JPS61163930A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPS61163930A JPS61163930A JP466985A JP466985A JPS61163930A JP S61163930 A JPS61163930 A JP S61163930A JP 466985 A JP466985 A JP 466985A JP 466985 A JP466985 A JP 466985A JP S61163930 A JPS61163930 A JP S61163930A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエステル交換法によるカーボネート結合含有重
合物を製造する方法に関する。さらに詳しくは２価のフ
ェノール類と炭酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸エ
ステルの存在または非存在下でエステル交換反応により
カーボネート結合を含有する重合物を製造するに当り、
３．３’、５．５’−テトラメチル・ビスフェノールＡ
・カーボネート単位を含む、芳香族ポリカーボネートま
たはコポリカーボネートのプレポリマーを存在せしめて
エステル交換反応、ひき続き縮合反応を行なって加水分
解耐性の優れたカーボネート結合含有重合物を製造する
方法である。
合物を製造する方法に関する。さらに詳しくは２価のフ
ェノール類と炭酸ジエステルから芳香族ジカルボン酸エ
ステルの存在または非存在下でエステル交換反応により
カーボネート結合を含有する重合物を製造するに当り、
３．３’、５．５’−テトラメチル・ビスフェノールＡ
・カーボネート単位を含む、芳香族ポリカーボネートま
たはコポリカーボネートのプレポリマーを存在せしめて
エステル交換反応、ひき続き縮合反応を行なって加水分
解耐性の優れたカーボネート結合含有重合物を製造する
方法である。
従来からポリカーボネートの改良を必要とする問題点の
一つとして加水分解耐性の向上が挙げられている。この
改良策としてはエポキシ系化合物を添加する方法がたと
えば特開昭４６−５３９６号公報、特開昭４９−９９７
４５号公報、特開昭５６−８８４５６号公報で提案され
ている。また、重合時に連鎖停止剤としてアルキル０フ
エノール類を添加レアルキル・フェノール末端を含むポ
リカーボネートとなして耐加水分解性を与える方法が特
開昭５５−４５７９２号公報に見られる。更に、特開昭
４７−１５３４５゜特開昭４７−１３３４６ではビス（
ジメチルヒドロキシフェニル）プロパン等のジメチル置
換ビスフェノール類のビスクロロホーメイトを用いて耐
加水分解性を向上させている。併しこれらは殆んど毒性
の問題があシ、製造上の制約の大きいホスゲン法を採用
して得られるポリカーボネートに関するものであシ、又
本発明の如きエステル交換反応によるものではない。
一つとして加水分解耐性の向上が挙げられている。この
改良策としてはエポキシ系化合物を添加する方法がたと
えば特開昭４６−５３９６号公報、特開昭４９−９９７
４５号公報、特開昭５６−８８４５６号公報で提案され
ている。また、重合時に連鎖停止剤としてアルキル０フ
エノール類を添加レアルキル・フェノール末端を含むポ
リカーボネートとなして耐加水分解性を与える方法が特
開昭５５−４５７９２号公報に見られる。更に、特開昭
４７−１５３４５゜特開昭４７−１３３４６ではビス（
ジメチルヒドロキシフェニル）プロパン等のジメチル置
換ビスフェノール類のビスクロロホーメイトを用いて耐
加水分解性を向上させている。併しこれらは殆んど毒性
の問題があシ、製造上の制約の大きいホスゲン法を採用
して得られるポリカーボネートに関するものであシ、又
本発明の如きエステル交換反応によるものではない。
発明者はこの加水分解耐性の向上を鋭意研究した結果、
極めて容易にエステル交換反応で優れた加水分解耐性の
ポリカーボネートを製造する方法に到達した。更にはこ
の方法はポリエステル・カーボネート等カーボネート結
合を含有する重合物の製造にも同様に顕著な効果を示す
ことを見出して本発明に到ったのである。
極めて容易にエステル交換反応で優れた加水分解耐性の
ポリカーボネートを製造する方法に到達した。更にはこ
の方法はポリエステル・カーボネート等カーボネート結
合を含有する重合物の製造にも同様に顕著な効果を示す
ことを見出して本発明に到ったのである。
すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸エステルの存在
または非存在下で２価フェノール類と炭酸ジエステルか
らエステル交換反応によりカーボネート結合を含有する
重合物を製造するに当シ次式で示される３、３’、５．
５’−テトラメチルビスフェノール・Ａ・カーボネート
単位を３０モル％以上を含む芳香族ポリカーボネート・
ブレポリマーを存在せしめてエステル交換反応を行い、
引続き重縮合反応を行うカーボネート結合を含有する重
合物の製造法を提供するものである０ 本発明で用いられる２価のフェノール類としては、次式
で示されるビスフェノール・タイプの化合物が挙げられ
