JP2904300B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JP2904300B2 JP2904300B2 JP2103597A JP10359790A JP2904300B2 JP 2904300 B2 JP2904300 B2 JP 2904300B2 JP 2103597 A JP2103597 A JP 2103597A JP 10359790 A JP10359790 A JP 10359790A JP 2904300 B2 JP2904300 B2 JP 2904300B2
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- bis
- hydroxyphenyl
- carbonate
- compound
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ
化合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換
法により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト
化合物と特定のヒンダードフェノール化合物を添加する
ことにより、触媒残さを不活性化させ得られる熱安定
性，色相，加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボ
ネートの製法に関するものである。
化合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換
法により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト
化合物と特定のヒンダードフェノール化合物を添加する
ことにより、触媒残さを不活性化させ得られる熱安定
性，色相，加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボ
ネートの製法に関するものである。
（従来技術と発明が解決しようとする課題） 本発明の熱安定性，色相，加水分解安定性の優れた高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭63−182336に開示されている。しかしな
がら、特殊な２価フェノールである9,9−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン類についての記載がある
のみである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホス
ゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがAngew.Chem.
（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）に記載されて
いるが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されてい
る。また、高分子量ポリカーボネートをエステル交換法
で製造する場合如何に反応条件をマイルドにして色相の
良い高分子量のポリカーボネートを得るかに対し多くの
提案が成されてきた。
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭63−182336に開示されている。しかしな
がら、特殊な２価フェノールである9,9−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン類についての記載がある
のみである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホス
ゲンを用いて2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがAngew.Chem.
（アンゲバンテ，ヘミー）99.922（1987）に記載されて
いるが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されてい
る。また、高分子量ポリカーボネートをエステル交換法
で製造する場合如何に反応条件をマイルドにして色相の
良い高分子量のポリカーボネートを得るかに対し多くの
提案が成されてきた。
例えば、特公昭47−14742では塩基性触媒の存在下で
芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネートから
初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合物を
存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによっ
て熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得られる
ことが示されている。引続き特公昭47−14743では芳香
族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネートからエステ
ル交換反応触媒として第４級アンモニウム・ヒドロキシ
ドを用いて同様に色相のよいポリカーボネートを得てい
る。また、USP4,363,905によれば塩基性触媒を含む塩基
性反応条件下で相間移動触媒を併用して色相のよい高分
子量のポリカーボネートを得ており、相間移動触媒とし
ては、第４級アンモニウム・ヒドロキシドやテトラエチ
ルフォスフォニウム・ヒドロキシド等が用いられること
を示している。
芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネートから
初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合物を
存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによっ
て熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得られる
ことが示されている。引続き特公昭47−14743では芳香
族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネートからエステ
ル交換反応触媒として第４級アンモニウム・ヒドロキシ
ドを用いて同様に色相のよいポリカーボネートを得てい
る。また、USP4,363,905によれば塩基性触媒を含む塩基
性反応条件下で相間移動触媒を併用して色相のよい高分
子量のポリカーボネートを得ており、相間移動触媒とし
ては、第４級アンモニウム・ヒドロキシドやテトラエチ
ルフォスフォニウム・ヒドロキシド等が用いられること
を示している。
しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用い
てエステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネ
ートを得るため重縮合時間を長くとると色相の劣化は避
けられない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性
および耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質
的に不十分である。
てエステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネ
ートを得るため重縮合時間を長くとると色相の劣化は避
