JPH02212518A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH02212518A JPH02212518A JP1031904A JP3190489A JPH02212518A JP H02212518 A JPH02212518 A JP H02212518A JP 1031904 A JP1031904 A JP 1031904A JP 3190489 A JP3190489 A JP 3190489A JP H02212518 A JPH02212518 A JP H02212518A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は電子供与性アミン化合物触媒の存在下で２価フ
ェノールとビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カ
ーボネート等とを溶融重縮合させて得られる高分子量ポ
リカーボネートの製法に関するものである。
ェノールとビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カ
ーボネート等とを溶融重縮合させて得られる高分子量ポ
リカーボネートの製法に関するものである。
（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。
しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 （アンゲバンテ、ヘミ−）
競。
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 （アンゲバンテ、ヘミ−）
競。
９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発
生する反応機構も提唱されている。
生する反応機構も提唱されている。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビス（２，４，６−ドリクロロフエニル）カーボネー
トと２価フェノールを溶融重縮合させることにより、毒
性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まな
い高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出す
に至った。
てビス（２，４，６−ドリクロロフエニル）カーボネー
トと２価フェノールを溶融重縮合させることにより、毒
性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まな
い高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出す
に至った。
本発明は（１）電子供与性アミン化合物から選択された
触媒の存在下で２価フェノールとビス（２，４，６−ド
リクロロフエニル）カーボネート又はビス（２，４−ジ
クロロフェニル）カーボネート又はビス（２−シアノフ
ェニル）カーボネートとを溶融重縮合させることを特徴
とするポリカーボネートの製造法。
触媒の存在下で２価フェノールとビス（２，４，６−ド
リクロロフエニル）カーボネート又はビス（２，４−ジ
クロロフェニル）カーボネート又はビス（２−シアノフ
ェニル）カーボネートとを溶融重縮合させることを特徴
とするポリカーボネートの製造法。
（２）２価フェノールが一般式（Ｉ ）、（ＩＩ）、（
ＩＩＩ） 、（ＩＶ）で表される前記（１）記載のポリ
カーボネートの製造法。
ＩＩＩ） 、（ＩＶ）で表される前記（１）記載のポリ
カーボネートの製造法。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４）に関するものである。
鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４）に関するものである。
（３）前記（１）又は（２）記載のポリカーボネート共
重合体の製造法。
重合体の製造法。
本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル、４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、本ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミ
ダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプト
イミダゾール、２．アミノピリジン、アミノキノリン、
イミダゾール等が挙げられる。
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル、４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、本ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミ
ダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプト
イミダゾール、２．アミノピリジン、アミノキノリン、
イミダゾール等が挙げられる。
マタ、２価フェノールの代表例としては、以下の化合物
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２．ビス、（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、 ４．４’−ジヒドロキシ−２，
２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。一般式（ＩＩ ）に分類されるビスフェノ
ールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス、（４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、 ２．２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニ
ル）プロパン、 ２．２− ヒス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）
プロパンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類さ
れるビスフェノールとして、１，１′−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ
）に分類されるビスフェノールとして、１，１．ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）。
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２．ビス、（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、 ４．４’−ジヒドロキシ−２，
２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。一般式（ＩＩ ）に分類されるビスフェノ
ールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス、（４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、 ２．２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニ
ル）プロパン、 ２．２− ヒス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）