、夫々の単独または混合物で用いられる。
または非存在下で２価フェノール類と炭酸ジエステルか
らエステル交換反応によりカーボネート結合を含有する
重合物を製造するに当シ次式で示される３、３’、５．
５’−テトラメチルビスフェノール・Ａ・カーボネート
単位を３０モル％以上を含む芳香族ポリカーボネート・
ブレポリマーを存在せしめてエステル交換反応を行い、
引続き重縮合反応を行うカーボネート結合を含有する重
合物の製造法を提供するものである０ 本発明で用いられる２価のフェノール類としては、次式
で示されるビスフェノール・タイプの化合物が挙げられ
、夫々の単独または混合物で用いられる。
−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２− で示される２
価の基を示すＯＲ、Ｒは水素、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブ
チル基、フェニル基を示し、ＲとＲ２は同種であっても
また異種であっても良い。
価の基を示すＯＲ、Ｒは水素、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブ
チル基、フェニル基を示し、ＲとＲ２は同種であっても
また異種であっても良い。
上記のｍは４ないし７の正の整数を、ｎは１ないし３の
正の整数を示す。） ビスフェノール・タイプの化合物としては具体的には４
，４′−ジヒドロキシ・ジフェニルメタ７、 ４．４’
−−７ヒドロキシジフエニルー１，２−エタン、 ４
．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−１，１−エタン、
４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−１，１−ブ
タン、 ４．４’−ジヒドロキシ・ジ７工二ルー１．
１−イソブタン、 ４．４’−ジヒドロキシ・ジフェ
ニル−２，２−プロパン％ ４Ｈ４’−Ｖヒドロヤシ
・ジフェニル−２，２−ブタン、４．４’−ジヒドロキ
シ・ジフェニル−２，２−ペンタン、４．４’−ジヒド
ロキシ・ジフェニル−２，２−（４−メチルペンタン）
、、４．４’−ジヒドロΦシｅジフェニル−ジフェニル
メタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルフェニルメ
チル・メタン％ ４１４’−ジヒドロキシ・ジフェニ
ル−１，１−シクロペンタン、４．４’ｌヒドロキシ・
ジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４．４’−ジヒ
ドロキシ・ジフェニル・エーテル、 ４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル・ケトン、 ４．４’−ジヒドロキ
シ・ジフェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシ・
ジフェニルスルアオキサイド、 ４．４’−ジヒドロ
キシ・ジフェニルスルホン等が挙げられる。更にはこれ
らの２価のフェノール類を主成分として、その一部をジ
ヒドロキシ・ベンゼン、ジヒドロキシ・す７タレン、ジ
ヒドロキシ・ビフェニルまたはこれらの置換基誘導体を
含むフェノール性水酸基を２ケ含有する芳香族系化合物
で置き換えたものでも良い。
正の整数を示す。） ビスフェノール・タイプの化合物としては具体的には４
，４′−ジヒドロキシ・ジフェニルメタ７、 ４．４’
−−７ヒドロキシジフエニルー１，２−エタン、 ４
．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−１，１−エタン、
４．４’−ジヒドロキシ・ジフェニル−１，１−ブ
タン、 ４．４’−ジヒドロキシ・ジ７工二ルー１．
１−イソブタン、 ４．４’−ジヒドロキシ・ジフェ
ニル−２，２−プロパン％ ４Ｈ４’−Ｖヒドロヤシ
・ジフェニル−２，２−ブタン、４．４’−ジヒドロキ
シ・ジフェニル−２，２−ペンタン、４．４’−ジヒド
ロキシ・ジフェニル−２，２−（４−メチルペンタン）
、、４．４’−ジヒドロΦシｅジフェニル−ジフェニル
メタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルフェニルメ
チル・メタン％ ４１４’−ジヒドロキシ・ジフェニ
ル−１，１−シクロペンタン、４．４’ｌヒドロキシ・
ジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４．４’−ジヒ
ドロキシ・ジフェニル・エーテル、 ４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル・ケトン、 ４．４’−ジヒドロキ
シ・ジフェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシ・
ジフェニルスルアオキサイド、 ４．４’−ジヒドロ
キシ・ジフェニルスルホン等が挙げられる。更にはこれ
らの２価のフェノール類を主成分として、その一部をジ
ヒドロキシ・ベンゼン、ジヒドロキシ・す７タレン、ジ