けられない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性
および耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質
的に不十分である。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物と
してビスアリールカーボネートと２価のヒドロキシ化合
物をエステル交換触媒の存在下、エステル交換法により
溶融重縮合させ特定のホスファイト化合物および特定の
ヒンダードフェノール化合物を添加することにより、毒
性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ず、且つ触媒残さが不活性化させて熱安定性，色相，加
水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。
してビスアリールカーボネートと２価のヒドロキシ化合
物をエステル交換触媒の存在下、エステル交換法により
溶融重縮合させ特定のホスファイト化合物および特定の
ヒンダードフェノール化合物を添加することにより、毒
性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ず、且つ触媒残さが不活性化させて熱安定性，色相，加
水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。
本発明はエステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステ
ル交換反応により、溶融重縮合させて得られるポリカー
ボネートにトリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト
とオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加すること
を特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料
用ポリカーボネートの製造法。
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステ
ル交換反応により、溶融重縮合させて得られるポリカー
ボネートにトリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト
とオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加すること
を特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料
用ポリカーボネートの製造法。
本発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例として
は、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチ
ウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウ
ム，水素化ホウ素ルビジウム，水素化ホウ素セシウム，
水素化ホウ素ベリリウム，水素化ホウ素マグネシウム，
水素化ホウ素カルシウム，水素化ホウ素ストロンチウ
ム，水素化ホウ素バリウム，水素化ホウ素アルミニウ
ム，水素化ホウ素チタニウム，水素化ホウ素スズ，水素
化ホウ素ゲルマニウム，テトラフェノキシリチウム，テ
トラフェノキシナトリウム，テトラフェノキシカリウ
ム，テトラフェノキシルビシウム，テトラフェノキシセ
シウム，チオ硫酸ナトリウム，酸化ベリリウム，酸化マ
グネシウム，酸化スズ（IV），ジブチルスズオキシド，
水酸化ベリリウム，水酸化マグネシウム，水酸化ゲルマ
ニウム，酢酸ベリリウム，酢酸マグネシウム，酢酸スズ
（IV），酢酸ゲルマニウム，炭酸リチウム，炭酸ナトリ
ウム，炭酸カルシウム，炭酸ベリリウム，炭酸マグネシ
ウム，炭酸スズ（IV），炭酸ゲルマニウム，硝酸スズ
（IV），硝酸ゲルマニウム，三酸化アンチモン，ビスマ
ストリメチルカルボキシレートなどがあげれる。（ｂ）
電子供与性アミン化合物に類するN,N−ジメチル−４−
アミノピリジン,4−ジエチルアミノピリジン,4−ピロリ
ジノピリジン,4−（５−ノリル）−ピリジン,4−アミノ
ピリジン,2−アミノピリジン,2−ヒドロキシピリジン,2
−メトキシピリジン,4−メトキシピリジン,4−ヒドロキ
シピリジン,2−ジメチルアミノイミダゾール,2−メトキ
シイミダゾール,2−メルカプトイミダゾール,2−アミノ
ピリジン，アミノキノリン，イミダゾール,2−メチルイ
ミダゾール,4−メチルイミダゾール，ジアザビシクロオ
クタン（DABCO）等が挙げられる。（ｃ）又は上記電子
供与性アミン化合物の炭酸，酢酸，ギ酸，硝酸，亜硝
酸，しゅう酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素酸塩などが
あげられる。（ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリ
エチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，ト
リイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン，トリ−ｏ−ジメトキシフ
ェニルホスフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ
−ｏ−トリルホスフィン，トリブチルホスファイト，ト
リフェニルホスファイト，トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト，トリ−ｏ−トリルホスファイト等があげられる。
（ｅ）ボラン錯体に類するものとして、ボランと以下の
化合物との錯体、すなわち、アンモニア，ジメチルアミ
ン，トリメチルアミン，トリエチルアミン,t−ブチルア
ミン，ジメチルアニリン，ピリジン，ジメチルアミノピ
リシン，モルホリン，ピペラジン，ピロール，テトラヒ
ドロフラン，ジメチルスルフィド，トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホス
ファイト等との錯体があげられる。
は、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチ
ウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウ
ム，水素化ホウ素ルビジウム，水素化ホウ素セシウム，
水素化ホウ素ベリリウム，水素化ホウ素マグネシウム，
水素化ホウ素カルシウム，水素化ホウ素ストロンチウ
ム，水素化ホウ素バリウム，水素化ホウ素アルミニウ
ム，水素化ホウ素チタニウム，水素化ホウ素スズ，水素
化ホウ素ゲルマニウム，テトラフェノキシリチウム，テ
トラフェノキシナトリウム，テトラフェノキシカリウ
ム，テトラフェノキシルビシウム，テトラフェノキシセ
シウム，チオ硫酸ナトリウム，酸化ベリリウム，酸化マ
グネシウム，酸化スズ（IV），ジブチルスズオキシド，
水酸化ベリリウム，水酸化マグネシウム，水酸化ゲルマ
ニウム，酢酸ベリリウム，酢酸マグネシウム，酢酸スズ
（IV），酢酸ゲルマニウム，炭酸リチウム，炭酸ナトリ
ウム，炭酸カルシウム，炭酸ベリリウム，炭酸マグネシ
ウム，炭酸スズ（IV），炭酸ゲルマニウム，硝酸スズ
（IV），硝酸ゲルマニウム，三酸化アンチモン，ビスマ
ストリメチルカルボキシレートなどがあげれる。（ｂ）
電子供与性アミン化合物に類するN,N−ジメチル−４−
