JPH041226A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化
合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト化
合物と特定のヒンダードフェノール化合物を添加するこ
とにより、触媒残さを不活性化させ得られる熱安定性９
色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネー
トの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明ρ熱
安定性２色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する。汎用
エンジニアリングサーモプラスチックスである。界面重
縮合法は−射的にポリカーボネートの製造に効果的であ
るが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生
成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有
する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わ
りにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチル
クロロホルメートを用いて特殊な２価フェノールとを界
面重縮合反応でポリカーボネートを製造することが特開
昭６３−１８２３３６に開示されている。しかしながら
、特殊な２価フェノールである９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）９９．９２２（
１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反
応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネ
ートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件を
マイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネート
を得るかに対し多くの提案が成されてきた。

例えば、特公昭４７−１４７４２では塩基性触媒の存在
下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネート
から初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合
物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることに
よって熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得ら
れることが示されている。引続き特公昭４７−１４７４
３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネート
からエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・
ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボネー
トを得ている。また、ＵＳＰ４，３６３，９０５によれ
ば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移動触媒を
併用して色相のよい高分子量のポリカーボネートを得て
おり、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム・ヒ
ドロキシドやテトラエチルフォスフオニウム・ヒドロキ
シド等が用いられることを示している。

しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用いて
エステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネー
トを得るため重縮合時間を長くとると色相の劣化は避け
られない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性お
よび耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質的
に不十分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
エステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融
重縮合させホスファイト化合物を添加することにより、
毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ず、且つ触媒残さを不活性化させて熱安定性２色相、加
水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロ
キシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換
法により溶融重縮合させ、得られるポリカーボネートに
ホスファイト化合物とヒンダードフェノール化合物を添
加することを特徴とするポリカーボネートの製造法。（
２）前記（１）に記載されたホスファイト化合物が次の
構造式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。

（３）前記（１）に記載されたヒンダードフェノール化
合物が次の構造式（ＩＩ　）で表される化合物からなる
ことを特徴とするポリカーボネートの製造法。

（但し、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）本
発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例としては、
（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチウム
、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水
素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化
ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化
ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素
化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化
ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲ
ルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフェノ
キシナトリウム、テトラフェノキシカノウム、テトラフ
二ノキシルビジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ
硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化スズ（■）、ジブチルスズオ“キシド、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢
酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（■）、酢
酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カノウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
ズ（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（ＩＶ）、硝酸
ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチル
カルボキシレートなどがあげれる。（ｂ）電子供与性ア
ミン化合物に類するＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリ
ジン４−ジエチルアミノピリジン４−ピロリジノピリジ
ン、４−（５−ノリル）−ピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２）ジメチルアミノイミダゾール、２
．メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール
、２−アミノピリジン、アミノキノリン。

イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。（ｃ）又は上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸。

フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸塩などがあげられる。（
ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリエチルホスフィ
ン、トリーｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリー〇−ジメトキシフェニルホスフィ
ン、トリーｐ−）リルホスフィン。

トリーｏ−トリルホスフィン　トリブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリーｐ−トリルホスフ
ァイト、トリー〇−）リルホスファイト等があげられる
。（ｅ）ボラン錯体に類するものとして、ボランと以下
の化合物との錯体、すなわち、アンモニア　ジメチルア
ミン　トリメチルアミン　トリエチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミ
ノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン　トリフェニル
ホスファイト等との錯体があげられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニルル４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒドロキ
シ−２，２，２−）リフェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロパ
ン。

２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、　１．１
’−ビス、（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、　１，１’〜ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。さらに、上記の中がら選択された２種又は３
種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリ
カーボネーートを製造することも可能である。

さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はトリス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）が好まし
く、構造式（ＩＩＩ　）はオクタデシル−３−（３’、
５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートが好ましい。また、ビスアリールカーボネー
トの代表例としては、ジフェニル・カーボネート、ビス
（２，４−ジクロルフェニル）カーボネート、ビス（２
，４，６−）ジクロルフェニル）カーボネート、ビス（
２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（０−ニトロ
フェニル）カーボネート、ジトリル・カーボネートなど
の非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネート
が挙げれる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒
を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化
合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法によ
り溶融重縮合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃがら２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０°Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物に対して１０−１モルから１
０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルか
ら１０−４モルである。１０−５モル未満であると触媒
作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１
０−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下をまねく。任意の時点でトリス（２，４−ジー
ｔ−プチルフェニルホスファイトフとオクタデシル−３
−（３’、５’−ジー七−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートがポリカーボネートに加えられる
が、加えられるホスファイト化合物とヒンダードフェノ
ール化合物の量は重合物全量に対して各々０．０１重量
％から０．５重量％加えられるが、好ましくは、各々０
．０３重量％から０．３重量％である。各々の添加量が
０．０３重量％以下であると安定剤としての効果がなく
、ポリカーボネートの耐熱性及び耐加水分解性に悪影響
を及ぼす。また、０．３重量％を越えるとポリカーボネ
ートの機械的性質に悪影響を及ぼす。