プロパンなどが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類さ
れるビスフェノールとして、１，１′−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ
）に分類されるビスフェノールとして、１，１．ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）。
（ＩＶ）の中から選択された２種又は３種以上の２価フ
ェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。
ェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製造す
ることも可能である。
本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノー
ルをビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネ
ートと溶融重縮合反応させることによって実施される。
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価フェノー
ルをビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネ
ートと溶融重縮合反応させることによって実施される。
この反応が進む温度は、１００６Ｃ以下から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃがら２５０
°Ｃの範囲である。１３０６Ｃ以下であると反応速度が
遅くなり、２５０°Ｃ以上であると副反応が起こりやす
くなる。
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃがら２５０
°Ｃの範囲である。１３０６Ｃ以下であると反応速度が
遅くなり、２５０°Ｃ以上であると副反応が起こりやす
くなる。
触媒として用いる電子供与性アミン化合物は、反応系中
に存在する２価フェノールに対して１０“１モル％から
１０−３モル％を必要とするが、好ましくは１０−２モ
ル％である。１０−２モル％未満であると触媒作用が少
なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０−１モ
ル％以上であると触媒として生成するポリカーボネート
に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低
下をまねく。
に存在する２価フェノールに対して１０“１モル％から
１０−３モル％を必要とするが、好ましくは１０−２モ
ル％である。１０−２モル％未満であると触媒作用が少
なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０−１モ
ル％以上であると触媒として生成するポリカーボネート
に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低
下をまねく。
また、ビス（２，４，６−）リクロロフェニル）カーボ
ネートの必要量は反応系中に存在する２価フェノールと
当モル必要である。一般に高分子ポリカーボネートが生
成するためにはカーボネート化合物１モルと２価フェノ
ール１モルが反応しなげればならない。ビス（２，４，
６−）リクロロフェニル）カーボネートを用いた場合、
２，４．６− ）リクロロフェノール２モルが前記反応
によって生じる。これら２モルの２．４．６−トリクロ
ロフエノールは反応系外に留去される。
ネートの必要量は反応系中に存在する２価フェノールと
当モル必要である。一般に高分子ポリカーボネートが生
成するためにはカーボネート化合物１モルと２価フェノ
ール１モルが反応しなげればならない。ビス（２，４，
６−）リクロロフェニル）カーボネートを用いた場合、
２，４．６− ）リクロロフェノール２モルが前記反応
によって生じる。これら２モルの２．４．６−トリクロ
ロフエノールは反応系外に留去される。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
実施例１
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と４−ジメチルアミノピリジン０
．１２２ｇ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンに対して１０−２モル％］、ビス（２，４，６
−）リクロロフェニル）カーボネー） ４２．０９ｇ（
０，１モル）を加え窒素下、１６０°Ｃで１時間撹はん
後、徐々に減圧にしながら昇温させ、最終的に０．１Ｔ
Ｏ” 、 ２３０°Ｃ，１時間重縮合反応させ生成する
と２．４．６−トリクロロフエノールを留去させて、無
色透明なポリカーボネートを得た。
．８ｇ（０，１モル）と４−ジメチルアミノピリジン０
．１２２ｇ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンに対して１０−２モル％］、ビス（２，４，６
−）リクロロフェニル）カーボネー） ４２．０９ｇ（
０，１モル）を加え窒素下、１６０°Ｃで１時間撹はん
後、徐々に減圧にしながら昇温させ、最終的に０．１Ｔ
Ｏ” 、 ２３０°Ｃ，１時間重縮合反応させ生成する
と２．４．６−トリクロロフエノールを留去させて、無
色透明なポリカーボネートを得た。
粘度平均分子量を測定するとＭｖ＝２９，０００であっ
た。また、ガラス平均分子量は１５０°Ｃであった。
た。また、ガラス平均分子量は１５０°Ｃであった。
粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｖを計算した
。
チレン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｖを計算した
。
［ｒ１］＝１．１１刈０−４（Ｍ ｖ）０．８２実施例
２ 実施例１と全く同様の条件下で４−ジメチルアミノピリ
ジンの代わりにイミダゾール０．０６８ｇ［２，２ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対して１０−２
モル％］を加え、窒素下、２時間撹はん後、実施例１と
同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネ
ートを得た。粘度平均分子量を測定するとＵｖ＝２８，
０００であった。また、ガラス転移温度は１５０°Ｃで
あった。
２ 実施例１と全く同様の条件下で４−ジメチルアミノピリ
ジンの代わりにイミダゾール０．０６８ｇ［２，２ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対して１０−２
モル％］を加え、窒素下、２時間撹はん後、実施例１と
同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネ
ートを得た。粘度平均分子量を測定するとＵｖ＝２８，
０００であった。また、ガラス転移温度は１５０°Ｃで
あった。
実施例３
２．２− ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
１．４ｇ（５０モル％） 、 ２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７
．０ｇ（５０モル％）。
１．４ｇ（５０モル％） 、 ２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７
．０ｇ（５０モル％）。
イミダゾール０．０６８ｇ［ビスフェノール成分に対し
−（１０−２モル％］を窒素下、２時間撹はん後実施例
１と同様の方法で重結合反応を行い無色透明のポリカー
