질산염, 옥살산염, 황산염, 인산염, 플루오로붕산염 및 붕산수소염을 들 수 있다.
알칼리금속화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 아세트산칼륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼륨, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕산칼륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 페닐산붕소나트퓸, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 벤조산칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소 2리튬, 인산수소 2칼륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 비스페놀 A의 2리튬염, 비스페놀 A의 2칼륨염, 페놀산나트륨, 페놀산리튬 및 페놀산칼륨을 들 수 있다.
알칼리토류금속화합물의 예로는 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르사바륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 및 붕산마그네슘을 들 수 있다.
염기성 촉매는 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다. 촉매(들)는 모노머공급시에 동시에 또는 반응중에 부분적으로 첨가될 수 있다.
붕산의 금속염, 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물은 반응계에 공급되는 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-8내지 10-1몰, 바람직하게는 10-7내지 10-2몰의 양으로 사용할 것을 필요로 한다. 그 양이 10-8몰 보다적으면, 약한 촉매작용만이 얻어져 중합속도가 느려진다. 10-1몰을 초과하는 양으로 사용되면, (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물에 촉매가 보다 높은 비율로 잔존하여 (코) 폴리카보네이트의 물성을 저하시킨다.
전자공여성 아민화합물을 포함하는 질소함유 염기성 화합물은 반응계에 공급되는 2가 히드록시화합물의 몰 당 10-5내지 10-1몰, 바람직하게는 10-4내지 10-2몰의 양으로 사용할 것을 필요로 한다. 그 양이 10-5몰보다 적으면, 약한 촉매작용만이 얻어져 중합속도가 느려진다. 10-1몰을 초과하는 양으로 사용되면, (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물에 촉매가 보다 높은 비율로 잔존하여 (코) 폴리카보네이트의 물성을 저하시킨다.
본 발명의 제5구체예에서 염기성 촉매 및 산성물질은 (1) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 붕산의 금속염의 금속원자 양의 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 1 내지 500배몰, 보다 바람직하게는 5 내지 200배몰, (2) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성화합물의 염기성 기의 양의 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 0.01 내지 10배몰, (3) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자 것의 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 1 내지 500배몰, 보다 바람직하게는 5 내지 200배몰 또는 (4) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성화합물의 염기성기와 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자 것의 0.01 내지 500배몰인 비율로 사용된다. 물론 하나의 산성물질, 즉 붕산 또는 아인산수소암모늄만이 사용되는 경우, 상기 항목 (1) 내지 (4)의 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이란 붕산의 붕소원자의 양 또는 아인산수소암모늄의 인원자의 양을 말한다.
사용된 촉매(들) 및 산성물질(들)은 반응혼합물중에 그 자체로서 잔존하며, 따라서 본 발명의 제5구체예에 의해 얻어지는 (코) 폴리카보네이트 조성물, 즉 반응혼합물은 (코) 폴리카보네이트, 촉매 및 산성물질로 이루어지는 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 제5구체예에 의해 얻어지는 (코) 폴리카보네이트 조성물, 즉 반응혼합물중의 촉매와 산성물질의 양 사이의 비율은 사용된 것, 즉 공급된 촉매와 산성물질의 양 사이의 비율과 동일한 것으로 생각된다.
본 발명의 제5구체예에 따른 (코) 폴리카보네이트의 제조방법은 산성물질이 사용되고 촉매의 종류가 한정되지 않는 것을 제외하고는 본 발명의 제3구체예의 것과 동일하다.
본 발명의 제6구체예의 (코) 폴리카보네이트 조성물은 (코) 폴리카보네이트, 촉매 및 산성물질로 이루어진다. 본 발명의 제6구체예의 (코) 폴리카보네이트 조성물중의 촉매와 산성물질의 양 사이의 비율은 바람직하게는 다음과 같다 :
(1) 붕산의 붕소원자와 아안산수소암모늄의 인원자의 총량이 붕산의 금속염의 금속원자의 양의 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 1 내지 500배몰, 보다 바람직하게는 5 내지 200배몰, (2) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성 화합물의 염기성 기의 양의 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 0.01 내지 10배몰, (3) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자의 것의 0.01 내지 500배몰, 바람작하게는 1 내지 500배몰, 보다 바람직하게는 5 내지 200배몰, 또는 (4) 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성화합물의 염기성 기와 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자의 것의 0.01 내지 500배몰
산성물질은 염기성 촉매를 중화함으로써 반응혼합물중에 잔존하는 염기성 촉매에 의해 초래될 수 있는 바람직하지 못한 영향을 감소시킨다.
