JP3097775B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩基性窒素化合物触媒及
びベンジルカルボアニオン生成化合物から選択された触
媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステルとを重縮
合させて得られる高分子量ポリカーボネートの製法に関
するものである。
びベンジルカルボアニオン生成化合物から選択された触
媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステルとを重縮
合させて得られる高分子量ポリカーボネートの製法に関
するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】本発明の
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成
形用または、窓ガラスの代わりのガラスシートとしての
用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチック
スである。
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成
形用または、窓ガラスの代わりのガラスシートとしての
用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチック
スである。
【０００３】界面重縮合法は、一般的にポリカーボネー
トの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用する
ことや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存す
ることなどの欠点を有する。
トの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用する
ことや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存す
ることなどの欠点を有する。
【０００４】これらの欠点を除くために、有毒なホスゲ
ンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ
ロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノー
ルと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造する
方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示されてい
る。
ンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ
ロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノー
ルと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造する
方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示されてい
る。
【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ．
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されている
が、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ．
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されている
が、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。
【０００６】また、特開昭６０−５１７１９号公報に
は、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組み合わせ
からなる触媒を用いてポリカーボネートを製造する方法
が提案されており、この触媒を用いれば比較的淡色なポ
リカーボネートが得られるが、この触媒は重合活性が低
いという問題点があった。
は、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組み合わせ
からなる触媒を用いてポリカーボネートを製造する方法
が提案されており、この触媒を用いれば比較的淡色なポ
リカーボネートが得られるが、この触媒は重合活性が低
いという問題点があった。
【０００７】さらに、含窒素塩基性化合物及びアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物からなる触媒
を用いて芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とを溶融重縮合してポリカーボネートを製造すること
が、特開平２−１２４９３４に開示されている。
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物からなる触媒
を用いて芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とを溶融重縮合してポリカーボネートを製造すること
が、特開平２−１２４９３４に開示されている。
【０００８】しかしながら、含窒素塩基性化合物として
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキ
ル、アリール、アルアリール基等を有するアンモニウム
ヒドロキシド類、三級アミン類、二級アミン類、一級ア
ミン類、テトラアルキルボロハイドライド類、テトラア
ルキルアンモニウムテトラアリールボレート類等の塩基
性塩の記載があるのみである。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキ
ル、アリール、アルアリール基等を有するアンモニウム
ヒドロキシド類、三級アミン類、二級アミン類、一級ア
ミン類、テトラアルキルボロハイドライド類、テトラア
ルキルアンモニウムテトラアリールボレート類等の塩基