ボネートを得た。このポリカーボネートの粘度平均分子
量ｌ１７ｖ ＝２５，０００ 、ガラス転移温度は１２
８°Ｃであった。
−（１０−２モル％］を窒素下、２時間撹はん後実施例
１と同様の方法で重結合反応を行い無色透明のポリカー
ボネートを得た。このポリカーボネートの粘度平均分子
量ｌ１７ｖ ＝２５，０００ 、ガラス転移温度は１２
８°Ｃであった。
比較例
実施例１と全く同条件下でビス（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）カーボネートの代わりにジフェニルカーポ
ネー） ２１．４ｇ（０，１モル）を用いて同様の処理
を行ったが、ポリマーは得られず原料を回収しただけで
あった。
ロフェニル）カーボネートの代わりにジフェニルカーポ
ネー） ２１．４ｇ（０，１モル）を用いて同様の処理
を行ったが、ポリマーは得られず原料を回収しただけで
あった。
（発明の効果）
ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート
等を用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質的
に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリカー
ボネートを得ることができた。
等を用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質的
に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリカー
ボネートを得ることができた。
Claims (3)
- （１）電子供与性アミン化合物から選択された触媒の存
在下で２価フェノールとビス（２、４、６−トリクロロ
フェニル）カーボネート又はビス（２、４−ジクロロフ
ェニル）カーボネート又はビス（２−シアノフェニル）
カーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とするポ
リカーボネートの製造法。 - （２）２価フェノールが（ I ）、（II）、（III）、（
IV）で表される特許請求の範囲第１項記載のポリカーボ
ネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４） - （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
ボネート共重合体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1031904A JP2596822B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ポリカーボネートの製造法 |
| US07/475,206 US5025083A (en) | 1989-02-10 | 1990-02-02 | Process for preparation of polycarbonate |
| EP19900102599 EP0382250A3 (en) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | Process for preparation of polycarbonate |
| EP90125784A EP0492003A1 (en) | 1989-02-10 | 1990-12-28 | Process for the preparation of polycarbonate |
| US07/638,975 US5168112A (en) | 1989-02-10 | 1991-01-08 | Process for the preparation of a polycarbonate with piperidinyl pyridine catalyst |
| US07/764,300 US5149770A (en) | 1989-02-10 | 1991-09-24 | Preparation of a polycarbonate with electron donative amine compound and alkali or alkaline earth metal compound |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1031904A JP2596822B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ポリカーボネートの製造法 |
| EP90125784A EP0492003A1 (en) | 1989-02-10 | 1990-12-28 | Process for the preparation of polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212518A true JPH02212518A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2596822B2 JP2596822B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=40158579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1031904A Expired - Lifetime JP2596822B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0492003A1 (ja) |
| JP (1) | JP2596822B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03149221A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| WO1993015129A1 (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonate and production thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5025083A (en) * | 1989-02-10 | 1991-06-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparation of polycarbonate |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1031904A patent/JP2596822B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-28 EP EP90125784A patent/EP0492003A1/en not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03149221A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| WO1993015129A1 (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonate and production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0492003A1 (en) | 1992-07-01 |
| JP2596822B2 (ja) | 1997-04-02 |
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