JP2895911B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JP2895911B2 JP2895911B2 JP2117842A JP11784290A JP2895911B2 JP 2895911 B2 JP2895911 B2 JP 2895911B2 JP 2117842 A JP2117842 A JP 2117842A JP 11784290 A JP11784290 A JP 11784290A JP 2895911 B2 JP2895911 B2 JP 2895911B2
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- polycarbonate
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- hydroxyphenyl
- bis
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ
化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト化
合物と特定のヒンダードフェノール化合物を添加するこ
とにより、触媒残さを不活性化させ得られる熱安定性，
耐候性，色相，加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートの製法に関するものである。
化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト化
合物と特定のヒンダードフェノール化合物を添加するこ
とにより、触媒残さを不活性化させ得られる熱安定性，
耐候性，色相，加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートの製法に関するものである。
（従来技術と発明が解決しようとする課題） 本発明の熱安定性，色相，加水分解安定性の優れた高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックスであ
る。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に
効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素
イオンが生成するポリカーボネートに残存することなど
の欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホス
ゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリク
ロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノ
ールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造する
ことが特開昭63−182336に開示されている。しかしなが
ら、特殊な２価フェノールである9,9−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンからポリカーボネートを得ることがAngew.Chem.
（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）に記載されて
いるが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されてい
る。また、高分子量ポリカーボネートをエステル交換法
で製造する場合如何に反応条件をマイルドにして色相の
良い高分子量のポリカーボネートを得るかに対し多くの
提案が成されてきた。
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックスであ
る。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に
効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素
イオンが生成するポリカーボネートに残存することなど
の欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホス
ゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリク
ロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノ
ールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造する
ことが特開昭63−182336に開示されている。しかしなが
ら、特殊な２価フェノールである9,9−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンからポリカーボネートを得ることがAngew.Chem.
（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）に記載されて
いるが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されてい
る。また、高分子量ポリカーボネートをエステル交換法
で製造する場合如何に反応条件をマイルドにして色相の
良い高分子量のポリカーボネートを得るかに対し多くの
提案が成されてきた。
例えば、特公昭47−14742では塩基性触媒の存在下で
芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネートから
初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合物を
存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによっ
て熱安定性、耐候性、色相の優れたポリカーボネートの
得られることが示されている。引続き特公昭47−14743
では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネートか
らエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・ヒ
ドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボネート
を得ている。また、USP4,363,905によれば塩基性触媒を
含む塩基性反応条件下で相間移動触媒を併用して色相の
よい高分子量のポリカーボネートを得ており、相間移動
触媒としては、第４級アンモニウム・ヒドロキシドやテ
トラエチルフォスフォニウム・ヒドロキシド等が用いら
れることを示している。
芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネートから
初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合物を
存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによっ
て熱安定性、耐候性、色相の優れたポリカーボネートの
得られることが示されている。引続き特公昭47−14743
では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネートか
らエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・ヒ
ドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボネート
を得ている。また、USP4,363,905によれば塩基性触媒を