[실시예]
이제 본 발명을 본발명의 범위를 한정하는 것으로는 생각되지 않는 다음 실시예를 참고로하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 다음의 실시예와 비교실시예에서 기술된 색상, 점도평균분자량(Mv), 전체 말단기를 기준으로 한 말단수산기농도, 유리전이점 그리고 열숙성시험(저장안정성시험)과 가수분해 시험의 측정 및 평가방법에 대하여 설명한다.
색상 :
색상은 UV 분광측정법에 의해 (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물의 10중량% 염화메틸렌 용액의 380㎚와 580㎚에서의 흡광도의 차(A380-A580)를 측정함으로써 평가하였다.
점도평균분자량(Mv) :
(코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물의 염화메틸렌용액의 극한점도수[n]를 20℃에서 우베로데(Ubbelohode0 점도계로 측정하였다.
용액중의 반응혼합물의 농도는 0.5g/㎗이었다. (코) 폴리카보네이트의 점도평균 분자량은 다음식에 따라 결정된 극한점도수 [n]로 부터 산출하였다. :
[n]=1.11×10-4Mv0.82
(코) 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 한 (코) 폴리카보네이트의 말단수산기농도 : (코) 폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물을 중클로로포름에 용해시켜 그것의 5중량% 용액을 제조하였다. 말단수산기농도는 13C-NMR 분광측정법으로 이 용액을 사용하여 측정하였다.
유리전이점 :
유리전이점은 시차주사열분석기(Perkin-Elmer 2C)를 사용하여 측정하였다.
열숙성 시험 :
(a) 절단수
시험편을 (코)폴리카보네이트로 이루어진 반응혼합물을 용융상태하에서 압착시킴으로써 제조하여 10, 20 또는 30일 동안 160℃에서 오븐안에 방치하였다.
그리고나서 분자량손실도를 (코) 폴리카보네이트의 절단수, 즉 (Mvo/Mvt)-1을 근거로 하여 평가하였다. (여기서 Mvo는 시험 시작전의 시험편을 구성하는 (코) 폴리카보네이트의 점도평균분자량을 나타내고, Mvt는 시험을 시작한지 t일 후의 점도평균분자량을 나타낸다). 점도평균분자량의 측정방법은 상기한 것과 동일한 것이었다. 절단수 1.0은 (코) 폴리카보네이트의 각 중합체 사슬이 평균 1회 절단되어 1/2의 분자량이 되는 것을 의미한다.
(b) 색상
(코) 폴리카보네이트로 이루어진 각각의 반응혼합물의 색상(YI)은 720시간 동안 160℃에서 저장 전 및 후, 고온압착급내업으로 제조된 시이트[50×50×2㎜(H-W-D)를 사용하여 색차계기 (닛폰 덴쇼쿠사제, 300A)로 측정하였다.
가수분해시험 :
시험편을 상기 열숙성시험(a)에서 사용된 것과 같은 방법으로 제조하였다.
10일 동안 100% RH하 100℃에서 방치한후, 분자량손실도를 상기 열숙성시험(a)에 사용된 것과 같은 방법으로 절단수를 근거로하여 평가하였다.
[실시예 Ⅰ-1]
안벽에 니켈이 피복된 수조형 반응기안에 비스페놀 A[2, 2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판] 4560g (20몰), 디페닐카보네이트 4391.5g (20.5몰), N, N-디메틸-4-아미노피리딘 489㎎ (4×10-3몰)과 벤조산페닐 19.8g (0.1몰)을 공급하였다.
질소분위기하에서 160℃에서 용융시키고 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 온도와 압력이 최종적으로 각각 270℃와 1.1Torr에 이를때가지 서서히 감아하면서 가열하였고, 이런 조건하에서 교반하에 4시간동안 중축합을 행하고 생성되는 페놀을 증류제거하였다. 반응혼합물을 50분동안 0.1Torr와 280℃하에서 종형2축 자동세척식반응기에서 더 반응시키고 생성되는 페놀을 제거하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 28,000의 점도 평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 23몰%의 말단수산기 농도를 가졌는데, 이것은13C-NMR 분광측정법으로 측정한 페놀성말단과 페닐말단의 양을 사용하여 산출하였다.
[실시예 Ⅰ-2]
4붕산나트륨 29㎎ (1.44×10-4몰)이 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 대신 에스테르 교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.10이었다. 폴리카보네이트는 29,000의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 19몰%의 말단 수산기농도를 가졌다.
[실시예 Ⅰ-3]
4붕산나트륨 29㎎ (1.44×10-4몰)과 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 48.9㎎ (4× 10-4몰)이 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489㎎ 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 I-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다.
