JPH04296325A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性アミン化合
物触媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステルとを
重縮合させて得られるナトリウム，塩素含有量の少ない
高分子量ポリカーボネートの製法に関するものである。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。

【０００３】界面重縮合法は一般的にポリカーボネート
の製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用するこ
とや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存する
ことなどの欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を除くために有毒なホスゲン
の代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロ
メチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノール
とを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造すること
が特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールであ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得ることがＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ，
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されているが
、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールを電子供与性アミン化合物の存在下、重縮合
させることにより、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イ
オンやナトリウムイオンを本質的に含まない高分子量ポ
リカーボネートが得られる事実を見い出すに至った。

【０００７】本発明は、１）電子供与性アミン化合物か
ら選択された触媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエ
ステルとを重縮合させることを特徴とするポリカーボネ
ートの製造法。２）ポリカーボネートの全末端のうち、
水酸基末端が２０モル％以下であることを特徴とする前
記１）記載のポリカーボネートの製造法。３）ポリカー
ボネート中のナトリウムイオン含量が１ｐｐｍ以下であ
り、かつ塩素イオン含量が１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする前記１）２）記載のポリカーボネートの製造
法。４）２価フェノ−ルが化学式１、化学式２、化学式
３、化学式４で表される前記１），２），３）記載のポ
リカーボネートの製造法。５）前記４）記載の２価フェ
ノールから選ばれる２種又は３種以上を用いてなる前記
１），２），３）記載の共重合ポリカーボネートの製造
法。

【０００８】本発明に使用しうる電子供与性アミン化合
物の代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピ
リジン、４−（４−メチルピロリジニル）ピリジン、４
−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、
４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロ
キシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノ
イミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−アミノピリジン、アミノキノリ
ン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ
）等が挙げられる。

【０００９】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
　　フェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、
ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフ
ェニルカーボネートが好ましい。

【００１０】また、２価フェノールの代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。化学式１に分類されるビス
フェノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン、４，４’−ジヒドロキシ
−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
などが挙げられる。

【００１１】化学式２に分類されるビスフェノールとし
て、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンなどが
挙げられる。

【００１２】化学式３に分類されるビスフェノールとし
て、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなど
が挙げられる。

【００１３】化学式４に分類されるビスフェノールとし
て、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジクロ
ヘキサンが挙げられる。さらに、化学式１，２，３，４
の中から選択された２種又は３種以上の２価フェノール
を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造することも
可能である。

【００１４】本発明の方法は、電子供与性アミン化合物
から選択された触媒を用いてビスフェノールＡのような
２価フェノールをビスフェニルカーボネートと溶融重縮
合させることによって実施される。

【００１５】この反応が進む温度は、１００℃以上から
約３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃から
２８０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度
が遅くなり、２８０℃を越えると副反応が起こりやすく
なる。

【００１６】触媒として用いる電子供与性アミン化合物
は、反応系中に存在する２価フェノールに対して１０−
１モルから１０−５モルを必要とするが、好ましくは１
０−２モルから１０−４モルである。１０−５モル未満
であると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度
が遅くなり１０−１モル以上であると触媒として生成す
るポリカーボネートに残存する率が高くなるのでポリカ
ーボネートの物性低下をまねく。

【００１７】また、炭酸ジエステルの必要量は反応系中
に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般に
高分子ポリカーボネートが生成するためにはカーボネー
ト化合物１モルと２価フェノール１モルが反応しなけれ
ばならない。ビスフェニルカーボネートを用いた場合、
フェノール２モルが前記反応によって生じる。これら２
モルのフェノールは反応系外に留去される。

【００１８】しかしながら、用いられるビスフェニルカ
ーボネートは２価フェノール１モルに対して、１．０１
〜１．５倍モル、好ましくは、１．０１５〜１．２０倍
モルの量で用いられることが望ましい。