ヒドロキシ・ビフェニルまたはこれらの置換基誘導体を
含むフェノール性水酸基を２ケ含有する芳香族系化合物
で置き換えたものでも良い。
また本発明で使用される炭酸ジエステルとしてはジフェ
ニル・カーボネート、ビス（ｐ−クロルフェニル）カー
ボネート、ビス（０−クロルフェニル）カーボネート、
ビス（ｐ−二トロ・フェニル）カーボ＄−）、 ビス
（０−ニトロ・フェニル）カーボネート、ジトリル・カ
ーボネートなどの非置換および核置換基をもつジアリー
ルカーボネートがあげられる。
ニル・カーボネート、ビス（ｐ−クロルフェニル）カー
ボネート、ビス（０−クロルフェニル）カーボネート、
ビス（ｐ−二トロ・フェニル）カーボ＄−）、 ビス
（０−ニトロ・フェニル）カーボネート、ジトリル・カ
ーボネートなどの非置換および核置換基をもつジアリー
ルカーボネートがあげられる。
本発明でいうカーボネート結合を含有する重合物とは、
具体的には芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステ
ルカーボネートであって、エステル交換反応によシ芳香
族ポリエステル・カーボネートを製造する場合には芳香
族ジカルボン酸エステルの存在を必要とする。かかる芳
香族ジカルボン酸エステルとしてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸、１，５
−ナフタレン−ジカルボン酸、ｐ。
具体的には芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステ
ルカーボネートであって、エステル交換反応によシ芳香
族ポリエステル・カーボネートを製造する場合には芳香
族ジカルボン酸エステルの存在を必要とする。かかる芳
香族ジカルボン酸エステルとしてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸、１，５
−ナフタレン−ジカルボン酸、ｐ。
ｐ′−ジフェニル−ジカルボン酸等のジメチルエステル
、ジフェニルエステルが含まれる。カーボネート結合を
含む重合物として芳香族ポリエステルカーボネートを製
造する場合には２価フェノール類及び炭酸ジエステルと
共にこれらの芳香族ジカルボン酸エステルを共存せしめ
てエステル交換反応を行わせる。
、ジフェニルエステルが含まれる。カーボネート結合を
含む重合物として芳香族ポリエステルカーボネートを製
造する場合には２価フェノール類及び炭酸ジエステルと
共にこれらの芳香族ジカルボン酸エステルを共存せしめ
てエステル交換反応を行わせる。
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート−プレポリ
マーとは、（１）式で示される３ 、 ３ ’、 ５
、５ ′−テトラメチル・ビスフェノールＡ・カーボネ
ート単位を少くとも３０モル％、好ましくは５０モル％
以上含む芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネ
ートのプレポリマーである。
マーとは、（１）式で示される３ 、 ３ ’、 ５
、５ ′−テトラメチル・ビスフェノールＡ・カーボネ
ート単位を少くとも３０モル％、好ましくは５０モル％
以上含む芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネ
ートのプレポリマーである。
較正用に標準ポリスチレンを用いゲルパーミェーション
・クロマトグラフィ（（）ＰＣ）で測定さ １
れた数平均分子量が１０００から１５０００のものが好
ましく、更に好ましくは３０００から１００００のプレ
ポリマーであって、エステル交換反応時に共存せしめる
量は全重合物の１重量％以上、２０重量％以下の量が好
ましい。またこのプレポリマーは反応の初期から共存せ
しめても良いし、エステル交換反応の間の任意の時期に
添加しても良い。なお、ここで云９エステル交換反応と
は２価のフェノール類と炭酸ジエステルから１価のフェ
ノール類を生成し乍ら初期締金物を与える段階を云い、
生成する１価フェノール類の理論量の約９５％が留出す
るまでの間を云う。
・クロマトグラフィ（（）ＰＣ）で測定さ １
れた数平均分子量が１０００から１５０００のものが好
ましく、更に好ましくは３０００から１００００のプレ
ポリマーであって、エステル交換反応時に共存せしめる
量は全重合物の１重量％以上、２０重量％以下の量が好
ましい。またこのプレポリマーは反応の初期から共存せ
しめても良いし、エステル交換反応の間の任意の時期に
添加しても良い。なお、ここで云９エステル交換反応と
は２価のフェノール類と炭酸ジエステルから１価のフェ
ノール類を生成し乍ら初期締金物を与える段階を云い、
生成する１価フェノール類の理論量の約９５％が留出す
るまでの間を云う。
共存せしめるプレポリマーの数平均分子量が１０００未
満の低分子量の場合は最終的に得られる重合物の強靭性
が損われる傾向が見られるし、また１５０００以上の場
合は反応系の溶融粘度が高くなシ、初期のエステル交換
反応の速度が遅くなる問題が生じやすい。また共存せし
めるプレポリマーの量が全重合物の１重量％以下である