性塩の記載があるのみである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールを塩基性窒素化合物及びベンジルカルボアニ
オン生成化合物から選択された触媒の存在下、重縮合さ
せることにより、毒性のホスゲンを用いずかつ塩素イオ
ンを本質的に含まない高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見出だすに至った。
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールを塩基性窒素化合物及びベンジルカルボアニ
オン生成化合物から選択された触媒の存在下、重縮合さ
せることにより、毒性のホスゲンを用いずかつ塩素イオ
ンを本質的に含まない高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見出だすに至った。
【００１０】本発明は、１）塩基性窒素化合物から選択
された触媒及び化１で示されるベンジルカルボアニオン
生成化合物ら選択された触媒の存在下で２価フェノール
と炭酸ジエステルとを重縮合させ、着色がなく、不純物
の少ない高分子量体を得ることを特徴とするポリカーボ
ネートの製造法。２）ポリカーボネートの全末端のう
ち、水酸基末端が２０モル％以下であることを特徴とす
る請求項１記載のポリカーボネートの製造法。３）ポリ
カーボネート中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン含量が１ｐｐｍ以下であり、かつ塩素イオン含
量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１，
２記載のポリカーボネートの製造法。４）２価フェノー
ルが化１，２，３，４で表される請求項１，２，３記載
のポリカーボネートの製造法。５）請求項４記載の２価
フェノールから選ばれる２種または３種以上を用いてな
る請求項１，２，３記載の共重合ポリカーボネートの製
造法。
された触媒及び化１で示されるベンジルカルボアニオン
生成化合物ら選択された触媒の存在下で２価フェノール
と炭酸ジエステルとを重縮合させ、着色がなく、不純物
の少ない高分子量体を得ることを特徴とするポリカーボ
ネートの製造法。２）ポリカーボネートの全末端のう
ち、水酸基末端が２０モル％以下であることを特徴とす
る請求項１記載のポリカーボネートの製造法。３）ポリ
カーボネート中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン含量が１ｐｐｍ以下であり、かつ塩素イオン含
量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１，
２記載のポリカーボネートの製造法。４）２価フェノー
ルが化１，２，３，４で表される請求項１，２，３記載
のポリカーボネートの製造法。５）請求項４記載の２価
フェノールから選ばれる２種または３種以上を用いてな
る請求項１，２，３記載の共重合ポリカーボネートの製
造法。
【００１１】本発明に使用しうる塩基性窒素化合物の代
表例としては、４−ジメチルアミノピリジン、４−（４
−メチルピロリジニル）ピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２
−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、アミノキノリン、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
表例としては、４−ジメチルアミノピリジン、４−（４
−メチルピロリジニル）ピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２
−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、アミノキノリン、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００１２】また、ベンジルカルボアニオン生成化合物
の代表例としては、二フェニル酢酸一亜鉛、二フェニル
酢酸一鉛、二（ｐ−メトキシフェニル酢酸）亜鉛、二
（ｐ−メトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ−メトキシフ
ェニル酢酸）スズ、二（ｐ−エトキシフェニル酢酸）亜
鉛、二（ｐ−エトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ−エト
キシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ−ブトキシフェニル酢
酸）亜鉛、二（ｐ−ブトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ
−ブトキシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ−ニトロフェニ
ル酢酸）亜鉛、二（ｐ−ニトロフェニル酢酸）鉛、二
（ｐ−ニトロフェニル酢酸）スズ、二（１−フェニルプ
ロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニルプロピオン酸）
鉛、二（１−フェニルプロピオン酸）スズ、二（１−フ
ェニル酢酸）亜鉛、二（１−フェニル酢酸）鉛、二（１
−フェニル酢酸）スズ、二（ジフェニル酢酸）亜鉛、二
（ジフェニル酢酸）鉛、二（ジフェニル酢酸）スズ、二
（トリフェニル酢酸）亜鉛、二（トリフェニル酢酸）
鉛、二（トリフェニル酢酸）スズ、二（１−フェニル−
１−メチルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニル−１
−メチルプロピオン酸）鉛、二（１−フェニル−１−メ
チルプロピオン酸）スズ、二（１−フェニル−１−エチ
ルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニル−１−エチル
プロピオン酸）鉛、二（１−フェニル−１−エチルプロ
ピオン酸）スズ、二（１−フェニル−１−メチル酪酸）
亜鉛、二（１−フェニル−１−メチル酪酸）鉛、二（１
