JPH0489823A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子供与性アミン化合物と２価のヒドロキシ化
合物との塩触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物とビス
アリールカーボネート等とを溶融重縮合させて得られる
高分子量ポリカーボネートの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）
９９．９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲ
ンが発生する反応機構も提唱されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
電子供与性アミン化合物と２価ヒドロキシ化合物の塩の
存在下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲン
を用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない高分子量ポ
リカーボネートが得られる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）電子供与性アミン化合物と２価ヒドロキ
シ化合物の塩から選択された触媒の存在下で２価ヒドロ
キシ化合物とビスアリールカーボネートとを溶融重縮合
させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。（
２）２価ヒドロキシ化合物が一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される前記（１）記載のポ
リカーボネートの製造法。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４）に関する
ものである。（３）前記（１）又は（２）記載のポリカ
ーボネート共重合体の製造法。

本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４．
ジエチルアミノピリジン、４．ピロリジノピリジン、　
４−（５−ノリル）−ピリジン、４−アミノピリジン。

２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メ
トキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキ
シピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メ
トキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２
−アミノピリジン、アミノキノリン、イミダゾール。

２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ジ
アザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）　、ジアザビシク
ロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。−数式（Ｉ）に分類される２価ヒ
ドロキシ化合物として、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒド
ロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒトコキシフェニル）プ
ロパンなどが挙げられる。

−数式（ＩＩ　）に分類される２価ヒドロキシ化合物と
して、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパンなど
が挙げられる。−数式（ＩＩＩ）に分類される２価ヒド
ロキシ化合物として、１．１’−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、　１．１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンなどが挙げられる。−数式（ＩＶ）に分
類されるビスフェノールとして、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。さ
らに、−数式（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ
）の中から選択された２種又は３種以上の２価フェノー
ルを組み合せた共重合ポリカーボネートを製造すること
も可能である。

本発明の方法は、電子供与性アミン化合物とビスフェノ
ールＡのような２価のヒドロキシ化合物との塩から選択
された触媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒ
ドロキシ化合物をビスフェニルカーボネートと溶融重縮
合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０°Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いる電子供与性アミン化合物と２価のヒド
ロキシ化合物との塩は、反応系中に存在する２価ヒドロ
キシ化合物に対して、上記の塩に含まれる電子供与性ア
ミン化合物の量は、１０−１モルから１０−５モルを必
要とするが、好ましくは１０−２モルから１０−４モル
である。１０−５モル未満であると触媒作用が少なくポ
リカーボネートの重合速度が遅くなり１０−１モル以上
であると触媒として生成するポリカーボネートに残存す
る率が高くなるのでポリカーボネートの物性低下をまね
く。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。一
般に高分子ポリカーボネートが生成するためにはカーボ
ネート化合物１モルと２価のヒドロキシ化合物１モルが
反応しなければならない。ビスアリールカーボネートを
用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によっ
て生じる。これら２モルのヒドロキシ化合物は反応系外
に留去される。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 電子供与性アミンと２価ヒドロキシ化合物の塩の調整法 例えば、４−ジメチルアミノピリジンと２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンの塩の場合、４−ジ
メチルアミノピリジン２．４４ｇ（０，０２ｍｏｌ）と
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，０１ｍｏｌ）を１００ｍ１のアセトンに溶
解させた後、アセトンを留去するとほぼ定量的に白色結
晶が得られた。（融点１０４．７６Ｃ）。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾールと２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの塩（
２／１の塩）０．３２９ｇ（２Ｘ　１０−３モル／２−
メチルイミダゾール成分換算で）ビスフェニルカーボネ
ー）　２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０
°Ｃで１時間撹はん後、徐々に減圧にしながら昇温させ
、最終的に（ｌｌＴｏｒｒ２７０°Ｃ，１時間重縮合反
応させ生成するフェノールを留去させて、無色透明なポ
リカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定するとＭ
　ｖ　＝　２５，０００であった。また、ガラス転移温
度は１５０°Ｃであった。

粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［ｒ１〕をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算し
た。

［ｒ１］＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）Ｏ−８２実施例
２ 実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
の塩の代わりに４．ジメチルアミノピリジンと２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの塩０．０
４７２ｇ（４−ジメチルアミノピリジン成分換算で２Ｘ
１０Ａモル）を加え、窒素下、２時間撹はん後、実施例
１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリカー
ボネートを得た。粘度平均分子量を測定するとＭｖ＝２
８，０００であった。また、ガラス転移温度は１５０°
Ｃであった。

実施例３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）　、　２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．
０ｇ（５０モル％）。

ビスフェニルカーボネー）　２１．４ｇ（０，１モル）
、イミダゾールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン／２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン（５０モル％１５０モル％
）０．３６５ｇ（１０’モル）を窒素下、２時間撹はん
後実施例１と同様の方法で重結合反応を行い無色透明の
ポリカーボネートを得た。

このポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝２５，０
００．ガラス転移温度は１２８°Ｃであった。

実施例４ ２．２．ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
−８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−ドリクロロ
フエニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）、ジ
メチルアミノピリジンと２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンとの塩０．３９２ｇ（４−ジメチル
アミノピリジン換算で２　Ｘ　１０’モル）を窒素下、
１８０’Ｃ、１時間撹ハン後、徐々に減圧しながら昇温
させ最終的には、Ｑ、ＩＴｏｒｒ２８００Ｃ、１時間重
縮合反応させ生成する２、４．６−　）リフコロフェノ
ールを留去させて、無色透明なポリカーボネートを得た
。粘度平均分子量を測定するとＭｖ＝２７，５００であ
った。また、ガラス転移温度は１５１°Ｃであった。

比較例 実施例１と全く同条件下で２−メチルイミダゾールと２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの塩の
代わりにピリジンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの塩を用いて同様の処理を行ったが、得
られたポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝４，０
００であり、ポリカーボネートとしての形態は成してい
るものの実用には適していない低分子量であった。

（発明の効果） 電子供与性アミン化合物と２価ヒドロキシ化合物の塩を
触媒として用いることにより毒性のホスゲンを用いずに
実質的に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポ
リカーボネートを得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性アミン化合物と２価のヒドロキシ化合
   物の塩から選択された触媒の存在下で２価のヒドロキシ
   化合物とビスアリールカーボネートとを溶融重縮合させ
   ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. （２）２価フェノールが（ I ）、（II）、（III）、（
   IV）で表される特許請求の範囲第１項記載のポリカーボ
   ネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
   〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
   基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４）
   （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
   ボネート共重合体の製造法。