このようにして得られる重合物は一般エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。

また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホ
ース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能
である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２８ｉ量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロ
キシ化合物に対して１０’ｍｏ１％）、ジフェニルカー
ボネート２１４重量部を加え窒素下、１８０°Ｃで１時
間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力も２
ｍｍＨｇに下げた。引続き昇温し２８０°Ｃ１０，５ｍ
ｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。

このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン
・クロライド溶液で２０°Ｃで測定した固有粘度［、］
は０．４３８で［ｑｌ＝１．１１Ｘ１０−’（１ｖ）０
・８２［エンサイクロペディアオブボリマーサイエンス
アンドテクノロジー１０巻７３２頁１９６９　年ジョン
クイソーアンドサンズインク； Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ　１０　Ｐ７３２　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９月なる式を用いて計算した
平均分子量ＭＶは２４，３００であった。このようにし
て得られたポリカーボネー）　２５４ｇにトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）０．２５４
ｇ（重合体に対して０．１重量％）とオクタデシル−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート０．２５４ｇ（重合体に対して０
．１重量％）をタンブラーブレンダー（松井製作所ニス
ケイビー５０　；　５ＫＢ−５０）で混合し、二軸押出
機（ハアケブテラープロダクトエイチビアイシステム９
０　；　ＨＡＡＫＥ　Ｂｕｃｈｌｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
　ＨＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ９０）を用いて押出し、ペレッ
ト状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度
１０’Ｃ／　ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理
学電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温
度（Ｔｄ）は４２９°Ｃ１重量減が５％に達した温度（
Ｔ５）は４６６°Ｃ１重量減が１０％に達した温度（Ｔ
ＩＯ）は４８０’Ｃであった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０
ｍｍＸ５０ｍｍＸ０．６ｍｍ厚のシートを作成し９０°
Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内につり下げて加水分解
による分子量低下を測定した。９０°Ｃ１１００％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する
分子量保持率は８７．８％でありシートの外軌も無色透
明で異常は認められなった。

実施例２ ２．２．ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．１
６４ｇ（２Ｘ　１０’モル）、ジフェニルカーボネート
２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０°Ｃで
１時間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力
も下げて２ｍｍＨｇに達した点でトリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルホスファイト）とオクタデシル−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートを各々０．０２５ｇ（全重合物に
対し０．１重量％）を加えた。

この添加時における撹はんトルクから得られた推定相対
溶液粘度（ポリマー濃度：　０．５ｇ　／　１００ｍ１
．２０°Ｃ、メチレンクロライド溶媒）は１．１７であ
り一部重合物を少量サンプリングして実測して得られた
相対溶液粘度は１．１８であった。引続き昇温し２８０
°Ｃ１０，５ｍｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透
明で、メチレン・クロライド溶液で２０°Ｃで測定した
固有粘度［、］は０．４９２で［ｒ１］＝１．１１Ｘ１
ｌｌＸ１０−４（，８２［エンサイクロペディアオブポ
リマーサイエンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁１
９６９年ジョンクイソーアンドサンズインク；Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ　１０　Ｐ
７３２　；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓＩｎｃ
（１９６９月なる式を用いて計算した平均分子量ＶＶは
２８，０００であった。

実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリウ
ムの代わりにジメチルアミンポラン錯体（仕込んだジヒ
ドロキシ化合物に対して１σ２ｍｏ１％）を加えて反応
を行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全
く同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の
評価を行った。

その結果を表１に示した。

実施例４ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンｌｉ
ｄ量部（５０モル％）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン１７０重量部（５
０モル％）、ジフェニルカーボネート２１４重量部、４
−ジメチルアミノピリジン（仕込んだジヒドロキシ化合
物に対して１０−２ｍｏ１％）を加え実施例１と全く同
様の条件で反応を行ってポリカーボネート共重合体を得
た。実施例１と全く同様にペレット状にして、耐熱性及
び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示し
た。

実施例５ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）カーボネー）　４２．１ｇ（０，１モル）
、ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（１０’モル
）を窒素下、１８０°Ｃ１時間撹はん後、徐々に減圧し
ながら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したときに
実施例２と同様にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニルホスファイト）とオクタデシル−３−（３’、５’
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートを各々０．０２５ｇ加えて反応を行った。得られ
たポリマーの色相、粘度平均分子量、熱分解挙動および
加水分解挙動を第１表に示した。

（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）とオクタデシ
ル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを加えることなくペレット
状にし、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。

その結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムを２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し１０−３モ
ル％用い特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
ホスファイト）とオクタデシル−３−（３’、５’−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを加えることなく反応を行った。

得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高
い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５°Ｃから始
まり４３０°Ｃで１０％の重量減をみた。また、９０°
Ｃ１１００％ＲＨにおける加水分解試験で３０日後に平
均分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは
白濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）
が全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結
果は第１表に示した。

（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート重
合体に特定のホスファイト化合物と特定のヒンダードフ
ェノール化合物を加えることにより、得られる樹脂組成
物の耐熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリン
グ・プラスチック材料として様々な分野に用いられるこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換触媒の存在下で２価のヒドロキシ化
   合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応
   により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートにホ
   スファイト化合物とヒンダードフェノール化合物を添加
   することを特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のホスファイト化合物
   が次の構造式（ I ）で表される化合物からなることを
   特徴とするポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のヒンダードフェノー
   ル化合物が次の構造式（II）を有するヒンダードフェノ
   ール化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）