含む塩基性反応条件下で相間移動触媒を併用して色相の
よい高分子量のポリカーボネートを得ており、相間移動
触媒としては、第４級アンモニウム・ヒドロキシドやテ
トラエチルフォスフォニウム・ヒドロキシド等が用いら
れることを示している。
しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用い
てエステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネ
ートを得るため重縮合時間を長くとると色相の悪化は避
けられない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性
および耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質
的に不十分である。
てエステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネ
ートを得るため重縮合時間を長くとると色相の悪化は避
けられない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性
および耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質
的に不十分である。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物と
してビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物
をエステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶
融重縮合させホスファイト化合物を添加することによ
り、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に
含まず、且つ触媒残さを不活性化させて熱安定性，耐候
性，色相，加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボ
ネートが得られる事実を見い出すに至った。
してビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物
をエステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶
融重縮合させホスファイト化合物を添加することによ
り、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に
含まず、且つ触媒残さを不活性化させて熱安定性，耐候
性，色相，加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボ
ネートが得られる事実を見い出すに至った。
本発明は、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカ
ーボネートとを、水素化ホウ素カリウム、２−メチルイ
ミダゾール、ジメチルアミノボラン錯体及びジメチルア
ミノピリジンからなる群より選ばれたエステル交換触媒
を反応系中に存在する２価のヒドロキシ化合物に対して
10-1モルから10-5モル存在させて、溶融重縮合させて得
られるポリカーボネートにトリデシルホスファイトとオ
クタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートをそれぞれ重合物全
量に対して0.01重量％から0.5重量％添加することを特
徴とする加水分解安定性に優れた高分子量ポリカーボネ
ートの製造法を提供する。
ーボネートとを、水素化ホウ素カリウム、２−メチルイ
ミダゾール、ジメチルアミノボラン錯体及びジメチルア
ミノピリジンからなる群より選ばれたエステル交換触媒
を反応系中に存在する２価のヒドロキシ化合物に対して
10-1モルから10-5モル存在させて、溶融重縮合させて得
られるポリカーボネートにトリデシルホスファイトとオ
クタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートをそれぞれ重合物全
量に対して0.01重量％から0.5重量％添加することを特
徴とする加水分解安定性に優れた高分子量ポリカーボネ
ートの製造法を提供する。
本発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例として
は、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチ
ウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウ
ム，水素化ホウ素ルビジウム，水素化ホウ素セシウム，
水素化ホウ素ベリリウム，水素化ホウ素マグネシウム，
水素化ホウ素カルシウム，水素化ホウ素ストロンチウ
ム，水素化ホウ素バリウム，水素化ホウ素アルミニウ
ム，水素化ホウ素チタニウム，水素化ホウ素スズ，水素
化ホウ素ゲルマニウム，テトラフェノキシリチウム，テ
トラフェノキシナトリウム，テトラフェノキシカリウ
ム，テトラフェノキシルビジウム，テトラフェノキシセ
シウム，チオ硫酸ナトリウム，酸化ベリリウム，酸化マ
グネシウム，酸化スズ（IV），ジブチルスズオキシド，
水酸化ベリリウム，水酸化マグネシウム，水酸化ゲルマ
ニウム，酢酸ベリリウム，酢酸マグネシウム，酢酸スズ
（IV），酢酸ゲルマニウム，炭酸リチウム，炭酸ナトリ
ウム，炭酸カリウム，炭酸ベリリウム，炭酸マグネシウ
ム，炭酸スズ（IV），炭酸ゲルマニウム，硝酸スズ（I
V），硝酸ゲルマニウム，三酸化アンチモン，ビスマス
トリメチルカルボキシレートなどが挙げられる。（ｂ）
電子供与性アミン化合物に類するN,N−ジメチル−４−
アミノピリジン,4−ジエチルアミノピリジン,4−ピロリ
ジノピリジン,4−（５−ノリル）−ピリジン,4−アミノ
ピリジン,2−アミノピリジン,2−ヒドロキシピリジン,2
−メトキシピリジン,4−メトキシピリジン,4−ヒドロキ
シピリジン,2−ジメチルアミノイミダゾール,2−メトキ
シイミダゾール,2−メルカプトイミダゾール,2−アミノ
ピリジン，アミノキノリン，イミダゾール,2−メチルイ
ミダゾール,4−メチルイミダゾール，ジアザビシクロオ
クタン（DABCO）等が挙げられる。（ｃ）又は上記電子
供与性アミン化合物の炭酸，酢酸，ギ酸，亜硝酸，しゅ
う酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素酸塩などがあげられ
る。（ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリエチルホ
スフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，トリイソプ
ロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン，トリ
フェニルホスフィン，トリ−ｏ−ジメトキシフェニルホ
スフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−ト
リルホスフィン，トリブチルホスファイト，トリフェニ
ルホスファイト，トリ−ｐ−トリルホスファイト，トリ
−ｏ−トリルホスファイト等があげられる。（ｅ）ボラ
ン錯体に類するものとして、ボランと以下の化合物との
錯体、すなわち、アンモニア，ジメチルアミン，トリメ
チルアミン，トリエチルアミン,t−ブチルアミン，ジメ
チルアニリン，ピリジン，ジメチルアミノピリジン，モ
ルホリン，ピペラジン，ピロール，テトラヒドロフラ
ン，ジメチルスルフィド，トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスファイ
ト等との錯体があげられる。
は、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチ
ウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウ
ム，水素化ホウ素ルビジウム，水素化ホウ素セシウム，
水素化ホウ素ベリリウム，水素化ホウ素マグネシウム，
水素化ホウ素カルシウム，水素化ホウ素ストロンチウ
ム，水素化ホウ素バリウム，水素化ホウ素アルミニウ
ム，水素化ホウ素チタニウム，水素化ホウ素スズ，水素
化ホウ素ゲルマニウム，テトラフェノキシリチウム，テ
トラフェノキシナトリウム，テトラフェノキシカリウ
ム，テトラフェノキシルビジウム，テトラフェノキシセ
シウム，チオ硫酸ナトリウム，酸化ベリリウム，酸化マ
グネシウム，酸化スズ（IV），ジブチルスズオキシド，
水酸化ベリリウム，水酸化マグネシウム，水酸化ゲルマ
ニウム，酢酸ベリリウム，酢酸マグネシウム，酢酸スズ
（IV），酢酸ゲルマニウム，炭酸リチウム，炭酸ナトリ
ウム，炭酸カリウム，炭酸ベリリウム，炭酸マグネシウ
ム，炭酸スズ（IV），炭酸ゲルマニウム，硝酸スズ（I
V），硝酸ゲルマニウム，三酸化アンチモン，ビスマス
トリメチルカルボキシレートなどが挙げられる。（ｂ）
電子供与性アミン化合物に類するN,N−ジメチル−４−
アミノピリジン,4−ジエチルアミノピリジン,4−ピロリ
ジノピリジン,4−（５−ノリル）−ピリジン,4−アミノ
ピリジン,2−アミノピリジン,2−ヒドロキシピリジン,2
−メトキシピリジン,4−メトキシピリジン,4−ヒドロキ
シピリジン,2−ジメチルアミノイミダゾール,2−メトキ
シイミダゾール,2−メルカプトイミダゾール,2−アミノ
ピリジン，アミノキノリン，イミダゾール,2−メチルイ
ミダゾール,4−メチルイミダゾール，ジアザビシクロオ
クタン（DABCO）等が挙げられる。（ｃ）又は上記電子
供与性アミン化合物の炭酸，酢酸，ギ酸，亜硝酸，しゅ
う酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素酸塩などがあげられ
る。（ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリエチルホ
スフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，トリイソプ
ロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン，トリ
フェニルホスフィン，トリ−ｏ−ジメトキシフェニルホ
スフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−ト
リルホスフィン，トリブチルホスファイト，トリフェニ
ルホスファイト，トリ−ｐ−トリルホスファイト，トリ
−ｏ−トリルホスファイト等があげられる。（ｅ）ボラ
ン錯体に類するものとして、ボランと以下の化合物との
錯体、すなわち、アンモニア，ジメチルアミン，トリメ
チルアミン，トリエチルアミン,t−ブチルアミン，ジメ
チルアニリン，ピリジン，ジメチルアミノピリジン，モ
ルホリン，ピペラジン，ピロール，テトラヒドロフラ
ン，ジメチルスルフィド，トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスファイ
ト等との錯体があげられる。
また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下
の化合物が挙げられる。2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−トリ
フェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン,
2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフェニ
ル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン,1,1′
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン,1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン,1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
さらに、上記の中から選択された２種又は３種以上の２
価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネー
トを製造することも可能である。
の化合物が挙げられる。2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−トリ
フェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン,
2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフェニ
ル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン,1,1′
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン,1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン,1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
さらに、上記の中から選択された２種又は３種以上の２
価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネー
トを製造することも可能である。
さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はトリデシ
ルホスファイト，構造式（II）はオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。また、ビスアリールカ
ーボネートの代表例としては、ジフェニル・カーボネー
ト，ビス（2,4−ジクロルフェニル）カーボネート，ビ
ス（2,4,6−トリクロルフェニル）カーボネート，ビス
（２−シアノフェニル）カーボネート，ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）カーボネート，ジトリル・カーボネートな
どの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネー
トが挙げられる。
ルホスファイト，構造式（II）はオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。また、ビスアリールカ
ーボネートの代表例としては、ジフェニル・カーボネー
ト，ビス（2,4−ジクロルフェニル）カーボネート，ビ
ス（2,4,6−トリクロルフェニル）カーボネート，ビス
（２−シアノフェニル）カーボネート，ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）カーボネート，ジトリル・カーボネートな
どの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネー
トが挙げられる。
本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触
媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ
化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法に
より溶融重縮合反応させることによって実施される。
媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ
化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法に
より溶融重縮合反応させることによって実施される。
この反応が進む温度は、100℃以上から約300℃までの
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を越える
と副反応が起こりやすくなる。
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を越える
と副反応が起こりやすくなる。
触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存
在する２価ヒドロキシ化合物に対して10-1モルから10-5
モルを必要とするが、好ましくは10-2モルから10-4モル
である。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり10-1モル以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。任意
の時点でトリデシルホスファイトとオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートがポリカーボネートに加えられる
が、加えられるホスファイト化合物とヒンダードフェノ
ール化合物の量は各々重合物全量に対して0.01重量％か
ら0.5重量％加えられるが、好ましくは、0.03重量％か
ら0.3重量％である。添加量が0.03重量％以下であると
安定剤としての効果がなく、ポリカーボネートの耐熱性
及び耐加水分解性に悪影響を及ぼす。また、0.3重量％
を越えるとポリカーボネートの機械的性質に悪影響を及
ぼす。
在する２価ヒドロキシ化合物に対して10-1モルから10-5
モルを必要とするが、好ましくは10-2モルから10-4モル
である。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり10-1モル以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。任意
の時点でトリデシルホスファイトとオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートがポリカーボネートに加えられる
が、加えられるホスファイト化合物とヒンダードフェノ
ール化合物の量は各々重合物全量に対して0.01重量％か
ら0.5重量％加えられるが、好ましくは、0.03重量％か
ら0.3重量％である。添加量が0.03重量％以下であると
安定剤としての効果がなく、ポリカーボネートの耐熱性
及び耐加水分解性に悪影響を及ぼす。また、0.3重量％
を越えるとポリカーボネートの機械的性質に悪影響を及
ぼす。
このようにして得られる重合物は一般エンジニアリン
グ・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明
用器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レン
ジ、食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用
途の材料として適する。
グ・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明
用器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レン
ジ、食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用
途の材料として適する。
また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種
ホース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可
能である。
ホース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可
能である。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン228重
量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキシ化
合物に対して10-3mol％），ジフェニルカーボネート214
重量部を加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に
昇温し250℃、系内の圧力も2mmHgに下げた。引続き昇温
し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめてポリカーボネー
トを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測定した固有粘
度［η］は0.438で［η］＝1.11×10-4（ｖ）0.82
［エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス
アンド テクノロジー10巻732頁1969年ジョン クィ
リー アンド サンズ インク;Encyclopedia of Polym
er Science and Technology Vol10 P732;John Wiley ＆
Sons Inc（1969）］なる式を用いて計算した平均分子
量ｖは24,300であった。このようにして得られたポリ
カーボネート254gにトリデシルホスファイト0.254g（重
合体に対して0.1重量％）とオクタデシル−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート0.254gをタンブラーブレンダー（松井製作所
エスケイビ−50;SKB−50）で混合し、二軸押出機（ハア
ケ ブテラー プロダクト エイチビアイ システム9
0;HAAKE Buchler Product HBI System90）を用いて押出
し、ペレット状にした。耐熱性の評価として窒素気流
中、昇温速度10℃/minの条件下で示差熱重量分析装置
（理学電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開
始温度（Td）は429℃、重量減が５％に達した温度
（T5）は463℃、重量減が10％に達した温度（T10）は47
0℃であった。
量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキシ化
合物に対して10-3mol％），ジフェニルカーボネート214
重量部を加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に
昇温し250℃、系内の圧力も2mmHgに下げた。引続き昇温
し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめてポリカーボネー
トを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測定した固有粘
度［η］は0.438で［η］＝1.11×10-4（ｖ）0.82
［エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス
アンド テクノロジー10巻732頁1969年ジョン クィ
リー アンド サンズ インク;Encyclopedia of Polym
er Science and Technology Vol10 P732;John Wiley ＆
Sons Inc（1969）］なる式を用いて計算した平均分子
量ｖは24,300であった。このようにして得られたポリ
カーボネート254gにトリデシルホスファイト0.254g（重
合体に対して0.1重量％）とオクタデシル−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート0.254gをタンブラーブレンダー（松井製作所
エスケイビ−50;SKB−50）で混合し、二軸押出機（ハア
ケ ブテラー プロダクト エイチビアイ システム9
0;HAAKE Buchler Product HBI System90）を用いて押出
し、ペレット状にした。耐熱性の評価として窒素気流
中、昇温速度10℃/minの条件下で示差熱重量分析装置
（理学電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開
始温度（Td）は429℃、重量減が５％に達した温度
（T5）は463℃、重量減が10％に達した温度（T10）は47
0℃であった。
また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより50
mm×50mm×0.6mm厚のシートを作成し90℃、100％RHの恒
温恒湿槽内につり下げて加水分解による分子量低下を測
定した。90℃、100％RH（相対湿度）の条件下で30日
後、初期分子量に対する分子量保持率は86.7％でありシ
ートの外観も無色透明で異常は認められなかった。
mm×50mm×0.6mm厚のシートを作成し90℃、100％RHの恒
温恒湿槽内につり下げて加水分解による分子量低下を測
定した。90℃、100％RH（相対湿度）の条件下で30日
後、初期分子量に対する分子量保持率は86.7％でありシ
ートの外観も無色透明で異常は認められなかった。
実施例２ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル）と２−メチルイミダゾール0.164g（２×10
-3モル），ジフェニルカーボネート21.4g（0.1モル）を
加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に昇温し250
℃、系内の圧力も下げて2mmHgに達した点でトリデシル
ホスファイトとオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
各々0.025g（全重合物に対し0.1重量％）を加えた。こ
の添加時における撹はんトルクから得られた推定相対溶
液粘度（ポリマー濃度:0.5g/100ml、20℃、メチレンク
ロライド溶媒）は1.17であり一部重合物を少量サンプリ
ングして実測して得られた相対溶液粘度は1.18であっ
た。引続き昇温し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめて
ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートはほと
んど無色透明で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測
定した固有粘度［η］は0.478で［η］＝1.11×10
-4（ｖ）0.82［エンサイクロペディア オブ ポリマ
ー サイエンス アンド テクノロジー10巻732頁1969
年ジョン クィリー アンド サンズ インク;Encyclo
pedia of Polymer Science and Technology Vol10 P73
2;John Wiley ＆ Sons Inc（1969）］なる式を用いて計
算した平均分子量ｖは27,000であった。
（0.1モル）と２−メチルイミダゾール0.164g（２×10
-3モル），ジフェニルカーボネート21.4g（0.1モル）を
加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に昇温し250
℃、系内の圧力も下げて2mmHgに達した点でトリデシル
ホスファイトとオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
各々0.025g（全重合物に対し0.1重量％）を加えた。こ
の添加時における撹はんトルクから得られた推定相対溶
液粘度（ポリマー濃度:0.5g/100ml、20℃、メチレンク
ロライド溶媒）は1.17であり一部重合物を少量サンプリ
ングして実測して得られた相対溶液粘度は1.18であっ
た。引続き昇温し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめて
ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートはほと
んど無色透明で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測
定した固有粘度［η］は0.478で［η］＝1.11×10
-4（ｖ）0.82［エンサイクロペディア オブ ポリマ
ー サイエンス アンド テクノロジー10巻732頁1969
年ジョン クィリー アンド サンズ インク;Encyclo
pedia of Polymer Science and Technology Vol10 P73
2;John Wiley ＆ Sons Inc（1969）］なる式を用いて計
算した平均分子量ｖは27,000であった。
実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリ
ウムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジ
ヒドロキシ化合物に対して10-2mol％）を加えて反応を
行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全く
同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評
価を行った。その結果を表１に示した。
ウムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジ
ヒドロキシ化合物に対して10-2mol％）を加えて反応を
行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全く
同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評
価を行った。その結果を表１に示した。
実施例４ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン114重
量部（50モル％）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン170重量部（50モル％），
ジフェニルカーボネート214重量部,4−ジメチルアミノ
ピリジン（仕込んだジヒドロキシ化合物に対して10-2mo
l％）を加え実施例１と全く同様の条件で反応を行って
ポリカーボネート共重合体を得た。実施例１と全く同様
にペレット状にして、耐熱性及び耐加水分解性の評価を
行った。その結果を表１に示した。
量部（50モル％）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン170重量部（50モル％），
ジフェニルカーボネート214重量部,4−ジメチルアミノ
ピリジン（仕込んだジヒドロキシ化合物に対して10-2mo
l％）を加え実施例１と全く同様の条件で反応を行って
ポリカーボネート共重合体を得た。実施例１と全く同様
にペレット状にして、耐熱性及び耐加水分解性の評価を
行った。その結果を表１に示した。
実施例５ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジン0.
