JP2733114B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子供与性アミン化合物の塩触媒の存在下で
２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを
溶融重縮合させて得られる高分子量ポリカーボネートの
製法に関するものである。
２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを
溶融重縮合させて得られる高分子量ポリカーボネートの
製法に関するものである。
（従来技術と発明が解決しようとする課題） 本発明の高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、
特に射出成形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートと
しての用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラス
チックスである。界面重縮合法は一般的にポリカーボネ
ートの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用す
ることや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存
することなどの欠点を有する。これらの欠点を除くため
に有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである
液体のトリクロロメチルクロロホルメートを用いて特殊
な２価フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネー
トを製造することが特開昭63−182336に開示されてい
る。しかしながら、特殊な２価フェノールである9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Angew.Chem.（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）
に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も提
唱されている。
特に射出成形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートと
しての用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラス
チックスである。界面重縮合法は一般的にポリカーボネ
ートの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用す
ることや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存
することなどの欠点を有する。これらの欠点を除くため
に有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである
液体のトリクロロメチルクロロホルメートを用いて特殊
な２価フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネー
トを製造することが特開昭63−182336に開示されてい
る。しかしながら、特殊な２価フェノールである9,9−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Angew.Chem.（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）
に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も提
唱されている。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物と
してビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物
を電子供与性アミン化合物の塩（塩化物の塩を除く）の
存在下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲン
を用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない高分子量ポ
リカーボネートが得られる事実を見い出すに至った。
してビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物
を電子供与性アミン化合物の塩（塩化物の塩を除く）の
存在下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲン
を用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない高分子量ポ
リカーボネートが得られる事実を見い出すに至った。
本発明は（１）電子供与性アミン化合物の塩から選択
された触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリ
ールカーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。
された触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリ
ールカーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。
（２）２価ヒドロキシ化合物が一般式（Ｉ），（II），
（III）又は（IV）で表される前記（１）記載のポリカ
ーボネートの製造法。
（III）又は（IV）で表される前記（１）記載のポリカ
ーボネートの製造法。
（R1，R2，R3，R4は水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝
分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子で、ｎ＝１〜4,m＝１〜４）に関するもので
ある。
分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子で、ｎ＝１〜4,m＝１〜４）に関するもので
ある。
本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例
としては、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン,4−ジ
エチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジン,4−（５
−ノリル）−ピリジン,4−アミノピリジン,2−アミノピ
リジン,2−ヒドロキシピリジン,2−メトキシピリジン,4
−メトキシピリジン,4−ヒドロキシピリジン,2−ジメチ
ルアミノイミダゾール,2−メトキシイミダゾール,2−メ
ルカプトイミダゾール,2−アミノピリジン，アミノキノ
リン，イミダゾール,2−メチルイミダゾール,4−メチル
イミダゾール，ジアザビシクロオクタン（DABCO）等が
挙げられる。
としては、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン,4−ジ
エチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジン,4−（５
−ノリル）−ピリジン,4−アミノピリジン,2−アミノピ
リジン,2−ヒドロキシピリジン,2−メトキシピリジン,4
−メトキシピリジン,4−ヒドロキシピリジン,2−ジメチ
ルアミノイミダゾール,2−メトキシイミダゾール,2−メ
ルカプトイミダゾール,2−アミノピリジン，アミノキノ
リン，イミダゾール,2−メチルイミダゾール,4−メチル
イミダゾール，ジアザビシクロオクタン（DABCO）等が
挙げられる。
さらに、上記電子供与性アミン化合物の対イオンを形
成する酸の代表例としては、炭酸，酢酸，ギ酸，硝酸，
亜硝酸，しゅう酸，硫酸，リン酸，フッ素ホウ素酸，水
素ホウ素酸がある。
成する酸の代表例としては、炭酸，酢酸，ギ酸，硝酸，
亜硝酸，しゅう酸，硫酸，リン酸，フッ素ホウ素酸，水
素ホウ素酸がある。
また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下
の化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類される２価
ヒドロキシ化合物として、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−
トリフェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。一
