JPH0441525A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化
合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、［のヒンダードフェノ
ール化合物を添加することにより、触媒残かを不活性化
させ得られる熱安定性、耐候性２色相、加水分解安定性
の優れ７″：高分子量ポリカーボネートの製法に関する
ものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の熱
安定性１色相、加水分解安定性の擾れた高分子量ポリカ
ーボネートは、幅広い用途、特に射畠成形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する。汎用
エンジニアリングサーモプラス千ノクスである。界面型
綜合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果的であ
るが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生
成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有
する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わ
りにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ口メチル
クロロホル、メートを用いて特殊な２価フェノールとを
界面重縮合反応でポリカーボネートを製造することが特
開昭６３−１８２３３６に開示されている。しかしなが
ら、特殊な２価フェノールである９、９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン類についての記載がある
のみである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホス
ゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ
。

Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）９９．９２２（
１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反
応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネ
ートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件を
マイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネート
を得るかに対し多くの提案が成されてきた。

例えば、特公昭４７−１４７４２では塩基性触媒の存在
下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネート
から初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合
物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることに
よって熱安定性、耐候性、色相の優れたポリカーボネー
トの得られることが示されている。引続き特公昭４７　
＋　１４７４３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリル
カーボネートからエステル交換反応触媒として第４級ア
ンモニウム・ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポ
リカーボネートを得ている。また、ＵＳＰ４．３６３，
９０５によれば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相
間移動触媒を併用して色相のよい高分子量のポリカーボ
ネートを得ており、相間移動触媒としては、第４！ＪＪ
Ｌアンモニウム、ヒドロキシドやテトラエチルフォスフ
オニウム・ヒドロキシド等が用いられることを示してい
る。

しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用いて
エステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネー
トを得るため重縮合時間を長くとると色相の悪化は避け
られない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性お
よび耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質的
に不十分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
エステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融
重縮合させヒンダードフェノール化合物を添加すること
により、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質
的に含まず、且つ触媒残かを不活性化させて熱安定性、
耐候性。

色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネー
トが得られる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）エステル交換触媒の存在下で２価のヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル
交換法により溶融重縮合させて、得られるポリカーボネ
ートにヒンダードフェノール化合物を添加することを特
徴とするポリカーボネートの製造法。（２）前記（１）
に記載されたのヒンダードフェノール化合物が次の構造
式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とするポ
リカーボネートの製造法。

（但し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素
化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素
化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水
素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素
化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素
ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフェ
ノキシナトリウム、テトラフェノキシカリウム、テトラ
フェノキシルビジウム、テトラフェノキシセシウム、千
オ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム
、酸化スズ（■）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢
酸ベリリラム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（■）、酢
酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
ズ（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（■）、硝酸ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカ
ルボキシレートなどがあげれる。（ｂ）を子供与件アミ
ン化合物に類するＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、４−（５−ノリル）−ピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２
−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール
、２−アミノピリジン、アミノキノリン。

イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。（Ｃ）又は上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゆう酸。

フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸塩などがあげられる。（
ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリエチルホスフィ
ン計り−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリー〇−ジメトキシフェニルホスフィン
、トリーｐ−ｈリルホスフィン。

トリー〇−）リルホスフィン、トリブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリーｐ−トリルホスフ
ァイト　トリー０−トリルホスファイト等があげられる
。（ｅ）ボラン錯体に類するものとして、ボランと以下
の化合物との錯体、すなわち、アンモニア、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン計りエチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン　トリフェニルホ
スファイト等との錯体があげられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。２，２．ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒドロ
キシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス
−（３，５−ジブロモ−４，ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロ
パン。

２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、　１．１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、　１．１’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。さらに、上記の中から選択された２種又は３
種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はオクタデシ
ル−３−（３’、５’−ジルブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートが好ましい。また、ビスアリー
ルカーボネートの代表例としては、ジフェニル、カーボ
ネート、ビス（２，４−ジクロルフニニル）カーボネー
ト、ビス（２，４，６−トリクロルフユニル）カーボネ
ート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス
（０−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリル・カー
ボネートなどの非置換及び核置換基をもつビスアリール
カーボネートが挙げれる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒
を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化
合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法によ
り溶融重縮合反応させる二とによって実施される。

この反応が進む、２度は、１００８Ｃ以上から約３００
°Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８
０°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度
が遅くなり、２８０°Ｃを越えると副反応が起こりやす
くなる。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物に灯して１０−１モルから１
０−５モルを必要とする力飄好ましくは１０−２モルか
ら１０４モルである。１０−５モル未満であると触媒作
用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０
−１モル以上であると触媒として生成するポリ力、−ボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下をまねく。任意の時点でトリデシルホスファイ
トとオクタデシル−３−（３’、５’−ジ−レゾチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートがポリカーボ
ネートに加えられるが、加えられるヒンダードフェノー
ル化合物の量は重合物全量に対して０．０１重量％から
０．５重量％加えられるが、好ましくは、０．０３重量
％から０．３重量％である。添加量が０．０３重量％以
下であると安定剤としての効果がなく、ポリカーボネー
トの耐熱性及び耐加水分解性に悪影響を及ぼす。また、
０．３重量％を越えるとポリカーボネートの機械的性質
に悪影響を及ぼす。

このようにして得られる重合物は一部エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。

また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホ
ース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能
である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８ｉ量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキ
シ化合物に対して１０’ｍｏ１％）、ジフェニルカーボ
ネート２１４重量部を加え窒素下、１８００Ｃで１時間
撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力も２ｍ
ｍＨｇに下げた。引続き昇温し２８０°Ｃ１（１５ｍｍ
Ｈｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。こ
のポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン・
クロライド溶液で２０°Ｃで測定した固有粘度［ｒ１］
は０．４３８　テ［ｒｌｌ　＝　１．１１　Ｘ　１０−
　’（Ｍ　ｖ）０−”２［エンサイクロペディアオブポ
リマーサイエンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁１
９６９　年ジョンクイリーアンドサンズインク； Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ　１０　Ｐ７３２　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９月なる式を用いて計算した
平均分子量ＶＶは２４，３００であった。このようにし
て得られたポリカーボネート２５４ｇにオクタデシル−
３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート０．６０８ｇ（重合体に対して
０．２重量％）をタンブラーブレンダ−（松井製作所ニ
スケイビー５０　；　５ＫＢ−５０）で混合し、二軸押
出機（ハアケブテラープロダクトエイチビアイ　システ
ム９０　；　ＨＡＡＫＥ　ＢｕｃｈｌｅｒＰｒｏｄｕｃ
ｔ　ＨＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ　９０）を用いて押出し、ペ
レット状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温
速度１０°Ｃ／　ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置
（理学電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開
始温度（Ｔｄ）は４２９°Ｃ１重量減が５％に達した温
度（Ｔ５）は４６３°Ｃ１重量減が１０％に達した温度
（ＴＩＯ）は４７０°Ｃであった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０
ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　０．６ｍｍ厚のシートを作成
し９０°Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内につり下げて
加水分解による分子量低下を測定した。９００Ｃ１１０
０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量
に対する分子量保持率は９０．１％でありシートの外観
も無色透明で異常は認められなった。

実施例２ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．
１６４ｇ（２Ｘ　１０’モル）、ジフェニルカーボネー
ト２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０°Ｃ
で１時間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧
力も下げて２ｍｍＨｇに達した点でオクタデシル−３−
（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを０．０２５ｇ（全重合物に対し０
．１重量％）を加えた。この添加時における撹はんトル
クから得られた推定相対溶液粘度（ポリマー濃度：　０
．５ｇ　／　１００ｍ１．２０°Ｃ、メチレンクロライ
ド溶媒）は１．１７であり一部重合物を少量サンプリン
グして実測して得られた相対溶液粘度は１．１８であっ
た。引続き昇温し２８０°Ｃ１０，５ｍｍＨｇで２時間
反応せしめてポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド溶
液で２０°Ｃで測定した固有粘度［ｒ、］は０．４７８
で［！１］＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）０−８２［エ
ンサイクロペディアオブポリマーサイエンスアンドテク
ノロジー１０巻７３２頁１９６９年ジョンクイリーアン
ドサンズインク； Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ
ｌ　１０　Ｐ７３２　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９月なる式を用いて計算した平
均分子量ＭＶは２７，０００であった。

実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリウ
ムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジヒ
ドロキシ化合物に対して１０−２ｍ１％）を加えて反応
を行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全
く同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の
評価を行った。

その結果を表１に示した。

実施例４ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４ｆｆｉ量部（５０モル％）、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン１７０重量
部（５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１４重量
部、４−ジメチルアミノピリジン（仕込んだジヒドロキ
シ化合物に対して１０２ｍ１％）を加え実施例１と全く
同様の条件で反応を行ってポリカーボネート共重合体を
得た。実施例１と全く同様にペレット状にして、耐熱性
及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示
した。

実施例５ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−）リクロロ
フェニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）、ジ
メチルアミノピリジ：／　０．０１２２ｇ（１０−’モ
ル）を窒素下、１８０°０１時間撹はん後、徐々に減圧
しながら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したとき
に実施例２と同様にオクタデシル−３−（３’、５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを０．０２５ｇ加えて反応を行った。得られたポリ
マーの色相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分
解挙動を第１表に示した。

（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにオクタデシル−
３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートを加えることなくペレット状に
し、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。

その結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムを２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し１０−３モ
ル％用い特にオクタデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
加える二となく反応を行った。

得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高
い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５°Ｃから始
まり４３０°Ｃで１０％の重量減をみた。また、９０°
Ｃ１１００％ＲＨにおける加水分解試験で３０日後に平
均分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは
白濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）
が全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結
果は第１表に示した。

（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート重
合体に特定のホスファイト化合物と特定のヒンダードフ
ェノールを加えることにより、得られる樹脂組成物の耐
熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリング・プ
ラスチック材料として様々な分野に用いられることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換触媒の存在下で２価のヒドロキシ化
   合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応
   により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートにヒ
   ンダードフェノール化合物を添加することを特徴とする
   ポリカーボネートの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のヒンダードフェノー
   ル化合物が次の構造式（ I ）を有するヒンダードフェ
   ノール化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。 ）