−フェニル−１−メチル酪酸）スズ、二｛１−（ｐ−メ
トキシフェニル）−１−メチルプロプオン酸｝亜鉛、二
｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチルプロプオ
ン酸｝鉛、二｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メ
チルプロプオン酸｝スズ、三フェニル酢酸アンチモン、
三フェニル酢酸ビスマス、三（ｐ−メトキシフェニル酢
酸）アンチモン、三（ｐ−メトキシフェニル酢酸）ビス
マス、三（ｐ−エトキシフェニル酢酸）アンチモン、三
（ｐ−エトキシフェニル酢酸）ビスマス、三（ｐ−ブト
キシフェニル酢酸）アンチモン、三（ｐ−ブトキシフェ
ニル酢酸）ビスマス、三（ｐ−ニトロフェニル酢酸）ア
ンチモン、三（ｐ−ニトロフェニル酢酸）ビスマス、三
（１−フェニルプロピオン酸）アンチモン、三（１−フ
ェニルプロピオン酸）ビスマス、三（１−フェニル−１
−メチルプロピオン酸）アンチモン、三（１−フェニル
−１−メチルプロピオン酸）ビスマス、三（１−フェニ
ル−１−メチル酪酸）アンチモン、三（１−フェニル−
１−メチル酪酸）ビスマス、三｛１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−１−メチルプロプオン酸｝アンチモン、三
｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチルプロプオ
ン酸｝ビスマス、四フェニル酢酸スズ、四（ｐ−メトキ
シフェニル酢酸）スズ、四（ｐ−エトキシフェニル酢
酸）スズ、四（ｐ−ブトキシフェニル酢酸）スズ、四
（ｐ−ニトロフェニル酢酸）スズ、四（１−フェニルプ
ロピオン酸）スズ、四（１−フェニル−１−メチルプロ
ピオン酸）スズ、四（１−フェニル−１−メチル酪酸）
スズ、四｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチル
プロプオン酸｝スズ等が挙げられる。
の代表例としては、二フェニル酢酸一亜鉛、二フェニル
酢酸一鉛、二（ｐ−メトキシフェニル酢酸）亜鉛、二
（ｐ−メトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ−メトキシフ
ェニル酢酸）スズ、二（ｐ−エトキシフェニル酢酸）亜
鉛、二（ｐ−エトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ−エト
キシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ−ブトキシフェニル酢
酸）亜鉛、二（ｐ−ブトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ
−ブトキシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ−ニトロフェニ
ル酢酸）亜鉛、二（ｐ−ニトロフェニル酢酸）鉛、二
（ｐ−ニトロフェニル酢酸）スズ、二（１−フェニルプ
ロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニルプロピオン酸）
鉛、二（１−フェニルプロピオン酸）スズ、二（１−フ
ェニル酢酸）亜鉛、二（１−フェニル酢酸）鉛、二（１
−フェニル酢酸）スズ、二（ジフェニル酢酸）亜鉛、二
（ジフェニル酢酸）鉛、二（ジフェニル酢酸）スズ、二
（トリフェニル酢酸）亜鉛、二（トリフェニル酢酸）
鉛、二（トリフェニル酢酸）スズ、二（１−フェニル−
１−メチルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニル−１
−メチルプロピオン酸）鉛、二（１−フェニル−１−メ
チルプロピオン酸）スズ、二（１−フェニル−１−エチ
ルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニル−１−エチル
プロピオン酸）鉛、二（１−フェニル−１−エチルプロ
ピオン酸）スズ、二（１−フェニル−１−メチル酪酸）
亜鉛、二（１−フェニル−１−メチル酪酸）鉛、二（１
−フェニル−１−メチル酪酸）スズ、二｛１−（ｐ−メ
トキシフェニル）−１−メチルプロプオン酸｝亜鉛、二
｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチルプロプオ
ン酸｝鉛、二｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メ
チルプロプオン酸｝スズ、三フェニル酢酸アンチモン、
三フェニル酢酸ビスマス、三（ｐ−メトキシフェニル酢
酸）アンチモン、三（ｐ−メトキシフェニル酢酸）ビス
マス、三（ｐ−エトキシフェニル酢酸）アンチモン、三
（ｐ−エトキシフェニル酢酸）ビスマス、三（ｐ−ブト
キシフェニル酢酸）アンチモン、三（ｐ−ブトキシフェ
ニル酢酸）ビスマス、三（ｐ−ニトロフェニル酢酸）ア
ンチモン、三（ｐ−ニトロフェニル酢酸）ビスマス、三
（１−フェニルプロピオン酸）アンチモン、三（１−フ
ェニルプロピオン酸）ビスマス、三（１−フェニル−１
−メチルプロピオン酸）アンチモン、三（１−フェニル
−１−メチルプロピオン酸）ビスマス、三（１−フェニ
ル−１−メチル酪酸）アンチモン、三（１−フェニル−
１−メチル酪酸）ビスマス、三｛１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−１−メチルプロプオン酸｝アンチモン、三
｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチルプロプオ
ン酸｝ビスマス、四フェニル酢酸スズ、四（ｐ−メトキ
シフェニル酢酸）スズ、四（ｐ−エトキシフェニル酢
酸）スズ、四（ｐ−ブトキシフェニル酢酸）スズ、四
（ｐ−ニトロフェニル酢酸）スズ、四（１−フェニルプ
ロピオン酸）スズ、四（１−フェニル−１−メチルプロ
ピオン酸）スズ、四（１−フェニル−１−メチル酪酸）
スズ、四｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチル
プロプオン酸｝スズ等が挙げられる。
【００１３】また、２価フェノールの代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。化２に分類されるビスフェ
ノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロキシ−
２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。
以下の化合物が挙げられる。化２に分類されるビスフェ
ノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロキシ−
２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。
【００１４】化３に分類される２価フェノールとして、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン等が挙
げられる。
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン等が挙
げられる。
【００１５】化４に分類される２価フェノールとして、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げ
られる。
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げ
られる。
【００１６】化５に分類される２価フェノールとして、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが挙げられる。さらに、化２，３，４，５の中から
選択された２種または３種以上の２価フェノールを組み
合わせた共重合ポリカーボネートを製造することも可能
である。
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが挙げられる。さらに、化２，３，４，５の中から
選択された２種または３種以上の２価フェノールを組み
合わせた共重合ポリカーボネートを製造することも可能
である。
【００１７】本発明の方法は、塩基性窒素化合物から選
択された触媒及びベンジルカルボアニオン生成化合物か
ら選択された触媒を用いてビスフェノールＡのような２
価フェノールを炭酸ジエステルと重縮合させることによ
って実施される。
択された触媒及びベンジルカルボアニオン生成化合物か
ら選択された触媒を用いてビスフェノールＡのような２
価フェノールを炭酸ジエステルと重縮合させることによ
って実施される。
【００１８】この反応が進む温度は、１００℃以上〜約
３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃〜２８
０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度が遅
くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすくな
る。ベンジルカルボアニオンを生成することができる分
子の中には、非置換及び置換フェニル酢酸の塩がある。
その様な塩は、約１８０℃以上で脱カルボキシル化され
ベンジルカルボアニオンとなり高い活性を示すため、反
応はこの温度以上で行うことが好ましい。
３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃〜２８
０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度が遅
くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすくな
る。ベンジルカルボアニオンを生成することができる分
子の中には、非置換及び置換フェニル酢酸の塩がある。
その様な塩は、約１８０℃以上で脱カルボキシル化され
ベンジルカルボアニオンとなり高い活性を示すため、反
応はこの温度以上で行うことが好ましい。
【００１９】触媒として用いる塩基性窒素化合物、特に
電子供与性アミン化合物は、反応系中に存在する２価の
フェノールに対して１０-1モルから１０-5モルを必要と
するが、好ましくは、１０-2モルから１０-4モルであ
る。１０-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカー
ボネートの重合速度が遅くなり、１０-1モル以上である
と触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が
高くなるので、ポリカーボネートの物性低下を招く。
電子供与性アミン化合物は、反応系中に存在する２価の
フェノールに対して１０-1モルから１０-5モルを必要と
するが、好ましくは、１０-2モルから１０-4モルであ
る。１０-5モル未満であると触媒作用が少なくポリカー
ボネートの重合速度が遅くなり、１０-1モル以上である
と触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が
高くなるので、ポリカーボネートの物性低下を招く。
【００２０】さらに、触媒として用いるベンジルカルボ
アニオン生成化合物は反応系内に存在する２価フェノー
ルに対して１０-2〜１０-7モルを必要とするが、好まし
くは、１０-3〜１０-6モルである。１０-7モル未満であ
ると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度が所
望の重合度に達せず、１０-2モル以上であると触媒とし
て用いたベンジルカルボアニオンの対金属が生成するポ
リカーボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボ
ネートのの物性低下をまねく。
アニオン生成化合物は反応系内に存在する２価フェノー
ルに対して１０-2〜１０-7モルを必要とするが、好まし
くは、１０-3〜１０-6モルである。１０-7モル未満であ
ると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度が所
望の重合度に達せず、１０-2モル以上であると触媒とし
て用いたベンジルカルボアニオンの対金属が生成するポ
リカーボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボ
ネートのの物性低下をまねく。