【００１９】以下に本発明を実施例について説明するが
、本発明は、これらの実施例によって限定されるもので
はない。

【００２０】

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）と２−メチルイミダ
ゾール０．１６４ｇ（２×１０−２モル）、ビスフェニ
ルカーボネート２１．４ｇ（０．１モル）を加え窒素下
、１８０℃で１時間撹拌後、徐々に減圧にしながら昇温
させ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時間重縮
合反応させ生成するフェノールを留去させて、無色透明
なポリカーボネートを １５０℃であった。粘度平均分子量の測定方法は、２０
℃における塩化メチレン溶液の固 算した。

【００２１】

【数１】

【００２２】末端水酸基の濃度は、８モル％であった。 末端水酸基濃度の測定方法は末端構造：サンプル０．４
ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解し、４０℃で１３Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＸ−２７０）を用いて、末端
のＯＨ基及び構造を測定した。末端ＯＨ基濃度は、全末
端基濃度に対する割合（％）で計算した。

【００２３】末端ＯＨ基濃度：サンプル０．２５ｇを１
０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、ＦＴ−ＩＲ（島津製作
所り製、ＦＴ−ＩＲ４３００を用いて、３５８０ｃｍ−
１付近にでるＯＨ基の吸光度を測定し、末端ＯＨ基濃度
を算出した。また、ポリマー中に含まれるナトリウム含
量は０．１ｐｐｍであり、塩素含量は１ｐｐｍであった
。ナトリウム、塩素含量の測定方法は、以下の通りであ
る。

【００２４】ポリマー中のナトリウム含量：２０ｇのポ
リマーを灰化し、原子吸光（第二精工舎、ＳＡＳ／７２
７）を用いて限界値０．０５ｐｐｍまで測定した。

【００２５】ポリマー中の塩素含量：５０ｍｇのポリマ
ーをＳｃｈｏｒｉｇｅｒ法によりガス化して水溶液にし
、イオンクロマトグラフィー（Ｙｏｋｏｇａｗａ、ＩＣ
５００）を用いて、限界値０．５ｐｐｍまで測定した。

【００２６】

【実施例２】実施例１と全く同様の条件下で２−メチル
イミダゾールの代わりに４−ジメチルアミノピリジン０
．０１２２ｇ（１×１０−４モル）を加え、窒素下、２
時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い
無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を
測定すると モル％であり、ナトリウム含量は０．１ｐｐｍ、窒素含
量は０．５ｐｐｍであった。

【００２７】

【実施例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（５０モル％），２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパ
ン１７．０ｇ（５０モル％），イミダゾール０．０６８
（１０−３モル）を窒素下，２時間撹拌後、実施例１と
同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリ転移温度
は１２８℃であった。末端水酸基濃度は４モル％であり
、ナトリウム含量は０．１ｐｐｍ，窒素含量は０．７ｐ
ｐｍであった。

【００２８】

【比較例】実施例１と全く同条件下で２−メチルイミダ
ゾールの代わりにピリジンを用いて同様ポリカーボネー
トとしての形態は成しているものの実用には適していな
い低分子量であった。さらに、末端水酸基濃度は３２モ
ル％であった。

【００２９】

【発明の効果】電子供与性アミン化合物を触媒として用
いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質的にナト
リウムイオンや塩素イオンを含まない高分子量で無色透
明なポリカーボネートを得ることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性アミン化合物から選択された触
   媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステルとを重縮
   合させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】ポリカーボネートの全末端のうち、水酸基
   末端が２０モル％以下であることを特徴とする請求項１
   記載のポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】ポリカーボネート中のナトリウムイオン含
   量が（１ｐｐｍ以下であり、かつ塩素イオン含量が１０
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１，請求項２
   記載のポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】２価フェノールが化学式１、化学式２、化
   学式３、化学式４で表される請求項１，請求項２，請求
   項３記載のポリカーボネートの製造法。 【化学式１】 【化学式２】 【化学式３】 【化学式４】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
   鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
   Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４，ｍ＝１〜４）【請求項
   ５】請求項４記載の２価フェノールから選ばれる２種又
   は３種以上を用いてなる請求項１，請求項２，請求項３
   記載の共重合ポリカーボネートの製造法。