アミノピリジン,4−ジエチルアミノピリジン,4−ピロリ
ジノピリジン,4−（５−ノリル）−ピリジン,4−アミノ
ピリジン,2−アミノピリジン,2−ヒドロキシピリジン,2
−メトキシピリジン,4−メトキシピリジン,4−ヒドロキ
シピリジン,2−ジメチルアミノイミダゾール,2−メトキ
シイミダゾール,2−メルカプトイミダゾール,2−アミノ
ピリジン，アミノキノリン，イミダゾール,2−メチルイ
ミダゾール,4−メチルイミダゾール，ジアザビシクロオ
クタン（DABCO）等が挙げられる。（ｃ）又は上記電子
供与性アミン化合物の炭酸，酢酸，ギ酸，硝酸，亜硝
酸，しゅう酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素酸塩などが
あげられる。（ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリ
エチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，ト
リイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン，トリ−ｏ−ジメトキシフ
ェニルホスフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ
−ｏ−トリルホスフィン，トリブチルホスファイト，ト
リフェニルホスファイト，トリ−ｐ−トリルホスファイ
ト，トリ−ｏ−トリルホスファイト等があげられる。
（ｅ）ボラン錯体に類するものとして、ボランと以下の
化合物との錯体、すなわち、アンモニア，ジメチルアミ
ン，トリメチルアミン，トリエチルアミン,t−ブチルア
ミン，ジメチルアニリン，ピリジン，ジメチルアミノピ
リシン，モルホリン，ピペラジン，ピロール，テトラヒ
ドロフラン，ジメチルスルフィド，トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホス
ファイト等との錯体があげられる。
また、２価のヒドロキシ化合物の代表例としては、以
下の化合物が挙げられる。2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−
トリフェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパ
ン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフェ
ニル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン,1,
1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン,1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン,1,1−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。さらに、上記の中から選択された２種又は３種以上
の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボ
ネートを製造することも可能である。
下の化合物が挙げられる。2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン,2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）オクタン,4,4′−ジヒドロキシ−2,2,2−
トリフェニルエタン,2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパ
ン,2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−sec.ブチルフェ
ニル）プロパン,2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン,1,
1′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン,1,1′−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン,1,1−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。さらに、上記の中から選択された２種又は３種以上
の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボ
ネートを製造することも可能である。
さらに、本発明で用いられるホスファイト化合物とし
てはトリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、ヒン
ダードフェノール化合物としてはオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−フドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。また、ビスアリールカ
ーボネートの代表例としては、ジフェニル・カーボネー
ト，ビス（2,4−ジクロルフェニル）カーボネート，ビ
ス（2,4,6−トリクロルフェニル）カーボネート，ビス
（２−シアノフェニル）カーボネート，ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）カーボネート，ジトリル・カーボネートな
どの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネー
トが挙げれる。
てはトリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、ヒン
ダードフェノール化合物としてはオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−フドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。また、ビスアリールカ
ーボネートの代表例としては、ジフェニル・カーボネー
ト，ビス（2,4−ジクロルフェニル）カーボネート，ビ
ス（2,4,6−トリクロルフェニル）カーボネート，ビス
（２−シアノフェニル）カーボネート，ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）カーボネート，ジトリル・カーボネートな
どの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネー
トが挙げれる。
本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触
媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ
化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法に
より溶融重縮合反応させることによって実施される。
媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ
化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法に
より溶融重縮合反応させることによって実施される。
この反応が進む温度は、100℃以上から約300℃までの
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を超える
と副反応が起こりやすくなる。