【００２１】特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属はポリカーボネートの色相に悪影響を及ぼすため、ポ
リカーボネートに含まれるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが必要であ
る。また、加水分解可能な塩素イオン濃度もまた、ポリ
カーボネートの色相に悪影響を及ぼすので５ｐｐｍ以下
であることが必要である。さらに、末端ＯＨ基濃度はポ
リカーボネートの熱劣化に悪影響を及ぼすので２０モル
％以下であることが必要である。
属はポリカーボネートの色相に悪影響を及ぼすため、ポ
リカーボネートに含まれるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが必要であ
る。また、加水分解可能な塩素イオン濃度もまた、ポリ
カーボネートの色相に悪影響を及ぼすので５ｐｐｍ以下
であることが必要である。さらに、末端ＯＨ基濃度はポ
リカーボネートの熱劣化に悪影響を及ぼすので２０モル
％以下であることが必要である。
【００２２】また、炭酸ジエステルの必要量は、反応系
中に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般
に高分子のポリカーボネートが生成するためには、カー
ボネート化合物１モルと２価フェノール１モルが反応し
なければならない。ビスフェニルカーボネートを用いた
場合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。こ
れら２モルのフェノールは反応系外に留去される。
中に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般
に高分子のポリカーボネートが生成するためには、カー
ボネート化合物１モルと２価フェノール１モルが反応し
なければならない。ビスフェニルカーボネートを用いた
場合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。こ
れら２モルのフェノールは反応系外に留去される。
【００２３】しかしながら、ポリカーボート全末端基に
対する末端水酸基の濃度が２０モル％以下となるよう仕
込みのビスフェニルカーボネートは２価フェノールのモ
ル数に対して１．００５〜１．５倍のモル数を必要とす
る。
対する末端水酸基の濃度が２０モル％以下となるよう仕
込みのビスフェニルカーボネートは２価フェノールのモ
ル数に対して１．００５〜１．５倍のモル数を必要とす
る。
【００２４】以下に本発明を実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。
【００２５】
【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）と４−ジメチルアミ
ノリジン２．４ｍｇ（２×１０-5モル）及び二フェニル
酢酸亜鉛３．４ｍｇ（１×１０-5モル）、ビスフェニル
カーボネート２２．５ｇ（０．１０５モル）を加え窒素
下、１８０℃で１時間攪拌後、徐々に減圧にしながら昇
温させ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時間重
縮合反応させ生成するフェノールを留去させて、無色透
明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定す
るとＭｖ＝２７，６００であった。また、ガラス転移温
度は１５０℃であった。粘度平均分子量の測定方法は、
２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウ
ベローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均
分子量Ｍｖを計算した。 ［η］＝１．１１×１０-4（Ｍｖ）0.82 末端水酸基の濃度は６モル％であった。末端水酸基濃度
の測定方法は末端基構造：サンプル０．４ｇを３ｍｌの
クロロホルムに溶解し、４０℃で13Ｃ−ＮＭＲ（日本電
子社製、ＧＸ−２７０）を用いて、末端のＯＨ基及び構
造を測定した。末端ＯＨ基濃度は、全末端基濃度に対す
る割合（％）で計算した。
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）と４−ジメチルアミ
ノリジン２．４ｍｇ（２×１０-5モル）及び二フェニル
酢酸亜鉛３．４ｍｇ（１×１０-5モル）、ビスフェニル
カーボネート２２．５ｇ（０．１０５モル）を加え窒素
下、１８０℃で１時間攪拌後、徐々に減圧にしながら昇
温させ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時間重
縮合反応させ生成するフェノールを留去させて、無色透
明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定す
るとＭｖ＝２７，６００であった。また、ガラス転移温
度は１５０℃であった。粘度平均分子量の測定方法は、
２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウ
ベローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均
分子量Ｍｖを計算した。 ［η］＝１．１１×１０-4（Ｍｖ）0.82 末端水酸基の濃度は６モル％であった。末端水酸基濃度
の測定方法は末端基構造：サンプル０．４ｇを３ｍｌの
クロロホルムに溶解し、４０℃で13Ｃ−ＮＭＲ（日本電
子社製、ＧＸ−２７０）を用いて、末端のＯＨ基及び構
造を測定した。末端ＯＨ基濃度は、全末端基濃度に対す
る割合（％）で計算した。
【００２６】ポリマー中に含まれるアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンの中で特に、ナトリウム含
量は０．１ｐｐｍであり、塩素含量は１ｐｐｍであっ
た。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの中
で、例えば、ナトリウム、塩素含量の測定方法は、以下
の通りである。
ン、アルカリ土類金属イオンの中で特に、ナトリウム含
量は０．１ｐｐｍであり、塩素含量は１ｐｐｍであっ