場合は本発明の特徴である耐加水分解性向上の効果が少
なくなる。また２０重量％以上になると最終的に得られ
る重合物の強靭性が損われてくる傾向が見られるので好
ましくない。プレポリマーの数平均分子量が１０００か
ら１５０００好ましくは５０００からｔｏｏｏｏ 、ま
た共存せしめる量は全重合物に対し１重量％から２０重
量％の間で用いると、得られる重合物の強靭性を損うこ
となく、本発明の特徴である耐加水分解性を顕著に発揮
し得る。
満の低分子量の場合は最終的に得られる重合物の強靭性
が損われる傾向が見られるし、また１５０００以上の場
合は反応系の溶融粘度が高くなシ、初期のエステル交換
反応の速度が遅くなる問題が生じやすい。また共存せし
めるプレポリマーの量が全重合物の１重量％以下である
場合は本発明の特徴である耐加水分解性向上の効果が少
なくなる。また２０重量％以上になると最終的に得られ
る重合物の強靭性が損われてくる傾向が見られるので好
ましくない。プレポリマーの数平均分子量が１０００か
ら１５０００好ましくは５０００からｔｏｏｏｏ 、ま
た共存せしめる量は全重合物に対し１重量％から２０重
量％の間で用いると、得られる重合物の強靭性を損うこ
となく、本発明の特徴である耐加水分解性を顕著に発揮
し得る。
反応には公知のエステル交換触媒が用いられる。これら
の触媒としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
単体、その酸化物、水酸化物、水素化物、アミド化物、
炭酸塩、酢酸塩、アルコラード、フェノラート等の塩基
性触媒、第４級アンモニウムヒドロキサイド、４（ジ−
メチルアミノ）ピリジン、第４級アンモニウム・ハロゲ
ナイド、リチウム・アルミニウムーハイドライド、第４
級アンモニウム・ポロハイドライド等があげられる。
の触媒としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
単体、その酸化物、水酸化物、水素化物、アミド化物、
炭酸塩、酢酸塩、アルコラード、フェノラート等の塩基
性触媒、第４級アンモニウムヒドロキサイド、４（ジ−
メチルアミノ）ピリジン、第４級アンモニウム・ハロゲ
ナイド、リチウム・アルミニウムーハイドライド、第４
級アンモニウム・ポロハイドライド等があげられる。
エステル交換反応は２価フェノール類、炭酸ジエステル
、所定量の３．３’、５．５’−テトラメチルビスフェ
ノールＡ・カーボネートのルボリマー又は共重合プレポ
リマーに上記エステル交換触媒を触媒量存在せしめ更に
芳香族ジカルボン酸エステルの存在下または非存在下の
窒素雰囲気中で１５０ないし１８０℃に加温して開始さ
れる・０反応の進行に伴い芳香族ないしは脂肪族のモノ
オキシ化合物が生成するので徐々に温度をあげ２００な
いし２２０℃に昇温し、同時に反応系の圧力も７６０朋
Ｈｇから１００ないし２０１ｉ＋ＨｇＫ下げ、生成する
モノオキシ化合物を系から留去していく。
、所定量の３．３’、５．５’−テトラメチルビスフェ
ノールＡ・カーボネートのルボリマー又は共重合プレポ
リマーに上記エステル交換触媒を触媒量存在せしめ更に
芳香族ジカルボン酸エステルの存在下または非存在下の
窒素雰囲気中で１５０ないし１８０℃に加温して開始さ
れる・０反応の進行に伴い芳香族ないしは脂肪族のモノ
オキシ化合物が生成するので徐々に温度をあげ２００な
いし２２０℃に昇温し、同時に反応系の圧力も７６０朋
Ｈｇから１００ないし２０１ｉ＋ＨｇＫ下げ、生成する
モノオキシ化合物を系から留去していく。
理論量に近いモノオキシ化合物は、約２時間の反応で留
出が終る。前記５．５’、５．５’−テトラメチルビス
フェノールＡ・カーボネートのプレポリマー又は共重合
プレポリマーは反応の初期から共存せしめてもよいし初
期締金物を得る過程の任意の時点で添加ないしは逐次添
加を行ってもよい。引き続き昇温し、同時に系内の真空
度を、 更に高めて重縮合反応を進め最終的には
２７０ないし２９０℃、圧力を数ｌｌＨｇ以下、好まし
くはｌｍＨｇ以下に保って重縮合反応を完結し、高分子
量の重合物を得ることができる。
出が終る。前記５．５’、５．５’−テトラメチルビス
フェノールＡ・カーボネートのプレポリマー又は共重合
プレポリマーは反応の初期から共存せしめてもよいし初
期締金物を得る過程の任意の時点で添加ないしは逐次添
加を行ってもよい。引き続き昇温し、同時に系内の真空
度を、 更に高めて重縮合反応を進め最終的には
２７０ないし２９０℃、圧力を数ｌｌＨｇ以下、好まし
くはｌｍＨｇ以下に保って重縮合反応を完結し、高分子
量の重合物を得ることができる。
なお反応における２価フェノール類に対する炭酸ジエス
テルと芳香族ジカルボン酸エステルの比は理論的には等
モルで高分子量重合物が得られる筈であるが、炭酸ジエ
ステルの揮発によシバランスの崩れるのを防止する意味
と比較的熱分解を起し易い２価フェノール類を炭酸ジエ
ステルと迅速に初期縮合反応を行わせて熱分解に対し比
較的安定な中間体を得て反応を進めるために、理論量よ
シやや過剰の炭酸ジエステルが用いられるのが好ましい
。
テルと芳香族ジカルボン酸エステルの比は理論的には等