範囲である。好ましくは130℃から280℃の範囲である。
130℃未満であると反応速度が遅くなり、280℃を超える
と副反応が起こりやすくなる。
触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存
在する２価ヒドロキシ化合物に対して10-1モルから10-5
モルを必要とするが、好ましくは10-2モルから10-4モル
である。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり10-1モル以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。任意
の時点でトリス（４−ノニルフェニルホスファイト）と
オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートがポリカーボネー
トに加えられるが、加えられるホスファイト化合物の量
は重合物全量に対して0.01重量％から0.5重量％加えら
れるが、好ましくは、0.03重量％から0.3重量％であ
る。添加量が0.03重量％以下であると安定剤としての効
果がなく、ポリカーボネートの耐熱性及び耐加水分解性
に悪影響を及ぼす。また、0.3重量％を超えるとポリカ
ーボネートの機械的性質に悪影響を及ぼす。
在する２価ヒドロキシ化合物に対して10-1モルから10-5
モルを必要とするが、好ましくは10-2モルから10-4モル
である。10-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり10-1モル以上であると
触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高
くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。任意
の時点でトリス（４−ノニルフェニルホスファイト）と
オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートがポリカーボネー
トに加えられるが、加えられるホスファイト化合物の量
は重合物全量に対して0.01重量％から0.5重量％加えら
れるが、好ましくは、0.03重量％から0.3重量％であ
る。添加量が0.03重量％以下であると安定剤としての効
果がなく、ポリカーボネートの耐熱性及び耐加水分解性
に悪影響を及ぼす。また、0.3重量％を超えるとポリカ
ーボネートの機械的性質に悪影響を及ぼす。
このようにして得られる重合物は一般エンジニアリン
グ・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明
用器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レン
ジ、食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用
途の材料として適する。
グ・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明
用器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レン
ジ、食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用
途の材料として適する。
また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種
ホース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可
能である。
ホース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可
能である。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン228重
量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキシ化
合物に対して10-3mol％），ジフェニルカーボネート214
重量部を加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に
昇温し250℃、系内の圧力も2mmHgに下げた。引続き昇温
し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめてポリカーボネー
トを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測定した固有粘
度［η］は0.438で［η］＝1.11×10-4（Ｖ）
0.82［エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエ
ンス アンド テクノロジー10巻732項1969年ジョン
クイリー アンド サンズ インク;Encyclopedia of
Polymer Science and Technology Vol 10 P73
2;John Wiley ＆ Sons Inc（1969）］なる式を用いて
計算した平均分子量Ｖは24,300であった。このように
して得られたポリカーボネート254gにトリス（４−ノニ
ルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）
プロピオネート各々0.254g（重合体に対して各々0.1重
量％）とタンブラーブレンダー（松井製作所エスケイビ
−50;SKB−50）で混合し、二軸押出機（ハアケ ブテラ
ープロダクト エイチビアイ システム90;HAAKEBuchle
r Product HBI System90）を用いて押出し、ペレッ
ト状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度
10℃/minの条件下で示差熱重量分析装置（理学電機
（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温度
（Td）は430℃、重量減が５％に達した温度（T5）は467
℃、重量減が10％に達した温度（T10）は481℃であっ
た。
量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキシ化
合物に対して10-3mol％），ジフェニルカーボネート214
重量部を加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に
昇温し250℃、系内の圧力も2mmHgに下げた。引続き昇温
し280℃、0.5mmHgで２時間反応せしめてポリカーボネー
トを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明
で、メチレン・クロライド溶液で20℃で測定した固有粘
度［η］は0.438で［η］＝1.11×10-4（Ｖ）
0.82［エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエ
ンス アンド テクノロジー10巻732項1969年ジョン
クイリー アンド サンズ インク;Encyclopedia of
Polymer Science and Technology Vol 10 P73
2;John Wiley ＆ Sons Inc（1969）］なる式を用いて
計算した平均分子量Ｖは24,300であった。このように
して得られたポリカーボネート254gにトリス（４−ノニ
ルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）