般式（II）に分類される２価ヒドロキシ化合物として、
2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−sec.ブチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（3,
5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフ
ェニル）プロパンなどが挙げられる。一般式（III）に
分類される２価ヒドロキシ化合物として、1,1′−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン,1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式
（IV）に分類されるビスフェノールとして、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げら
れる。さらに、一般式（Ｉ），（II），（III）及び（I
V）からなる群から選択された２種又は３種以上の２価
ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネート
を製造することも可能である。
の化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類される２価
ヒドロキシ化合物として、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−
トリフェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。一
般式（II）に分類される２価ヒドロキシ化合物として、
2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−sec.ブチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（3,
5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフ
ェニル）プロパンなどが挙げられる。一般式（III）に
分類される２価ヒドロキシ化合物として、1,1′−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン,1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式
（IV）に分類されるビスフェノールとして、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げら
れる。さらに、一般式（Ｉ），（II），（III）及び（I
V）からなる群から選択された２種又は３種以上の２価
ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネート
を製造することも可能である。
本発明の方法は、電子供与性アミン化合物の塩から選
択された触媒を用いてビスフェノールＡのような２価の
ヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートと溶融重
縮合反応させることによって実施される。
択された触媒を用いてビスフェノールＡのような２価の
ヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートと溶融重
縮合反応させることによって実施される。
この反応が進む温度は、100℃以上から約300℃までの
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を越える
と副反応が起こりやすくなる。
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を越える
と副反応が起こりやすくなる。
触媒として用いる電子供与性アミン化合物の塩は、反
応系中に存在する２価フェノールに対して10-1モルから
10-5モルを必要とするが、好ましくは10-2モルから10-4
モルである。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポ
リカーボネートの重合速度が遅くなり10-1モル以上であ
ると触媒として生成するポリカーボネートに残存する率
が高くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。
応系中に存在する２価フェノールに対して10-1モルから
10-5モルを必要とするが、好ましくは10-2モルから10-4
モルである。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポ
リカーボネートの重合速度が遅くなり10-1モル以上であ
ると触媒として生成するポリカーボネートに残存する率
が高くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。
また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中
に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。
一般に高分子ポリカーボネートが生成するためにはカー
ボネート化合物１モルと２価のヒドロキシ化合物１モル
が反応しなければならない。ビスアリールカーボネート
を用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によ
って生じる。これら２モルのヒドロキシ化合物は反応系
外に留去される。
に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。
一般に高分子ポリカーボネートが生成するためにはカー
ボネート化合物１モルと２価のヒドロキシ化合物１モル
が反応しなければならない。ビスアリールカーボネート
を用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によ
って生じる。これら２モルのヒドロキシ化合物は反応系
外に留去される。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル）と２−メチルイミダゾールの炭酸塩0.288g
（２×10-3モル），ビスフェニルカーボネート21.4g
（0.1モル）を加え窒素下、180℃で１時間攪はん後、徐
々に減圧にしながら昇温させ、最終的に0.1Torr,270℃,
1時間重縮合反応させ生成するフェノールを留去させ
て、無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子
量を測定するとｖ＝27,000であった。また、ガラス転
移温度は150℃であった。
（0.1モル）と２−メチルイミダゾールの炭酸塩0.288g
（２×10-3モル），ビスフェニルカーボネート21.4g
（0.1モル）を加え窒素下、180℃で１時間攪はん後、徐
々に減圧にしながら昇温させ、最終的に0.1Torr,270℃,
1時間重縮合反応させ生成するフェノールを留去させ
て、無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子
量を測定するとｖ＝27,000であった。また、ガラス転
移温度は150℃であった。
粘度平均分子量の測定方法は、20℃における塩化メチ
レン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて
測定し、次式を用いて粘度平均分子量ｖを計算した。
レン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて
測定し、次式を用いて粘度平均分子量ｖを計算した。
［η］＝1.11×10-4（ｖ）0.82 実施例２ 実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾー
ルの炭酸塩の代わりに４−ジメチルアミノピリジンの炭
酸塩0.0184g（１×10-4モル）を加え、窒素下、２時間
攪はん後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無
色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとｖ＝28,000であった。また、ガラス転移温度
は150℃であった。
ルの炭酸塩の代わりに４−ジメチルアミノピリジンの炭
酸塩0.0184g（１×10-4モル）を加え、窒素下、２時間
攪はん後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無
色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとｖ＝28,000であった。また、ガラス転移温度
は150℃であった。
実施例３ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン11.4g
（0.05モル）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリブチルフェニル）プロパン17.0g（0.05モル），イ
ミダゾールのしゅう酸塩0.113g（10-3モル）ビスフェニ
ルカーボネート21.4g（0.1モル）を窒素下、２時間攪は
ん後実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを得た。このポリカーボネートの粘
度平均分子量ｖ＝25,000,ガラス転移温度は128℃であ
った。
（0.05モル）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリブチルフェニル）プロパン17.0g（0.05モル），イ
ミダゾールのしゅう酸塩0.113g（10-3モル）ビスフェニ
ルカーボネート21.4g（0.1モル）を窒素下、２時間攪は
ん後実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを得た。このポリカーボネートの粘
度平均分子量ｖ＝25,000,ガラス転移温度は128℃であ
った。
実施例４ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジンの
酢酸塩0.0182g（10-4モル）を窒素下、180℃１時間攪は
ん後、徐々に減圧しながら昇温させ最終的には、0.1Tor
r,280℃,1時間重縮合反応させ、生成する2,4,6−トリク
ロロフェノールを留去させて無色透明なポリカーボネー
トを得た。粘度平均分子量を測定するとｖ＝27,500で
あった。また、ガラス転移温度は151℃であった。
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジンの
酢酸塩0.0182g（10-4モル）を窒素下、180℃１時間攪は
ん後、徐々に減圧しながら昇温させ最終的には、0.1Tor
r,280℃,1時間重縮合反応させ、生成する2,4,6−トリク
ロロフェノールを留去させて無色透明なポリカーボネー
トを得た。粘度平均分子量を測定するとｖ＝27,500で
あった。また、ガラス転移温度は151℃であった。
比較例 実施例１と全く同条件下で２−メチルイミダゾールの
炭酸塩の代わりにピリジンの炭酸塩を用いて同様の処理
を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量ｖ＝4,000であり、ポリカーボネートとしての形態
は成しているものの実用には適していない低分子量であ
った。
炭酸塩の代わりにピリジンの炭酸塩を用いて同様の処理
を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量ｖ＝4,000であり、ポリカーボネートとしての形態
は成しているものの実用には適していない低分子量であ
った。
（発明の効果） ２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネート
から、電子供与性アミン化合物の塩を触媒として用いる
ことにより毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオ
ンを含まない高分子量で無色透明なポリカーボネートを
得ることができた。
から、電子供与性アミン化合物の塩を触媒として用いる
ことにより毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオ
ンを含まない高分子量で無色透明なポリカーボネートを
得ることができた。
Claims (3)
- 【請求項１】電子供与性アミン化合物の塩から選択され
た触媒の存在下で２価のヒドロキシ化合物とビスアリー
ルカーボネートとを溶融重縮合させ、生成するヒドロキ
シ化合物を留去させることを特徴とするポリカーボネー
トの製造法。 - 【請求項２】２価のヒドロキシ化合物が下記の式
（Ｉ），（II），（III）又は（IV）で表される化合物
である請求項１記載のポリカーボネートの製造法。 （R1,R2,R3,R4は水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝分
れを含むアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子で、ｎ＝１〜４、ｍ＝１〜４） - 【請求項３】２価のヒドロキシ化合物が式（Ｉ），（I
I），（III）及び（IV）からなる群から選ばれた２種又
は３種以上である請求項２記載のポリカーボネートの製
造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1279048A JP2733114B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ポリカーボネートの製造法 |
| US07/475,206 US5025083A (en) | 1989-02-10 | 1990-02-02 | Process for preparation of polycarbonate |
| EP19900102599 EP0382250A3 (en) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | Process for preparation of polycarbonate |
| US07/638,975 US5168112A (en) | 1989-02-10 | 1991-01-08 | Process for the preparation of a polycarbonate with piperidinyl pyridine catalyst |
| US07/764,300 US5149770A (en) | 1989-02-10 | 1991-09-24 | Preparation of a polycarbonate with electron donative amine compound and alkali or alkaline earth metal compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1279048A JP2733114B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03140324A JPH03140324A (ja) | 1991-06-14 |
| JP2733114B2 true JP2733114B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=17605674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1279048A Expired - Lifetime JP2733114B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-10-26 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2733114B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2779850B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1998-07-23 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316981A (en) * | 1980-06-13 | 1982-02-23 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification |
| JP2901647B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-06-07 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法 |
-
1989
- 1989-10-26 JP JP1279048A patent/JP2733114B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03140324A (ja) | 1991-06-14 |
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