JPH03265625A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化
合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト化
合物を添加することにより、触媒残さを不活性化させ得
られる熱安定性。

色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネー
トの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の熱
安定性２色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートは、幅広い用途、特に射出底形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する。汎用
エンジニアリングサーモプラスチックスである。界面重
縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果的であ
るが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生
成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有
する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わ
りにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチル
クロロホルメートを用いて特殊な２価フェノールとを界
面重縮合反応でポリカーボネートを製造することが特開
昭６３−１８２３３６に開示されている。しがしながら
、特殊な２価フェノールである９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）９９．９２２（
１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反
応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネ
ートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件を
マイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネート
を得るかに対し多くの提案が成されてきた。

例えば、特公昭４７−１４７４２では塩基性触媒の存在
下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネート
から初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合
物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることに
よって熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得ら
れることが示されている。引続き特公昭４７　＋　１４
７４３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネ
ートからエステル交換反応触媒として第４ａアンモニウ
ム・ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボ
ネートを得ている。また、ＵＳＰ４，３６３，９０５に
よれば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移動触
媒を併用して色相のよい高分子量のポリカーボネートを
得ており、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム
・ヒドロキシドやテトラエチルフォスフオニウム・ヒド
ロキシド等が用いられることを示している。

しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用いて
エステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネー
トを得るため重縮合時間を長くとると色相の劣化は避け
られない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性お
よび耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質的
に不十分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
エステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融
重縮合させホスファイト化合物を添加することにより、
毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ず、且つ触媒残さを不活性化させて熱安定性９色相、加
水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロ
キシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換
法により溶融重縮合させ、得られるポリカーボネートに
ホスファイト化合物を添加することを特徴とするポリカ
ーボネートの製造法。

（２）前記（１）に記載されたホスファイト化合物が次
の構造式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴と
するポリカーボネートの製造法。

本発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素
化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素
化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水
素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素
化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素
ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフェ
ノキシカリウム　テトラフェノキシカリウム、テトラフ
ェノキシルビジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ
硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化スズ（■）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸
ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（■）、酢酸
ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ
（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（■）、硝酸ゲル
マニウム、二酸化アンチモン、ビスマストリメチルカル
ボキシレートなどがあげれる。（ｂ）を子供生性アミン
化合物に類するＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジ
ン、　４−（５−／リル）−ピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、
２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒ
ドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、アミノキノリン。

イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。（Ｃ）又は上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゆう酸。

フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸塩などがあげられる。（
ｄ）を子供浮性リン化合物に類するトリエチルホスフィ
ン、トリーｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリー〇−ジメトキシフェニルホスフィ
ン、トリーｐ−）リルホスフィン。

トリー〇−）リルホスフィン、トリブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリーｐ−）リルホスフ
ァイト　トリー０−）リルホスファイト等があげられる
。（ｅ）ボラン錯体に類するものとして、ボランと以下
の化合物との錯体、すなわち、アンモニア、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミ
ノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスファイト等との錯体があげられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒドロ
キシ−２，２，２−）リフェニルエタン、２，２−ビス
−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロ
パン。

２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、　１．１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、　１，１’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。さらに、上記の中から選択された２種又は３
種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はビス（２，
６−シーレブチルー↓メチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジ−ホスファイトが好ましい。また、ビスアリ
ールカーボネートの代表例としては、ジフェニル・カー
ボネート、ビス（２，４ジクロルフエニル）カーボネー
ト、ビス（２，４，６−トリクロルフエニル）カーボネ
ート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス
（０−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリル・カー
ボネートなどの非置換及び核置換基をもつビスアリール
カーボネートが挙げれる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒
を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化
合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法によ
り溶融重縮合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００’Ｃ以上から約３００’
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０’Ｃから２８０
’Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０’Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物に対して１０４モルから１０
−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルから
１０−’モルである。１０−５モル未満であると触媒作
用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０
４モル以上であると触媒として生成するポリカーボネー
トに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性
低下をまねく。任意の時点でビス（２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイトがポリカーボネートに加えられるが、加
えられるホスファイト化合物の量は重合物全量に対して
０．０１重量％から０．５重量％加えられるが、好まし
くは、０．０３重量％から０．３重量％である。添加量
が０．０３重量％以下であると安定剤としての効果がな
く、ポリカーボネートの耐熱性及び耐加水分解性に悪影
響を及ぼす。また、０．３重量％を越えるとポリカーボ
ネートの機械的性質に悪影響を及ぼす。

このようにして得られる重合物は一部エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。

また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホ
ース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能
である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８重量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキ
シ化合物に対して１０−３ｍｏ１％）、ジフェニルカー
ボネート２１４重量部を加え窒素下、１８０’Ｃで１時
間撹はん後、徐々に昇温し２５０’Ｃ１系内の圧力も２
ｍｍＨｇに下げた。引続き昇温し２８０°Ｃ１０，５ｍ
ｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。

このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン
・クロライド溶液で２０°Ｃで測定した固有粘度［１１
］は０．４３８で［ｒｌｌ＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ
）０・８２［エンサイクロペディアオブポリマーサイエ
ンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁１９６９年ジョ
ンクイリーアンドサンズインク； Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ　１０　Ｐ７３２　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９）］なる式を用いて計算し
た平均分子童画Ｖは２４，３００であった。このように
して得られたポリカーボネート２５４ｇにビス（２，６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトール−ジ−ホスファイト０．２５４ｇ（重合体に対
して０．１重量％）とタンブラーブレンダー（松井製作
所ニスケイビー５０；５ＫＢ−５０）で混合し、二軸押
出機（ハアケブテラープロダクトエイチビアイシステム
９０・ＨＡＡＫＥＢｕｃｈｌｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｈ
ＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ９０）を用いて押出し、ペレット状
にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度１０
°Ｃ／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電機
（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温度（Ｔ
ｄ）は４３０°Ｃ１重量減が５％に達した温度（Ｔ５）
は４６８°Ｃ１重量減が１０％に達した温度（ＴＩＯ）
は４８１６Ｃであった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０
ｍｍＸ５０ｍｍＸ０．６ｍｍ厚のシートを作成し９００
Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内につり下げて加水分解
による分子量低下を測定した。９０’Ｃ１１００％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する
分子量保持率は８８．１％でありシートの外観も無色透
明で異常は認められなった。

実施例２ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．
１６４ｇ（２Ｘ　１０−２モル）、ジフェニルカーボネ
ート２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０°
Ｃで１時間撹はん後、徐々に昇温し２５０’Ｃ１系内の
圧力も下げて２ｍｍＨｇに達した点でビス（２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイトを０．０２５ｇ（全重合物に対
し０．１重量％）を加えた。

この添加時における撹はんトルクから得られた推定相対
溶液粘度（ポリマー濃度：　０．５ｇ　／　１００ｍ１
　。

２０°Ｃ、メチレンクロライド溶媒）は１．１７であり
一部重合物を少量サンプリングして実測して得られた相
対溶液粘度は１．１８であった。引続き昇温し２８０°
Ｃ１０，５ｍｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネ
ートを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
で、メチレン・クロライド溶液で２０°Ｃで測定した固
有粘度［ｒ１］　ハ０．５１９　テ［ｑ］＝１．１１Ｘ
１０−’（Ｗｖ）ｏ−８２［エンサイクロペディアオブ
ポリマーサイエンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁
１９６９年ジョンクィリーアンドサンズインク；Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ　１０　
Ｐ７３２　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓＩ
ｎｃ（１９６９）］なる式を用いて計算した平均分子量
ＶＶは２９，９００であった。

実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリウ
ムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジヒ
ドロキシ化合物に対して１０−２ｍ１％）を加えて反応
を行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全
く同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の
評価を行った。

その結果を表１に示した。

実施例４ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４重量部（５０モル％）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ、３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン１７０重量部（
５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１４重量部、
４−ジメチルアミノピリジン（仕込んだジヒドロキシ化
合物に対して１０−２ｍ１％）を加え実施例１と全く同
様の条件で反応を行ってポリカーボネート共重合体を得
た。実施例１と全く同様にペレット状にして、耐熱性及
び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示し
た。

実施例５ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）、
ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（１０’モル）
を窒素下、１８０’０１時間撹はん後、徐々に減圧しな
がら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したときに実
施例２と同様にビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
トを０．０２５ｇ加えて反応を行った。得られたポリマ
ーの色相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分解
挙動を第１表に示した。

（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにビス（２，６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジ−ホスファイトを加えることなくペレット状
にし、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結
果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムを２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し１０−３モ
ル％用い特にビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
を加えることなく反応を行った。

得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高
い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５°Ｃから始
まり４３０°Ｃで１０％の重量減をみた。また、９０°
Ｃ１１００％朋における加水分解試験で３０日後に平均
分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは白
濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）が
全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結果
は第１表に示した。

（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート重
合体に特定のホスファイト化合物を加えることにより、
得られる樹脂組成物の耐熱性及び耐加水分解性が向上し
、エンジニアリング・プラスチック材料として様々な分
野に用いられることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換触媒の存在下で２価のヒドロキシ化
   合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応
   により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートにホ
   スファイト化合物を添加することを特徴とするポリカー
   ボネートの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のホスファイト化合物
   が次の構造式（Ｉ）で表される化合物からなることを特
   徴とするポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）