이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 32,000의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 20몰%의 말단수산기농도를 가졌다.
[실시예 Ⅰ-4]
안벽에 니켈이 피복된 수조형반응기안에 비스페놀 A 2283g (10몰), 2, 2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판 3400g (10몰), 디페닐카보네이트 4391.5g (20.5몰), 2붕산나트륨 2.9㎎ (1.44×10-5몰), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 48.9㎎ (4×10-4몰)과 벤조산페닐 19.8g (0.1몰)을 공급하였다.
실시예 Ⅰ-1에 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다. 이렇게하여 코폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 코폴리카보네이트는 23,400의 점도 평균분자량(Mv)과 코폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 21몰%의 말단수산기 농도를 가졌다.
[비교실시예 Ⅰ-1]
벤조산페닐이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예Ⅰ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.10 이었다. 폴리카보네이트는 29,000의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 52몰%의 말단수산기농도를 가졌다.
[비교실시예 Ⅰ-2]
벤조산페닐이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예Ⅰ-2에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-a580)는 0.13이었다. 폴리카보네이트는 31,000의 점도 평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 48몰%의 말단수산기농도를 가졌다.
표1은 상기 실시예 Ⅰ-1, Ⅰ-2, Ⅰ-3 및 1-4와 비교실시예Ⅰ-1 및 Ⅰ-2에서 얻어진 반응 혼합물을 사용하여 행해진 열숙성시험(a)와 가수분해시험의 결과를 나타낸다.
[표 1]
[실시예 Ⅱ-1]
유리플라스크 안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)) 프로판 22.8g(0.1몰), 디페닐카보네이트 21.9g(0.1025몰)과 4붕산나트륨 0.145㎎(7.2×10-7몰)을 공급하였다.
질소분위기하 180℃에서 용융시킨후, 혼합물을 계속적으로 교반하면서 온도와 압력이 최종적으로 각각 270℃와 0.1Torr에 이를때까지 서서히 감압하면서 가열하였고, 이런 조건하에서 중축합을 행하고 생성되는 페놀을 증류제거하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물의 색상치(A380-a580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 29,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅱ-2]
8붕산칼륨 0.268㎎ (7.2×10-7몰)이 4붕산나트륨 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 Ⅱ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.08이었다. 폴리카보네이트는 28,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅱ-3]
에스테르교환촉매로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 2.4㎎ (2×10-5몰)이 첨가되는 것을 제외하고는 실시예Ⅱ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-a580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 28,500의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅱ-4)
유리플라스크안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)) 프로판 11.4g(0.05몰), 2, 2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판 17.0% (0.05몰), 디페닐카보네이트 22.5% (0.105몰), 2붕산나트륨 0.097㎎ (5×10-7몰)과 이미다졸 0.068g (1×10-3몰)을 공급하였다.
실시예 Ⅱ-1에 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다.
이렇게하여 코폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-a580)은 0.09였다. 코폴리카보네이트는 23,400의 점도평균분자량(Mv)을 가졌다.
[비교실시예Ⅱ-1]
수산화칼륨 0.040㎎ (7.2×10-7몰)이 4붕산나트륨 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예Ⅱ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 25,000의 점도평균분자량(Mv)을 가졌다.
[비교실시예 Ⅱ-2]
아세트산나트륨 0.041㎎ (5×10-7몰)이 4붕산나트륨 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예Ⅱ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 25,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
표 2는 상기 실시예Ⅱ-1, Ⅱ-2, Ⅱ-3 및 Ⅱ-4와 비교실시예 Ⅱ-1 및 Ⅱ-2에서 얻어진 반응혼합물을 사용하여 행해진 열숙성시험(a)와 가수분해시험의 결과를 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와같이, 비교실시예Ⅱ-1 및 Ⅱ-2에서 제조된 폴리카보네이트가 열숙성시험(a)와 가수분해시험중에 분해되었다는 것이 확인되었다.
[표 2]
[실시예 Ⅲ-1]
유리플라스크안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)) 프로판 22.8g(0.1몰), 디페닐카보네이트 21.9% (0.1025몰)과 2수화메타붕산리튬 0.085㎎ (1×10-6몰)의 수용액을 공급하였다. 질소분위기하에서 180℃에서 용융시킨후, 혼합물을 계속적으로 교반하면서 온도와 압력이 최종적으로 각가 270℃와 0.1Torr에 이를때까지 서서히 감압하면서 가열하였고, 이런 조건하에서 중축합을 행하고 생성되는 페놀을 증류제거하였다.
이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.07이었다. 폴리카보네이트는 29,500의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅲ-2]
8붕산칼륨 0.268㎎ (7.2×10-7몰)이 2수화메타붕산리튬 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 Ⅲ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.08이었다. 폴리카보네이트는 30,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅲ-3]
4 붕산나트륨 0.145㎎(7.2×10-7몰)이 2수화메타붕산리튬 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예Ⅲ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.11이었다. 폴리카보네이트는 24,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅲ-4]
에스테르교환촉매로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 2.4㎎ (2×10-5몰)이 더 첨가되는 것을 제외하고는 실시예Ⅲ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다.
이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 폴리카보네이트는 33,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[실시예 Ⅲ-5]
유리플라스크안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)) 프로판 11.4g(0.05몰), 2, 2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판 17.0g (0.05몰), 디페닐카보네이트 22.5g (0.105몰), 8붕산칼륨 0.268㎎ (7.2×10-7몰)과 이미다졸 0.068g (1×10-3몰)을 공급하였다.
실시예 Ⅲ-1에 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다.
이렇게하여 코폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.09였다. 코폴리카보네이트는 23,400의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[비교실시예 Ⅲ-1]
수산화칼륨 0.040㎎ (7.2×10-7몰)이 2수화메타붕산리튬 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예Ⅲ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.10였다. 폴리카보네이트는 25,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
[비교실시예 Ⅲ-2]
아세트산나트륨 0.041㎎ (5×10-7몰)이 2수화메타붕산리튬 대신 에스테르교환촉매로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 Ⅲ-1에 사용된 것과 같은 조건하에서 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
반응혼합물의 색상치(A380-A580)는 0.10이었다. 폴리카보네이트는 25,000의 점도 평균분자량(Mv)을 가졌다.
표 3은 상기 실시예Ⅲ-1, Ⅲ-2, Ⅲ-3, Ⅲ-4 및 Ⅲ-5와 비교실시예 Ⅲ-1 및 Ⅲ-2에서 얻어진 반응혼합물을 사용하여 행해진 열숙성시험(a)와 가수분해시험의 결과를 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와같이, 비교실시예Ⅲ-1 및 Ⅲ-2에서 제조된 폴리카보네이트가 열숙성시험(a)와 가수분해시험중에 분해되었다는 것이 확인되었다.
[표 3]
[실시예 Ⅳ-1]
안벽에 니켈이 피복된 수조형 반응기안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)) 프로판 4560g(20몰), 디페닐카보네이트 4391.5g (20.5몰), 4붕산나트륨 38㎎ (1×10-4몰)과 붕산 30.9㎎(5×10-4몰)을 공급하였다. 160℃에서 용융시키고 질소분위하에서 1시간동안 교반한 후, 혼합물을 온도와 압력이 최종적으로 각각 270℃와 1Torr에 이를때까지 서서히 감압하면서 가열하였고, 이런 조건하에서 교반하면서 4시간 동안 중축합을 행하고 생성되는 페놀을 증류제거하였다. 반응혼합물을 50분 동안 0.1Torr와 280℃하에서 종형 2축 자동세척식반응기에서 더 반응시키고 생성되는 페놀을 제거하였다.
이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 35,000의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 18몰%의 말단수산기농도를 가졌다.
[실시예 Ⅳ-2]
N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489㎎ (4×10-3몰)이 4붕산나트륨 대신 에스테르교환촉매로서 사용되었던 것과 사용된 붕산의 양이 1.2366g (2 ×10-2몰)이었던 것을 제외하고는 실시예 Ⅳ-1에 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다.
이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 29,000의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로하여 18몰%의 말단수산기농도를 가졌다.
[실시예 Ⅳ-3]
유리플라스크안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 22.8g(0.1몰), 디페닐카보네이트 21.96g(0.1025몰), 1수화수산화리툼 2×10-5g[5×10-6몰/2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 1몰]과 붕산 1×10-3g (1.6×10-5몰)을 공급하였다.
질소분위기하에서 180℃에서 용융시키고 1시간동안 교반한 후, 혼합물을 온도와 압력이 최종적으로 각각 270℃와 0.1Torr에 이를때까지 서서히 감압하면서 가열하였고, 이런 조건하에서 교반하면서 1시간동안 중축합을 행하고 생성되는 페놀을 증류제거하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 27,600의 점도평균분자량(Mv), 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 28몰%의 말단수산기농도와 150℃의 유리전이점을 가졌다.
[실시예 Ⅳ-4]
유리플라스크안에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)) 프로판 22.8g(0.1몰), 디페닐카보네이트 21.96g(0.1025몰) N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.00122g [1×10-4몰/2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 1몰], 수산화리튬 0.000042g [1×10-5몰/2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 1몰]과 붕산 3.5㎎ (5.7×10-5몰)을 공급하였다.