モルで高分子量重合物が得られる筈であるが、炭酸ジエ
ステルの揮発によシバランスの崩れるのを防止する意味
と比較的熱分解を起し易い２価フェノール類を炭酸ジエ
ステルと迅速に初期縮合反応を行わせて熱分解に対し比
較的安定な中間体を得て反応を進めるために、理論量よ
シやや過剰の炭酸ジエステルが用いられるのが好ましい
。
得られた重合物は目的に応じて公知の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、カオリン、シリカ、マイカ、タルク、二酸化
チタン、アルミナ、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤
や補強材、着色のための染顔料、エステル・ワックス、
炭化水素系ワックス、アマイドワックス等の離を剤、オ
クタブロモジフェニルやテトラブロモ・ビス７．７−２
７５．カー。うえ、。エイ、エ １の各種添加剤が用
いられ、フィルムやシートとしての押出成形用また射出
成形用に利用出来る。
線吸収剤、カオリン、シリカ、マイカ、タルク、二酸化
チタン、アルミナ、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤
や補強材、着色のための染顔料、エステル・ワックス、
炭化水素系ワックス、アマイドワックス等の離を剤、オ
クタブロモジフェニルやテトラブロモ・ビス７．７−２
７５．カー。うえ、。エイ、エ １の各種添加剤が用
いられ、フィルムやシートとしての押出成形用また射出
成形用に利用出来る。
具体的には実施例で述べるようにこの素材は耐加水分解
性に優れているため屋外照明用器具、電子レンジ等家庭
電気用器具、窓ガラス、安全ガラス、高速道路用フェン
スなどの材料として適している。
性に優れているため屋外照明用器具、電子レンジ等家庭
電気用器具、窓ガラス、安全ガラス、高速道路用フェン
スなどの材料として適している。
次に具体的に本発明の内容を実施例によシ説明する。
先ず本発明で用いられる５、３’、５．５’−テトラメ
チル−ビスフェノールＡ・カーボネート単位ｔ−３０％
以上含む芳香族ポリカーボネート・プレポリマーの合成
法を具体的に示す。
チル−ビスフェノールＡ・カーボネート単位ｔ−３０％
以上含む芳香族ポリカーボネート・プレポリマーの合成
法を具体的に示す。
合成例１
窒素置換を施こした攪拌機付反応器に３．３’。
５．５′−テトラメチルビスフェノールＡ ２８４ ｔ
（１モル）とジフェニル・カーボネート２５０１ （
１，０７５モル）を仕込み１５０℃で均一溶融状態にし
、次に触媒として水酸化リチウムを３．３’、５゜５′
−テトラメチル−ビスフェノールＡに対し１０−５モル
％になるように添加した。１時間攪拌したのち２７０
′Ｃまで昇温して３時間攪拌を続け、その後フェノール
をおだやかに留出させながら真空度を高め２時間で１
ｌｌｌＨｇｌｍＨｇ以下ＫＬ度を３００℃まで上昇させ
５０分間攪拌を行なった。このようＫしてＧＰＯ測定に
よる数平均分子量が５８００の３．５’、５．５’−テ
トラメチルビスフェノールム・ポリカーボネートのプレ
ポリマーが得られた。これをプレポリマーＡと名付けて
以下の実施例で使用した。
（１モル）とジフェニル・カーボネート２５０１ （
１，０７５モル）を仕込み１５０℃で均一溶融状態にし
、次に触媒として水酸化リチウムを３．３’、５゜５′
−テトラメチル−ビスフェノールＡに対し１０−５モル
％になるように添加した。１時間攪拌したのち２７０
′Ｃまで昇温して３時間攪拌を続け、その後フェノール
をおだやかに留出させながら真空度を高め２時間で１
ｌｌｌＨｇｌｍＨｇ以下ＫＬ度を３００℃まで上昇させ
５０分間攪拌を行なった。このようＫしてＧＰＯ測定に
よる数平均分子量が５８００の３．５’、５．５’−テ
トラメチルビスフェノールム・ポリカーボネートのプレ
ポリマーが得られた。これをプレポリマーＡと名付けて
以下の実施例で使用した。
合成例２
窒素置換を施こした攪拌機付反応器にビスフェノールＡ
１１４ ｔ （ｏ、ｓモル）と４．４′−イソゾロピ
リデンービス（２，６−ジメチル・フェニル−フェニル
・カーボネート） ２６２．５ ？ （０，５４モル）
を仕込み１５０℃に加熱して溶融状態にした。次に、触
媒として炭酸リチウムの０．０１モル／！濃度の水溶液
１ｄを攪拌下に加え更に１０分間攪拌してから徐々に温
度を２００℃に上昇させ、ると共に系内を１００朋Ｈｇ
まで減圧にして１時間攪拌を続けた。更に２００℃から
２７０℃へ昇温その間徐りに真空度をあげて４時間で０
．１ｓＩＩＨｇにした。この間約１８０−のフェノール
が溜出した。得られた重合物のＧｐｃ測定による数平均
分子量は１００００で、塩化メチレン−メタノールの溶
媒、非溶媒系で精製して得られた重合物のプロトン核磁
気共鳴スペクトルよシピスフェノールＡおよび３．３’
、５．５’−テトラメチル・ビスフェノールＡが夫々略
々５０モル％からなるコポリカーボネートプレポリマー
であった。このプレポリマーをプレポリマーＢと名付け
、以下の実施例で使用した。
１１４ ｔ （ｏ、ｓモル）と４．４′−イソゾロピ
リデンービス（２，６−ジメチル・フェニル−フェニル
・カーボネート） ２６２．５ ？ （０，５４モル）