0122g（10-4モル）を窒素下、180℃１時間撹はん後、徐
々に減圧しながら昇温させ相対溶液粘度が1.19に達した
ときに実施例２と同様にトリデシルホスファイトとオク
タデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートを各々0.025gを加えて
反応を行った。得られたポリマーの色相、粘度平均分子
量、熱分解挙動および加水分解挙動を第１表に示した。
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロロフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジン0.
0122g（10-4モル）を窒素下、180℃１時間撹はん後、徐
々に減圧しながら昇温させ相対溶液粘度が1.19に達した
ときに実施例２と同様にトリデシルホスファイトとオク
タデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートを各々0.025gを加えて
反応を行った。得られたポリマーの色相、粘度平均分子
量、熱分解挙動および加水分解挙動を第１表に示した。
（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにトリデシルホ
スファイトとオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを加
えることなくペレット状にし、耐熱性及び耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示した。
スファイトとオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを加
えることなくペレット状にし、耐熱性及び耐加水分解性
の評価を行った。その結果を表１に示した。
比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアル
カリ金属の水酸化物である水酸化リチウムを2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し10-3モル％
用い特にトリデシルホスファイトとオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを加えることなく反応を行った。
カリ金属の水酸化物である水酸化リチウムを2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し10-3モル％
用い特にトリデシルホスファイトとオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを加えることなく反応を行った。
得られたポリマーは平均分子量として26,500の高い値
を示したが淡黄色であり熱分解も375℃から始まり430℃
で10％の重量減をみた。また、90℃、100％RHにおける
加水分解試験で30日後に平均分子量の保持率は65.3％に
とどまり試験シートは白濁すると同時に小さい白い斑点
（一部ボイドを含む）が全面に多数発生し、脆化が顕著
であった。これらの結果は第１表に示した。
を示したが淡黄色であり熱分解も375℃から始まり430℃
で10％の重量減をみた。また、90℃、100％RHにおける
加水分解試験で30日後に平均分子量の保持率は65.3％に
とどまり試験シートは白濁すると同時に小さい白い斑点
（一部ボイドを含む）が全面に多数発生し、脆化が顕著
であった。これらの結果は第１表に示した。
（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート
重合体に特定のホスファイト化合物と特定のヒンダード
フェノールを加えることにより、得られる樹脂組成物の
耐熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリング・
プラスチック材料として様々な分野に用いることができ
る。
重合体に特定のホスファイト化合物と特定のヒンダード
フェノールを加えることにより、得られる樹脂組成物の
耐熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリング・
プラスチック材料として様々な分野に用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−117750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163930（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカ
ーボネートとを、エステル交換触媒としてジメチルアミ
ノピリジンを反応系中に存在する２価のヒドロキシ化合
物に対して10-1モルから10-5モル存在させて、溶融重縮
合させて得られるポリカーボネートにトリデシルホスフ
ァイトとオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをそれぞ
れ重合物全量に対して0.01重量％から0.5重量％添加す
ることを特徴とする加水分解安定性に優れた高分子量ポ
リカーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117842A JP2895911B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117842A JP2895911B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0415222A JPH0415222A (ja) | 1992-01-20 |
| JP2895911B2 true JP2895911B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=14721619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2117842A Expired - Lifetime JP2895911B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2895911B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3102840B2 (ja) * | 1995-08-30 | 2000-10-23 | 旭化成工業株式会社 | 色調に優れたポリカーボネート組成物 |
| US5912289A (en) * | 1996-01-25 | 1999-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic polycarbonate composition having improved thermal stability, and method for producing the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5812303B2 (ja) * | 1975-04-10 | 1983-03-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JPS61163930A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0753823B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1995-06-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JP2562580B2 (ja) * | 1986-08-11 | 1996-12-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学材料ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法 |
| JPS6392643A (ja) * | 1986-10-07 | 1988-04-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学部品成形用樹脂材料 |
-
1990
- 1990-05-08 JP JP2117842A patent/JP2895911B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415222A (ja) | 1992-01-20 |
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