질소분위기하에 180℃에서 용융시키고 1시간동안 교반한 후, 혼합물을 온도와 압력이 최종적으로 각각 270℃와 0.1Torr에 이를때가지 서서히 감압하면서 가열하였고, 이런 조건하에서 교반하면서 1시간동안 중축합을 행하고 생성되는 페놀을 증류제거하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 27,600의 점도평균분자량(Mv), 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 28몰%의 말단수산기농도와 150℃의 유리전이점을 가졌다.
[실시예 Ⅳ-5]
N,N-디메틸-4-아미노피리딘 489㎎ (4×10-3몰)이 4붕산나트륨 대신 에스테르교환촉매로서 사용되었던 것과 사용되었던 것과 아인산수소암모늄 1.98g (2×10-2몰)이 붕산을 대신하는 산성물질로서 사용되었던 것을 제외하고는 실시예 Ⅳ-1에 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다. 이렇게하여, 폴리카보네이트로, 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 26,000의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 23몰%의 말단수산기능도를 가졌다.
[실시예 Ⅳ-6]
사용된 붕산의 양이 1.5458g (2.5 ×10-2몰)이었던 것을 제외하고는 실시예 Ⅳ-1에 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다.
이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 26,700의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 6몰%의 말단수산기 농도를 가졌다.
[실시예 Ⅳ-7]
사용된 붕산의 양이 12.366g (2×10-1몰)인 것을 제외하고는 실시예Ⅳ-2에서 사용된 것과 같은 방법으로 중축합을 행하였다. 이렇게하여 폴리카보네이트로 이루어진 무색투명한 반응혼합물을 얻었다.
폴리카보네이트는 24,600의 점도평균분자량(Mv)과 폴리카보네이트의 전체 말단기를 기준으로 하여 14몰%의 말단수산기농도를 가졌다.
표4는 상기 실시예Ⅳ-1, Ⅳ-2, Ⅳ-3, Ⅳ-4, Ⅳ-5, Ⅳ-6 및 Ⅳ-7에서 얻어진 반응혼합물을 사용하여 행해진 열숙성시험의 결과를 나타낸다.
[표 4]
본 발명은 이와같이 기술되므로 본발명이 여러 가지 방법으로 변화될 수도 있음은 명백하다.
이런 변화는 본발명의 취지와 범주에서 벗어나지 않는 것으로 간주되며, 이 분야의 숙련자에게 명백한 모든 수정은 다음 청구범위의 범주내에 포함되어 진다고 생각된다.

Claims (17)

  1. 2가 히드록시화합물과 탄산디에스테르를 붕산 및/또는 아인산수소암모늄의 존재하에 용융중축합시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (코)폴리카보네이트의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄이 반응계에 중축합 개시전 또는 중축합 초기단계 전에 첨가되는 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 중축합이 에스테르교환용 염기성 촉매의 추가의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 하는 (코)폴리카보네이트의 제조방법
  4. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 붕산의 금속염인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법
  5. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 질소함유 염기성화합물인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법
  6. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 전자공여성 아민화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법
  7. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 (코)폴리카보네이트의 제조방법
  8. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 질소함유 염기성화합물과 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트의 제조방법
  9. (코) 폴리카보네이트 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
  10. (코) 폴리카보네이트, 염기성화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
  11. (코) 폴리카보네이트, 질소함유 염기성화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
  12. (코) 폴리카보네이트, 붕산의 금속염 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
  13. (코) 폴리카보네이트, 붕산의 금속염 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 붕산의 금속염의 금속원자 양의 0.01 내지 500배몰인 것을 특징으로 하는 (코)폴리카보네이트 조성물
  14. (코) 폴리카보네이트, 질소함유 염기성화합물 및, 붕산 및 /또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성화합물의 염기성기의 양의 0.01 내지 500배몰인 것을 특징으로 하는 (코)폴리카보네이트 조성물
  15. 제14항에 있어서, 질소함유 염기성화합물이 전자공여성 아민화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
  16. (코) 폴리카보네이트, 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자 것의 0.01 내지 500배몰인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
  17. (코) 폴리카보네이트, 질소함유 염기성화합물, 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 및, 붕산 및/또는 아인산수소암모늄으로 이루어지고, 이때 붕산의 붕소원자와 아인산수소암모늄의 인원자의 총량이 질소함유 염기성화합물의 염기성기와 알칼리금속화합물 및 알칼리토류금속화합물의 금속원자 것의 0.01 내지 500배몰인 것을 특징으로 하는 (코) 폴리카보네이트 조성물
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