た。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの中
で、例えば、ナトリウム、塩素含量の測定方法は、以下
の通りである。
【００２７】ポリマー中のナトリウム含量：２０ｇのポ
リマーを灰化し、原子吸光（第二精工舎、ＳＡＳ／７２
７）を用いて限界値０．０５ｐｐｍまで測定した。
リマーを灰化し、原子吸光（第二精工舎、ＳＡＳ／７２
７）を用いて限界値０．０５ｐｐｍまで測定した。
【００２８】ポリマー中の塩素含量：５０ｍｇのポリマ
ーをＳｃｈｏｒｉｇｅｒ法によりガス化して水溶液に
し、イオンクロマトグラフィー（Ｙｏｋｏｇａｗａ、Ｉ
Ｃ５００）を用いて、限界値０．５ｐｐｍまで測定し
た。
ーをＳｃｈｏｒｉｇｅｒ法によりガス化して水溶液に
し、イオンクロマトグラフィー（Ｙｏｋｏｇａｗａ、Ｉ
Ｃ５００）を用いて、限界値０．５ｐｐｍまで測定し
た。
【００２９】
【実施例２】実施例１と全く同様の条件下で４−ジメチ
ルアミノピリジンの代わりに４−（４−メチル−１−ピ
ペリジニン）ピリジン３．５ｍｇ（２×１０-5モル）を
加え、さらに、三（ｐ−メトキシフェニル酢酸）ビスマ
ス６．７ｍｇ（１×１０-5モル）を加え、窒素下、２時
間攪拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無
色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとＭｖ＝２７，０００であった。また、ガラス転
移温度は１５０℃であった。末端水酸基濃度は５モル％
であり、ナトリウム含量は０．２ｐｐｍ、塩素イオン含
量は０．５ｐｐｍであった。
ルアミノピリジンの代わりに４−（４−メチル−１−ピ
ペリジニン）ピリジン３．５ｍｇ（２×１０-5モル）を
加え、さらに、三（ｐ−メトキシフェニル酢酸）ビスマ
ス６．７ｍｇ（１×１０-5モル）を加え、窒素下、２時
間攪拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無
色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとＭｖ＝２７，０００であった。また、ガラス転
移温度は１５０℃であった。末端水酸基濃度は５モル％
であり、ナトリウム含量は０．２ｐｐｍ、塩素イオン含
量は０．５ｐｐｍであった。
【００３０】
【実施例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロ
パン１７．０ｇ（５０モル％）、４−ジメチルアミノリ
ジン０．０１２２ｇ（１×１０-4モル）と二（フェニル
酢酸）鉛４．８ｍｇ（１×１０-5モル）を窒素下、２時
間攪拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無
色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとＭｖ＝２４，５００であった。また、ガラス転
移温度は１２８℃であった。末端水酸基濃度は８モル％
であり、ナトリウム含量は０．８ｐｐｍ、塩素イオン含
量は４ｐｐｍであった。
プロパン１１．４ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロ
パン１７．０ｇ（５０モル％）、４−ジメチルアミノリ
ジン０．０１２２ｇ（１×１０-4モル）と二（フェニル
酢酸）鉛４．８ｍｇ（１×１０-5モル）を窒素下、２時
間攪拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無
色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとＭｖ＝２４，５００であった。また、ガラス転
移温度は１２８℃であった。末端水酸基濃度は８モル％
であり、ナトリウム含量は０．８ｐｐｍ、塩素イオン含
量は４ｐｐｍであった。
【００３１】
【実施例４】実施例１と全く同様の条件下で４−ジメチ
ルアミノピリジン２．４ｍｇ（２×１０-5モル）と三フ
ェニル酢酸アンチモン５．３ｍｇ（１×１０-5モル）を
加え窒素下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重
縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘
度平均分子量を測定するとＭｖ＝２７，０００であっ
た。また、ガラス転移温度は１５０℃であった。末端水
酸基濃度は５モル％であり、ナトリウム含量は０．６ｐ
ｐｍ、塩素含量は０．５ｐｐｍであった。
ルアミノピリジン２．４ｍｇ（２×１０-5モル）と三フ
ェニル酢酸アンチモン５．３ｍｇ（１×１０-5モル）を
加え窒素下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重
縮合反応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘
度平均分子量を測定するとＭｖ＝２７，０００であっ
た。また、ガラス転移温度は１５０℃であった。末端水
酸基濃度は５モル％であり、ナトリウム含量は０．６ｐ
ｐｍ、塩素含量は０．５ｐｐｍであった。
【００３２】
【実施例５】実施例１と全く同様の条件下で４−ジメチ
ルアミノピリジン２．４ｍｇ（２×１０-5モル）と二フ
ェニル酢酸スズ３．９ｍｇ（１×１０-5モル）を加え窒
素下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反
応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均
分子量を測定するとＭｖ＝２５，６００であった。ま
た、ガラス転移温度は１５０℃であった。末端水酸基濃
度は４モル％であり、ナトリウム含量は０．３ｐｐｍ、
塩素含量は３ｐｐｍであった。
ルアミノピリジン２．４ｍｇ（２×１０-5モル）と二フ
ェニル酢酸スズ３．９ｍｇ（１×１０-5モル）を加え窒
素下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反
応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均
分子量を測定するとＭｖ＝２５，６００であった。ま
た、ガラス転移温度は１５０℃であった。末端水酸基濃
度は４モル％であり、ナトリウム含量は０．３ｐｐｍ、
塩素含量は３ｐｐｍであった。
【００３３】
【比較例１】実施例３と全く同様の条件下で４−ジメチ
ルアミノピリジンの代わりにピリジンを用い、さらに酢
酸亜鉛０．０００６６ｇ（１×１０-5モル）を加え同様
の処理を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平
均分子量Ｍｖ＝１９，０００であり、ポリカーボネート
としての形態は成しているものの、黄色に着色してい
た。
ルアミノピリジンの代わりにピリジンを用い、さらに酢
酸亜鉛０．０００６６ｇ（１×１０-5モル）を加え同様
の処理を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平
均分子量Ｍｖ＝１９，０００であり、ポリカーボネート
としての形態は成しているものの、黄色に着色してい
た。
【００３４】
【発明の効果】塩素性窒素化合物及びベンジルカルボア
ニオン生成化合物から選択された触媒として用いること
により毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを
含まない末端ＯＨ基濃度が低く、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属を含まない高分子量で無色透明なポリカーボ
ネートを得ることができた。
ニオン生成化合物から選択された触媒として用いること
により毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを
含まない末端ＯＨ基濃度が低く、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属を含まない高分子量で無色透明なポリカーボ
ネートを得ることができた。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42
Claims (5)
- 【請求項１】塩基性窒素化合物から選択された触媒及び
化１で示されるベンジルカルボアニオン生成化合物から
選択された触媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエス
テルとを重縮合させることを特徴とするポリカーボネー
トの製造法。 【化１】 （Ｒ1は水素または炭素数１〜５のアルコキシル基また
はニトロ基、Ｒ2，Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアル
キル基またはフェニル基、Ｍは、亜鉛、錫、鉛、アンチ
モン、ビスマス金属原子、ｌは２〜４の整数） - 【請求項２】ポリカーボネートの全末端のうち、水酸基
末端が２０モル％以下であることを特徴とする請求項１
記載のポリカーボネートの製造法。 - 【請求項３】ポリカーボネート中のアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン含量が１ｐｐｍ以下であ
り、かつ塩素イオン含量が１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする請求項１，２記載のポリカーボネートの製造
法。 - 【請求項４】２価フェノールが化１，２，３，４で表さ
れる請求項１，２，３記載のポリカーボネートの製造
法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素または炭素数１〜８の
直鎖または枝分かれを含むアルキル基、またはフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４，ｍ＝１〜４） - 【請求項５】請求項４記載の２価フェノールから選ばれ
る２種または３種以上を用いてなる請求項１，２，３記
載の共重合ポリカーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03288388A JP3097775B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03288388A JP3097775B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125171A JPH05125171A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3097775B2 true JP3097775B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=17729560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03288388A Expired - Fee Related JP3097775B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3097775B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475079A (en) * | 1993-04-28 | 1995-12-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | (CO) polycarbonate composition and process for preparing the same |
| JP2002060481A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-26 | Asahi Kasei Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP03288388A patent/JP3097775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125171A (ja) | 1993-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |