JPH0326722A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は電子供与性アミン化合物触媒の存在下で２価フ
ェノールとビスフエニルカーボネート等とを溶融重縮合
させて得られる高分子清ポリカーボネートの製法に関す
るものである。
ェノールとビスフエニルカーボネート等とを溶融重縮合
させて得られる高分子清ポリカーボネートの製法に関す
るものである。
（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシ一トとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生或するボリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシ一トとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生或するボリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。
しかしながら、特殊な２ｆ曲フェノールである９，９−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンからポリカーボネートを得ること
がＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． （アンゲバンテ，ヘミー
）鰺．９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲ
ンが発生する反応機構も提唱されている。
ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレン類について
の記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わ
りにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンからポリカーボネートを得ること
がＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． （アンゲバンテ，ヘミー
）鰺．９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲ
ンが発生する反応機構も提唱されている。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、カーボネート結合を生戒ずる化合物とし
てビスフエニルカーボネートと２価フェノールを電子供
与性アミン化合物の存在下、溶融重縮合させることによ
り、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に
含まない高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見
い出すに至った。
てビスフエニルカーボネートと２価フェノールを電子供
与性アミン化合物の存在下、溶融重縮合させることによ
り、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に
含まない高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見
い出すに至った。
本発明は（１）電子供与性アミン化合物から選択された
触媒の存在下で２価フェノールとビスフェニルカーボネ
ーとを溶融重縮合させることを特徴とするボリカーボネ
ートの製造法。（２）２価フェノールが一般式（Ｉ ）
，（ＩＩ），（ＩＩＩ） ，（ＩＶ）で表される前記（
１）記載のボリカーボネートの製造法。
触媒の存在下で２価フェノールとビスフェニルカーボネ
ーとを溶融重縮合させることを特徴とするボリカーボネ
ートの製造法。（２）２価フェノールが一般式（Ｉ ）
，（ＩＩ），（ＩＩＩ） ，（ＩＶ）で表される前記（
１）記載のボリカーボネートの製造法。
Ｒ１
Ｍｅ
（Ｒｌ ， Ｒ２ ， Ｒ３ ， Ｒ４は水素又は炭素
数１〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェ
ニル基でありＸはハロゲン原子でｎ＝ｏ〜４，ｍ＝１〜
４）に関するものである。（３）前記（１）又は（２）
記載のポリカーボーネート共重合体の製造法。
数１〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェ
ニル基でありＸはハロゲン原子でｎ＝ｏ〜４，ｍ＝１〜
４）に関するものである。（３）前記（１）又は（２）
記載のポリカーボーネート共重合体の製造法。
本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ４−
ジエチルアミノピリジン ４−ピロリジノピリジン，４
−アミノビリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキ
シピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリ
ジン，４−ヒドロキシピリジン，２−ジメチルアミノイ
ミダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプ
トイミダゾール，２−アミノピリジン，アミノキノリン
，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４．メチル
イミダソ゛−ル・，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）等が挙げられる。
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ４−
ジエチルアミノピリジン ４−ピロリジノピリジン，４
−アミノビリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキ
シピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリ
ジン，４−ヒドロキシピリジン，２−ジメチルアミノイ
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トイミダゾール，２−アミノピリジン，アミノキノリン
，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４．メチル
イミダソ゛−ル・，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）等が挙げられる。
また、２価フェノールの代表例としては、以下の化合物
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン，２，２−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）
ブタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
４−メチルペンタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）オクタン， ４．４’−ジヒドロキシ−２．
２．２− ｝リフエニルエタン，２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンなど
が挙げられる。一般式（ＩＩ ）に分類されるビスフェ
ノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３．
メチルフエニル）プロパン，２，２−ビスー（４−ヒド
ロキシ−３−イソプロビルフエニル）プロパン， ２，
２−ビスー（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．プチルフエ
ニル）プロバン，２，２−ビスー（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビスー（
４−ヒドロキシ−３−ターシャリープチルフェニル）フ
゜ロパンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類さ
れるビスフェノールとして、１．１’−ビスー（４−ヒ
ドロキシフエニル）一ｐ−ジイソブ口ピルベンゼン，１
．１’−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｍ−ジイ
ソプ口ピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）
に分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス（４
．ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ′ンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ ），（ＩＩ），（Ｎｉｌ），（
ＩＶ）の中から選択された２種又は３種以上の２ ｛ｉ
１ｆｉフェノールを組み合せた共重合ポリカーボネート
を製造することも可能である。
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン，２，２−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）
ブタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
４−メチルペンタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）オクタン， ４．４’−ジヒドロキシ−２．
２．２− ｝リフエニルエタン，２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンなど
が挙げられる。一般式（ＩＩ ）に分類されるビスフェ
ノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３．
メチルフエニル）プロパン，２，２−ビスー（４−ヒド
ロキシ−３−イソプロビルフエニル）プロパン， ２，
２−ビスー（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．プチルフエ
ニル）プロバン，２，２−ビスー（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビスー（
４−ヒドロキシ−３−ターシャリープチルフェニル）フ
゜ロパンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類さ
れるビスフェノールとして、１．１’−ビスー（４−ヒ
ドロキシフエニル）一ｐ−ジイソブ口ピルベンゼン，１
．１’−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｍ−ジイ
ソプ口ピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）
に分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス（４
．ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ′ンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ ），（ＩＩ），（Ｎｉｌ），（
ＩＶ）の中から選択された２種又は３種以上の２ ｛ｉ
１ｆｉフェノールを組み合せた共重合ポリカーボネート
を製造することも可能である。
本発明の方法は、電子供ｊ性アミン化合物から選択され
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノー
ルをビスフエニルカーボネートと溶融重縮合反応させる
二とによって実施される。
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノー
ルをビスフエニルカーボネートと溶融重縮合反応させる
二とによって実施される。
この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２５０°Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２５０°Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。
触媒と１〜で用いる電子供与性アミン化合物は、反応系
中に存在する２価フェノールに対して１０−１モルから
１０−５モルを必要とするが、好ましくは１〇一２モル
から１０−４モルである。１ｏ−５モル未満であると触
媒作用が少なくポリカーボネ−１・の重合速度が遅（な
り１０４モル以上であると触媒として生戊するボリカー
ボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネー
トの物性低下をまねく。
中に存在する２価フェノールに対して１０−１モルから
１０−５モルを必要とするが、好ましくは１〇一２モル
から１０−４モルである。１ｏ−５モル未満であると触
媒作用が少なくポリカーボネ−１・の重合速度が遅（な
り１０４モル以上であると触媒として生戊するボリカー
ボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネー
トの物性低下をまねく。
また、ビスフェニルカーボネ、−１・の必要量は反応系
中に存在する２価フ王ノールと当モル必要である。一般
に高分子ポリカーボネー１・が生成するためにはカーボ
ネーｌ・化合物１モルと２価フェノール１．モルが反応
しなければならない。ビスフエニルカ・−ボネー１・を
用いた場合、フ丁、ノール２｛：ルが前記反応４こよっ
て生じる。これら２モルのフェノールは反応系夕ｔに留
去される。
中に存在する２価フ王ノールと当モル必要である。一般
に高分子ポリカーボネー１・が生成するためにはカーボ
ネーｌ・化合物１モルと２価フェノール１．モルが反応
しなければならない。ビスフエニルカ・−ボネー１・を
用いた場合、フ丁、ノール２｛：ルが前記反応４こよっ
て生じる。これら２モルのフェノールは反応系夕ｔに留
去される。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
実施例１
２．２− ヒス（４．ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０．１モル）と２−メチルイミダゾール０．
１６４ｇ（２ Ｘ １０’モル），ビスフエニルカーボ
木・一ト２１．４ｇ（０．１モル）を加え窒素下、１８
０°Ｃで１時間４覚はん後、徐々に減圧にしながら昇湿
させ、最終的にＱ．ｌＴｏｒｒ ， ２７０°Ｃ，１時
間重縮合反応させ生或ずるとフェノールを留去させて、
無色透明なポリカーボ７・一トを得た。粘度平均分子量
を測定すると閘ｖ＝２９，０００であった。ま／こ、ガ
ラス平均分子量は１５０°Ｃであった。
２．８ｇ（０．１モル）と２−メチルイミダゾール０．
１６４ｇ（２ Ｘ １０’モル），ビスフエニルカーボ
木・一ト２１．４ｇ（０．１モル）を加え窒素下、１８
０°Ｃで１時間４覚はん後、徐々に減圧にしながら昇湿
させ、最終的にＱ．ｌＴｏｒｒ ， ２７０°Ｃ，１時
間重縮合反応させ生或ずるとフェノールを留去させて、
無色透明なポリカーボ７・一トを得た。粘度平均分子量
を測定すると閘ｖ＝２９，０００であった。ま／こ、ガ
ラス平均分子量は１５０°Ｃであった。
粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［Ｉ１〕をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算し
た。
チレン溶液の固有粘度［Ｉ１〕をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算し
た。
［ｒｌ］ ＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）０・８２実施
例２ 実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の代わりに４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ
（Ｉ Ｘ １０’モル）を加え、窒素下、２時間撹はん
援、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを視た。粘度平均分子量を測定する
とＷｉ ｖ ＝ ２８，０００であった。また、ガラス
転移温度はＪ、５０°Ｃであった。
例２ 実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の代わりに４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ
（Ｉ Ｘ １０’モル）を加え、窒素下、２時間撹はん
援、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを視た。粘度平均分子量を測定する