を仕込み１５０℃に加熱して溶融状態にした。次に、触
媒として炭酸リチウムの０．０１モル／！濃度の水溶液
１ｄを攪拌下に加え更に１０分間攪拌してから徐々に温
度を２００℃に上昇させ、ると共に系内を１００朋Ｈｇ
まで減圧にして１時間攪拌を続けた。更に２００℃から
２７０℃へ昇温その間徐りに真空度をあげて４時間で０
．１ｓＩＩＨｇにした。この間約１８０−のフェノール
が溜出した。得られた重合物のＧｐｃ測定による数平均
分子量は１００００で、塩化メチレン−メタノールの溶
媒、非溶媒系で精製して得られた重合物のプロトン核磁
気共鳴スペクトルよシピスフェノールＡおよび３．３’
、５．５’−テトラメチル・ビスフェノールＡが夫々略
々５０モル％からなるコポリカーボネートプレポリマー
であった。このプレポリマーをプレポリマーＢと名付け
、以下の実施例で使用した。
実施例１
ビスフェノールＡ ２２Ｂ ？ 、ジフェニルカーボネ
ート２１ ｔ （モル比１．０７５ ）およびプレポリ
マー合成例１で得られたプレポリマーＡ２０Ｆ（反応後
得られる全重合物に対し約７．３重量％に相当）を１！
容攪拌機付反応器に仕込み、窒素置換後１５０ないし１
６０℃で溶融状態にした。
ート２１ ｔ （モル比１．０７５ ）およびプレポリ
マー合成例１で得られたプレポリマーＡ２０Ｆ（反応後
得られる全重合物に対し約７．３重量％に相当）を１！
容攪拌機付反応器に仕込み、窒素置換後１５０ないし１
６０℃で溶融状態にした。
次に触媒として水酸化リチウムの０．０１モル／ｊ濃開
の水溶液を１１添加（ビスフェノールＡＫ対し１０１モ
ル％）シ、徐々に温度をあげて約３時間で２２０℃にし
た。同時に圧力を１０（１ｍｍＨｇから２０ｘｙｘＨｇ
迄下げて約１８０ｄのフェノールを溜出させた。引続き
昇温および減圧を続は約２時間で２７０℃、 ０．５
＋ｏ＋Ｈｇにした。この条件下で更に１時間反応を続け
てポリカーボネートを得た。このポリカーボネートはほ
とんど無色透明であシ、メチレン・クロライド溶液の２
０℃における固有粘度〔ｖ〕は０．４９８であった。
の水溶液を１１添加（ビスフェノールＡＫ対し１０１モ
ル％）シ、徐々に温度をあげて約３時間で２２０℃にし
た。同時に圧力を１０（１ｍｍＨｇから２０ｘｙｘＨｇ
迄下げて約１８０ｄのフェノールを溜出させた。引続き
昇温および減圧を続は約２時間で２７０℃、 ０．５
＋ｏ＋Ｈｇにした。この条件下で更に１時間反応を続け
てポリカーボネートを得た。このポリカーボネートはほ
とんど無色透明であシ、メチレン・クロライド溶液の２
０℃における固有粘度〔ｖ〕は０．４９８であった。
また耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度１０℃／
ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電機（株）
製）で熱分解挙動を測定した。
ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電機（株）
製）で熱分解挙動を測定した。
分解開始温度（Ｔａ ）は４１２℃、重量減が５％に達
した温度（Ｔ、）は４５３℃、重量減が１０％に達した
温度（Ｔｌｏ）は４６９℃であった。
した温度（Ｔ、）は４５３℃、重量減が１０％に達した
温度（Ｔｌｏ）は４６９℃であった。
また耐加水分解性を評価するため、熱プレスによ＃）５
０顛×５０闘×０．６龍厚のシートを作成し９０℃、１
００％ＲＨの恒温恒湿槽内に吊シ １下げて加水
分解による劣化を３０日後における固有粘度の低下とシ
ートの外観よシ評価した０３０日後の固有粘度は０．４
５６であって初期の固有粘度に対する保持率は９１．６
％であシシート外観も白濁白斑は見られず透明で何らの
異常も認められなかった。
０顛×５０闘×０．６龍厚のシートを作成し９０℃、１
００％ＲＨの恒温恒湿槽内に吊シ １下げて加水
分解による劣化を３０日後における固有粘度の低下とシ
ートの外観よシ評価した０３０日後の固有粘度は０．４
５６であって初期の固有粘度に対する保持率は９１．６
％であシシート外観も白濁白斑は見られず透明で何らの
異常も認められなかった。
これらの結果はその他の実施例および比較例と共に第１
表にまとめた。
表にまとめた。
実施例２
実施例１において触媒として水酸化リチウムの代シに炭
酸リチウムを用いまたジフェニルカーボネートの一部（
０，１０モル）をテレフタル酸ジフェニルで置きかえキ
レート剤ＥＤＴＡの２ナトリウム塩をビスフェノールＡ
に対し１０−５そル％加えプレポリマーＡ（ｚｏｒ）の
存在下で反応を行なった。
酸リチウムを用いまたジフェニルカーボネートの一部（
０，１０モル）をテレフタル酸ジフェニルで置きかえキ
レート剤ＥＤＴＡの２ナトリウム塩をビスフェノールＡ
に対し１０−５そル％加えプレポリマーＡ（ｚｏｒ）の
存在下で反応を行なった。
得られた重合物の一部を粉砕してソックスレー抽出器に
よりアセトンによる抽出を試みたがテレフタル酸ジフェ
ニルの抽出は認められず反応系に加えられたテレフタル
酸ジフェニルは反応に関与したものと考えられる。また
重合物の色相、固有粘度、熱重量分析による熱分解挙動
および９０℃、１００％ＲＨＫ、おける３０日後の加水
分解結果を測定して第１表に示した。
よりアセトンによる抽出を試みたがテレフタル酸ジフェ
ニルの抽出は認められず反応系に加えられたテレフタル
酸ジフェニルは反応に関与したものと考えられる。また
重合物の色相、固有粘度、熱重量分析による熱分解挙動
および９０℃、１００％ＲＨＫ、おける３０日後の加水
分解結果を測定して第１表に示した。
実施例３
実施例１において水酸化リチウム触媒の代シに炭酸リチ
ウムを用い、またプレポリマー合成例１で得られたプレ
ポリマーＡを４０ｔ（反応後に得られる全重合物に対し
約１４．６重蓋％に相当）を存在せしめて同様に重合を
行なった。
ウムを用い、またプレポリマー合成例１で得られたプレ
ポリマーＡを４０ｔ（反応後に得られる全重合物に対し
約１４．６重蓋％に相当）を存在せしめて同様に重合を
行なった。
重合が終了した時点で酸化防止剤として、チバ・ガイギ
ー社のヒンダード・フェノール「イルガ［Ｆ］ ノックス １０１０ ＪをＯ，Ｓ ｔ （全重合物に対
し約０．２重量％に相当）加えひき続き窒素雰囲気下２
７０℃で３０分間攪拌を続けた。
ー社のヒンダード・フェノール「イルガ［Ｆ］ ノックス １０１０ ＪをＯ，Ｓ ｔ （全重合物に対
し約０．２重量％に相当）加えひき続き窒素雰囲気下２
７０℃で３０分間攪拌を続けた。
得られた重合物の色相、固有粘度、熱分解埜動および加
水分解試験結果を第１表に示した。
水分解試験結果を第１表に示した。
実施例４
実ｍ例２においてテレフタル酸ジフェニルの（ＩＫイソ
フタル酸ジフェニルを倍量の６４１（０，２０モル）用
いまたプレポリマー合成例２で得られた数平均分子ｉｋ
１ａａｏａのビスフエノールＡ ／ ３．３’、５．
５’−テトラメチルビスフェノールＡ（１：１モル比）
のコポリカーボネート・プレポリマーＢを４Ｏｆ（反応
後に得られる全重合物に対し約１４．６重量％に相当）
、更に金属イオンによる着色を防止するためｌｌ１ＤＴ
Ａ・２ナトリウム塩をビスフェノールＡ・モノマーに対
し１０ モル％加えて同様に重合を行なった。
フタル酸ジフェニルを倍量の６４１（０，２０モル）用
いまたプレポリマー合成例２で得られた数平均分子ｉｋ
１ａａｏａのビスフエノールＡ ／ ３．３’、５．
５’−テトラメチルビスフェノールＡ（１：１モル比）
のコポリカーボネート・プレポリマーＢを４Ｏｆ（反応
後に得られる全重合物に対し約１４．６重量％に相当）
、更に金属イオンによる着色を防止するためｌｌ１ＤＴ
Ａ・２ナトリウム塩をビスフェノールＡ・モノマーに対
し１０ モル％加えて同様に重合を行なった。
重合が終了した時点でチバ・ガイギー社のヒン■
ダートフェノール「イルガノックス １０１０ Ｊ ヲ
Ｏ，Ｓ ｔ （全重合物に対し約０．２重量％に相当）
を加え、ひき続き窒素雰囲気下２７０℃で３０分間攪拌
を続けた。
Ｏ，Ｓ ｔ （全重合物に対し約０．２重量％に相当）
を加え、ひき続き窒素雰囲気下２７０℃で３０分間攪拌
を続けた。
得られた重合物の色相、固有粘度、熱分解挙動および加
水分解試験結果を第１表に示した。
水分解試験結果を第１表に示した。
比較例１
比較のためにプレポリマーＡの添加だけを除いて他は実
施例１を繰返した。
施例１を繰返した。
比較例２
比較のために実施例２の実験でプレポリマーＡの添加を
行うことなく再度実施した。なお耐酸化安定性を与える
ために重合終了後チパ・ガイギー社のヒンダードフェノ
ール「イルガノッ［Ｆ］ クス１０１０」をＯ，Ｓ ｔ （全重合物に対し約０．
２重量％）を加えた。
行うことなく再度実施した。なお耐酸化安定性を与える
ために重合終了後チパ・ガイギー社のヒンダードフェノ
ール「イルガノッ［Ｆ］ クス１０１０」をＯ，Ｓ ｔ （全重合物に対し約０．
２重量％）を加えた。
比較例に見られるように、３．３’、５．５’−テトラ
メチルビスフェノールＡ・カーポネー）単位ｔ−含むプ
レポリマーを重合物中に含まない場合、９０℃、１００
％ＲＨの条件下で３０日後に重合直後の固有粘度が７０
％台まで低下し、重合物シートの外観も白濁し、同時に
白い斑点を生成するのに対し、本発明によれば外観上の
変化は何も認められず固有粘度の低下も９０％台で、耐
加水分解性が顕著に向上している。
メチルビスフェノールＡ・カーポネー）単位ｔ−含むプ
レポリマーを重合物中に含まない場合、９０℃、１００
％ＲＨの条件下で３０日後に重合直後の固有粘度が７０
％台まで低下し、重合物シートの外観も白濁し、同時に
白い斑点を生成するのに対し、本発明によれば外観上の
変化は何も認められず固有粘度の低下も９０％台で、耐
加水分解性が顕著に向上している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸エステルの存在または非存在下
で２価のフェノール類と炭酸ジエステルからエステル交
換反応によりカーボネート結合を含有する重合物を製造
するに当り、次式で示される３、３′、５、５′−テト
ラメチルビスフェノール・Ａ・カーボネート単位を３０
モル％以上を含む芳香族ポリカーボネート・プレポリマ
ーを存在せしめてエステル交換反応を行い、引続き重縮
合反応を行うことを特徴とするカーボネート結合を含有
する重合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２ 芳香族ポリカーボネート・プレポリマーの分子量が
１０００から１５０００であり、その量が重合物全量に
対し１重量％以上で２０重量％以下である特許請求の範
囲第１項記載のカーボネート結合を含有する重合物の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP466985A JPS61163930A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP466985A JPS61163930A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | ポリカーボネートの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5708593A Division JPH0662748B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | ポリエステルカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61163930A true JPS61163930A (ja) | 1986-07-24 |
| JPH0568494B2 JPH0568494B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=11590313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP466985A Granted JPS61163930A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61163930A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03195766A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Nippon G Ii Plast Kk | 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| JPH03265625A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH041229A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0415221A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0415222A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH07126373A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JP2002061960A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Noritz Corp | 温水暖房器 |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP466985A patent/JPS61163930A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03195766A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Nippon G Ii Plast Kk | 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| JPH03265625A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH041229A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0415221A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0415222A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH07126373A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JP2002061960A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Noritz Corp | 温水暖房器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0568494B2 (ja) | 1993-09-29 |
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