プロピオネート各々0.254g（重合体に対して各々0.1重
量％）とタンブラーブレンダー（松井製作所エスケイビ
−50;SKB−50）で混合し、二軸押出機（ハアケ ブテラ
ープロダクト エイチビアイ システム90;HAAKEBuchle
r Product HBI System90）を用いて押出し、ペレッ
ト状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度
10℃/minの条件下で示差熱重量分析装置（理学電機
（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温度
（Td）は430℃、重量減が５％に達した温度（T5）は467
℃、重量減が10％に達した温度（T10）は481℃であっ
た。
また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより50
mm×50mm×0.6mm厚のシートを作成し90℃、100％RHの恒
温恒湿槽内につり下げて加水分解による分子量低下を測
定した。90℃、100％RH（相対湿度）の条件下で30日
後、初期分子量に対する分子量保持率は88.0％でありシ
ートの外観も無色透明で異常は認められなった。
mm×50mm×0.6mm厚のシートを作成し90℃、100％RHの恒
温恒湿槽内につり下げて加水分解による分子量低下を測
定した。90℃、100％RH（相対湿度）の条件下で30日
後、初期分子量に対する分子量保持率は88.0％でありシ
ートの外観も無色透明で異常は認められなった。
実施例２ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル）と２−メチルイミダゾール0.164g（２×10
-2モル），ジフェニルカーボネート21.4g（0.1モル）を
加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に昇温し250
℃、系内の圧力も下げて2mmHgに達した点でトリス（４
−ノニルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを各々0.025g（全重合物に対し各々
0.1重量％）を加えた。この添加時における撹はんトル
クから得られた推定相対溶液粘度（ポリマー濃度:0.5g/
100ml、20℃、メチレンクロライド溶媒）は1.17であり
一部重合物を少量サンプリングして実測して得られた相
対溶液粘度は1.18であった。引続き昇温し280℃、0.5mm
Hgで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。この
ポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン・ク
ロライド溶媒で20℃で測定した固有粘度［η］は0.519
で［η］＝1.11×10-4（Ｖ）0.82［エンサイクロペデ
ィア オブ ポリマー サイエンス アンド テクノロ
ジー10巻732項1969年ジョン クイリー アンド サン
ズ インク;Encyclopedia of Polymer Science and
Technology Vol 10 P732;John Wiley ＆ Sons In
c（1969）］なる式を用いて計算した平均分子量Ｖは2
9,900であった。
（0.1モル）と２−メチルイミダゾール0.164g（２×10
-2モル），ジフェニルカーボネート21.4g（0.1モル）を
加え窒素下、180℃で１時間撹はん後、徐々に昇温し250
℃、系内の圧力も下げて2mmHgに達した点でトリス（４
−ノニルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを各々0.025g（全重合物に対し各々
0.1重量％）を加えた。この添加時における撹はんトル
クから得られた推定相対溶液粘度（ポリマー濃度:0.5g/
100ml、20℃、メチレンクロライド溶媒）は1.17であり
一部重合物を少量サンプリングして実測して得られた相
対溶液粘度は1.18であった。引続き昇温し280℃、0.5mm
Hgで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。この
ポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン・ク
ロライド溶媒で20℃で測定した固有粘度［η］は0.519
で［η］＝1.11×10-4（Ｖ）0.82［エンサイクロペデ
ィア オブ ポリマー サイエンス アンド テクノロ
ジー10巻732項1969年ジョン クイリー アンド サン
ズ インク;Encyclopedia of Polymer Science and
Technology Vol 10 P732;John Wiley ＆ Sons In
c（1969）］なる式を用いて計算した平均分子量Ｖは2
9,900であった。
実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリ
ウムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジ
ヒトロキシ化合物に対して10-2mol％）を加えて反応を
行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全く
同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評
価を行った。その結果を表１に示した。
ウムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジ
ヒトロキシ化合物に対して10-2mol％）を加えて反応を
行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全く
同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評
価を行った。その結果を表１に示した。
実施例４ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン114重
量部（50モル％）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン170重量部（50モル％），
ジフェニルカーボネート214重量部,4−ジメチルアミノ
ピリジン（仕込んだジヒトロキシ化合物に対して10-2mo
l％）を加え実施例１と全く同様の条件で反応を行って
ポリカーボネート共重合体を得た。実施例１と全く同様
にペレット状にして、耐熱性及び耐加水分解性の評価を
行った。その結果を表１に示した。
量部（50モル％）,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン170重量部（50モル％），
ジフェニルカーボネート214重量部,4−ジメチルアミノ
ピリジン（仕込んだジヒトロキシ化合物に対して10-2mo
l％）を加え実施例１と全く同様の条件で反応を行って
ポリカーボネート共重合体を得た。実施例１と全く同様
にペレット状にして、耐熱性及び耐加水分解性の評価を
行った。その結果を表１に示した。
実施例５ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン22.8g
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロルフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジン0.