とＷｉ ｖ ＝ ２８，０００であった。また、ガラス
転移温度はＪ、５０°Ｃであった。
実施例３
２．２− ヒス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン１
１．４ｇ（５０モル％），２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．０
ｇ（５０モル％），イミダゾール０．０６８ｇ（１０’
モル）を窒素下、２時間撹はん後実施例１と同様の方法
で重結合反応を行い無色透明のボリカーボネートを得た
。二のボリカーボネートの粘度平均分子量Ｍ ｖ ＝
２５，０００ ，ガラス転移温度は１２８°Ｃであった
。
１．４ｇ（５０モル％），２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．０
ｇ（５０モル％），イミダゾール０．０６８ｇ（１０’
モル）を窒素下、２時間撹はん後実施例１と同様の方法
で重結合反応を行い無色透明のボリカーボネートを得た
。二のボリカーボネートの粘度平均分子量Ｍ ｖ ＝
２５，０００ ，ガラス転移温度は１２８°Ｃであった
。
比較例
実施例１と全く同条件下で２−メチルイミダゾールの代
わりにピリジンを用いて同様の処理を行ったが、得られ
たポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝４，０００
であり、ポリカーボネートとしての形態は威しているも
のの実用には適していない低分子量であった。
わりにピリジンを用いて同様の処理を行ったが、得られ
たポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝４，０００
であり、ポリカーボネートとしての形態は威しているも
のの実用には適していない低分子量であった。
（発明の効果）
電子供与性アミン化合物を触媒として用いることにより
毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを含まな
い高分子量で無色透明なポリカーボネートを得ることが
できた。
毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを含まな
い高分子量で無色透明なポリカーボネートを得ることが
できた。
手続補正書（自発）
Claims (2)
- （１）電子供与性アミン化合物から選択された触媒の存
在下で２価フェノールとビスフェニルカーボネートとを
溶融重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの
製造法。 - （２）２価フェノールが（ I ），（II），（III），（
IV）で表される特許請求の範囲第１項記載のポリカーボ
ネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４）
（３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
ボネート共重合体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1161039A JP2901647B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | ポリカーボネートの製造法 |
| US07/475,206 US5025083A (en) | 1989-02-10 | 1990-02-02 | Process for preparation of polycarbonate |
| EP19900102599 EP0382250A3 (en) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | Process for preparation of polycarbonate |
| US07/638,975 US5168112A (en) | 1989-02-10 | 1991-01-08 | Process for the preparation of a polycarbonate with piperidinyl pyridine catalyst |
| US07/764,300 US5149770A (en) | 1989-02-10 | 1991-09-24 | Preparation of a polycarbonate with electron donative amine compound and alkali or alkaline earth metal compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1161039A JP2901647B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0326722A true JPH0326722A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2901647B2 JP2901647B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=15727436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1161039A Expired - Lifetime JP2901647B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-06-23 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901647B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03140324A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH03149221A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| WO1993015129A1 (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonate and production thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316981A (en) * | 1980-06-13 | 1982-02-23 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification |
| JPS6323926A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Daicel Chem Ind Ltd | カ−ボネ−ト結合含有重合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-23 JP JP1161039A patent/JP2901647B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316981A (en) * | 1980-06-13 | 1982-02-23 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification |
| JPS6323926A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Daicel Chem Ind Ltd | カ−ボネ−ト結合含有重合物の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03140324A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH03149221A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| WO1993015129A1 (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonate and production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2901647B2 (ja) | 1999-06-07 |
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