0122g（10-4モル）を窒素下、180℃１時間撹はん後、徐
々に減圧しながら昇温させ相対溶液粘度が1.19に達した
ときに実施例２と同様にトリス（４−ノニルフェニルホ
スファイト）とオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
各々0.025g加えて反応を行った。得られたポリマーの色
相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分解挙動を
第１表に示した。
（0.1モル），ビス（2,4,6−トリクロルフェニル）カー
ボネート42.1g（0.1モル），ジメチルアミノピリジン0.
0122g（10-4モル）を窒素下、180℃１時間撹はん後、徐
々に減圧しながら昇温させ相対溶液粘度が1.19に達した
ときに実施例２と同様にトリス（４−ノニルフェニルホ
スファイト）とオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
各々0.025g加えて反応を行った。得られたポリマーの色
相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分解挙動を
第１表に示した。
（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにトリス（４−
ノニルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを加えることなくペレット状にし、
耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表
１に示した。
ノニルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを加えることなくペレット状にし、
耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表
１に示した。
比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアル
カリ金属の水酸化物である水酸化リチウムを2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し10-3モル％
用い特にトリス（４−ノニルフェニルホスファイト）と
オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートを加えることなく
反応を行った。
カリ金属の水酸化物である水酸化リチウムを2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し10-3モル％
用い特にトリス（４−ノニルフェニルホスファイト）と
オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートを加えることなく
反応を行った。
得られたポリマーは平均分子量として26,500の高い値
を示したが淡黄色であり熱分解も375℃から始まり430℃
で10％の重量減をみた。また、90℃、100％RHにおける
加水分解試験で30日後に平均分子量の保持率は65.3％に
とどまり試験シートは白濁すると同時に小さい白い斑点
（一部ボイドを含む）が全面に多数発生し、脆化が顕著
であった。これらの結果は第１表に示した。
を示したが淡黄色であり熱分解も375℃から始まり430℃
で10％の重量減をみた。また、90℃、100％RHにおける
加水分解試験で30日後に平均分子量の保持率は65.3％に
とどまり試験シートは白濁すると同時に小さい白い斑点
（一部ボイドを含む）が全面に多数発生し、脆化が顕著
であった。これらの結果は第１表に示した。
（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート
重合体に特定のホスファイト化合物と特定のヒンダード
フェノール化合物を加えることにより、得られる樹脂組
成物の耐熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリ
ング・プラスチック材料として様々な分野に用いられる
ことができる。
重合体に特定のホスファイト化合物と特定のヒンダード
フェノール化合物を加えることにより、得られる樹脂組
成物の耐熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリ
ング・プラスチック材料として様々な分野に用いられる
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】エステル交換反応触媒の存在下で、２価の
ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエス
テル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカー
ボネートにトリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト
とオクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとを添加するこ
とを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材
料用ポリカーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103597A JP2904300B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103597A JP2904300B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041228A JPH041228A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2904300B2 true JP2904300B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=14358175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2103597A Expired - Lifetime JP2904300B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2904300B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0441525A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| US5278279A (en) * | 1992-03-11 | 1994-01-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing (co)polycarbonate with transesterification catalyst and compound |
| ES2185644T3 (es) * | 1993-08-26 | 2003-05-01 | Teijin Ltd | Procedimiento de produccion de policarbonato estabilizado. |
| KR20020033681A (ko) * | 2002-03-08 | 2002-05-07 | 이영우 | 연약지반의 압밀촉진용 드레인보드의 심재 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5812303B2 (ja) * | 1975-04-10 | 1983-03-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JPH0753823B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1995-06-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JPH075828B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1995-01-25 | 旭化成工業株式会社 | 安定化された芳香族ポリカーボネート組成物及び製法 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP2103597A patent/JP2904300B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041228A (ja) | 1992-01-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |