JPH0477549A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化
合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、リン化合物と特定のヒ
ンダードフェノール化合物を添加することにより、触媒
残かを不活性化させ得られる熱安定性２色相、加水分解
安定性の優れた高分子量ポリカーボネートの製法に関す
るものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の熱
安定性５色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する。汎用
エンジニアリングサーモプラスチソクスである。界面重
縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果的であ
るが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生
成するポリカーボネートに残存する二となどの欠点を有
する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わ
りにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチル
クロロホルメートを用いて特殊な２価フェノールとを界
面重縮合反応でポリカーボネートを製造する二とが特開
昭６３−１８２３３６に開示されている。しかしながら
、特殊な２価フェノールである９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、　（アンゲハンテ、ヘミ−）９９．９２２（
１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反
応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネ
ートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件を
マイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネート
を得るかに対し多くの提案が成されてきた。

例えば、特公昭４７　＋　１４７４２では塩基性触媒の
存在下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネ
ートから初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム
化合物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめる二
とによって熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの
得られることが示されている。引続き特公昭４７−１４
７４３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネ
ートからエステル交換反応触媒として第４級アンモニウ
ム・ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボ
ネートを得ている。また、ＵＳＰ４，３６３，９０５に
よれば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移動触
媒を併用して色相のよい高分子量のポリカーボネートを
得ており、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム
・ヒドロキシドやテトラエチルフォスフオニウム・ヒド
ロキシド等が用いられることを示している。

しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用いて
エステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネー
トを得るため重縮合時間を長くとると色相の悪化は避け
られない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性お
よび耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質的
に不十分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
エステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融
重縮合させリン化合物を添加することにより、毒性のホ
スゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まず、且つ
触媒残さを不活性化させて熱安定性５色相、加水分解安
定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得られる事実
を見い出すに至った。

本発明は（１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロ
キシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換
法により溶融重縮合させ、得られるポリカーボネートに
リン化合物とヒンダードフェノール化合物を添加するこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造法。（２）前記
（１）に記載されたリン化合物が次の構造式（Ｉ）、（
ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）。

（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも２種又
は３種以上の組合せからなることを特徴とするポリカー
ボネートの製造法。

（３）前記（１）に記載されたのビンダードフェノール
化合物が次の構造式（ＶＩ）で表される化合物からなる
ことを特徴とするポリカーボネートの製造法。

（但し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
（但し、Ｒ２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素センウム、水素
化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素
化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水
素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素
化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素
ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフェ
ノキシカリウム　テトラフェノキシカリウム、テトラフ
ェノキシルビジウム、テトラフェノキシセシウム、千オ
硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化スズ（■）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸
ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（■）、酢酸
ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ
（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（■）、硝酸ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカル
ボキシレートなどがあげれる。（ｂ）電子供与性アミン
化合物に類するＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジ
ン、４−（５−ノリル）−ピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン２−ジメチルアミノイミダゾール、２−
メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール２
−アミノピリジン　アミノキノリンイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、４−メチルイミダソ゛−ル、ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。（
ｃ）又は上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸、ギ
酸、硝酸、亜硝酸、しゆう酸。

フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸塩などがあげられる。（
ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリエチルホスフィ
ン、トリーｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン　トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリー〇、ジメトキシフェニルホスフィ
ン、トリーｐ−トリルホスフィントリー０−）リルホス
フィン　トリブチルホスファイト　トリフェニルホスフ
ァイト、トリーｐ−）リルホスファイト、トリー〇−ト
リルホスファイト等があげられる。（ｅ）ボラン錯体に
類するものとして、ボランと以下の化合物との錯体、す
なわち、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジン　ジメチルアミノピリジン　モルホリ
ン　ピペラジン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルフィド、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト等との錯
体があげられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒドロ
キシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス
−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロ
パン。

２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、　１．１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、　１，１’−ビス。

（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロｌベキサン等が挙げられる。さらに、上記の中から選
択され７′：２種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合物
を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造することも
可能である。

さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はトリデシル
ホスファイト、構造式（ＩＩ）はトリス（４−ノニルフ
ェニルホスファイト）、構造式（ＩＩいはトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、構造式％
式％） タエリスリトールージーホスファイト）、構造式（Ｖ）
はテトラキス（２，４−ジーも一ブチルフェニル）−４
，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、構造式（−Ｖ
Ｉ）はオクタデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好まし
い。また、ビスアリールカーボネートの代表例としては
、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロルフ
ェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−ドリクロル
フエニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）
カーボネート、ビス（０−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ジトリルカーボネートなどの非置換及び核置換基を
もつビスアリールカーボネートが挙げれる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒
を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化
合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法によ
り溶融重縮合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００６Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０’Ｃがら２８０
°Ｃの範囲である。１３０’Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０°Ｃを越えると副反応が起こりゃすく
なる。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物に対して１ｏ−１モルから１
０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルか
ら１０−４モルである。１ｏ−５モル未満であると触媒
作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１
０−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下をまねく。任意の時点でトリデシルホスファイ
ト、トリス（４−ノニルフェニルホスファイト）、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスフォナイトとオクタデシル−３−（３’
、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートがポリカーボネートに加えられるが、加え
られるリン化合物の合計量とヒシダードフェノール化合
物は重合物全量に対して各々０６０１重量％がら０．５
重量％加えられるが、好ましくは、各々０．０３重量％
から０．３重量％である。添加量が０．０３重量％以下
であると安定剤としての効果がなく、ポリカーボネート
の耐熱性及び耐加水分解性に悪影響を及ぼす。また、０
．３重量％を越えるとポリカーボネートの機械的性質に
悪影響を及ぼす。

このようにして得られる重合物は一般エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。

また、電気毛布、カーベントなどの感熱性素子、各種ホ
ース、チューフ類、ホントメルト接着剤等にも適用可能
である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２８重量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロ
キシ化合物に対して１０−３ｍｏ１％）、ジフェニルカ
ーボネート２１４重量部を加え窒素下、１８０°Ｃで１
時間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力も
２ｍｍＨｇに下げた。引続き昇温し２８０’Ｃ１０，５
ｍｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た
。このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレ
ン・クロライド溶液で２０’Ｃで測定した固有粘度［ｒ
１］は０．４３８で［１１］＝１．１１Ｘ１０−４（Ｍ
ｖ）０−８２［エンサイクロペディアオフポリマーサイ
エンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁１９６９年ジ
ョンワイリーアンドサンズインク・ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ　１０　　Ｐ２Ｓ５　；　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９月なる式を用いて計算
した平均分子量Ｖは２４，３００であった。このように
して得られたポリカーボネート２５４ｇにトリス（４−
ノニルフェニルホスファイト）０．１２７ｇとトリス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１
２７ｇとオクタデシル−３−（３’、５’−ジーｔ、）
゛チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．
２５４ｇとタンブラーブレンダ−（松井製作所ニスケイ
ビー５０　；　５ＫＢ−５０）で混合し、二軸押圧機（
ハアケブテラープロダクトエイチビアイシステム９１）
　；　ＨＡＡＫＥ　　Ｂｕｃｈｌｅｒ　　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ　　ＨＢＩ　　Ｓｙｓｔｅｍ９０）を用いて押出し、
ペレット状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇
温速度１０°Ｃ／　ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装
置（理学電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解
開始温度（Ｔｄ）は４３０°Ｃ１重量減が５％に達した
温度（Ｔ５）は４７０°Ｃ１重量減が１０％に達した温
度（ＴＩＯ）は４８５°Ｃであった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０
ｍｍＸ５０ｍｍＸ０．６ｍｍ厚のシートを作成し９０°
Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内につり下げて加水分解
による分子量低下を測定した。９０°Ｃ１１００％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で３０巳後、初期分子量に対する
分子量保持率は８９．０％でありシートの外観も無色透
明で異常は認められなった。

実施例２ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．１
６４ｇ（２Ｘ　１０’モル）、ジフェニルカーボネート
２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０°Ｃで
１時間撹は人後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力
も下げて２ｍｍＨｇに達した点でトリス（４−ノニルフ
ェニルホスファイト）０．０１２５ｇとテトラキス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニ
レンジホスフォナイト０．０１２５ｇとオクタデシル−
３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート０．０２５ｇを加えた。この添
加時における撹はんトルクから得られた推定相対溶液粘
度（ポリマー濃度：　０．５ｇ　／１００ｍ１．２０°
Ｃ、メチレンクロライド溶媒）は１．１７であり一部重
合物を少量サンプリングして実測して得られた相対溶液
粘度は１．１８であった。引続き昇温し２８０６Ｃ，０
，５ｍｍＨｇで２時間反応、せしめてポリカーボネート
を得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明で、
メチレン・クロライド溶液で２０°Ｃで測定した固有粘
度［、］は０．５１９　テ［ｒ１］　＝１．１１Ｘ１０
−’（Ｍｖ）０．８２［エンサイクロペディアオフポリ
マーサイエンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁１９
６９年ジョンワイリーアンドサンズインク；Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ　１０　Ｐ２
Ｓ５　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓＩｎｃ
（１９６９月なる式を用いて計算した平均分子量ＭＶは
２９，９００であった。

実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリウ
ムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジヒ
ドロキシ化合物に対して１α２ｍ１％）を加えて反応を
行ってポリカーボネートを得た。また、これにトリデシ
ルホスファイト０．０８４ｇ　、ビス（２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト０．０８４ｇ　、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレ
ンジホスファイト０．０８４ｇとオクタデシル−３−（
３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート０．２５４ｇを加え実施例１と同様に
ペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行
った。その結果を表１に示した。

実施例４ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンｕ４
を置部（５０モル％）　、　２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ｔ、ブチルフェニル）プロパン１７０重量部
（５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１４重量部
、４−ジメチルアミノピリジン（仕込んだジヒドロキシ
化合物に対して１０−２ｍ１％）を加え実施例１と全く
同様の条件で反応を行ってポリカーボネート共重合体を
得た。これにトリス（４−ノニルフェニルホスファイト
）０．１２７ｇとテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト０
．１２７ｇとオクタデシル−３゜（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０
．２５４ｇを加え実施例１と同様にベレット状にして、
耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表
１に示した。

実施例５ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）、
ジメチルアミノピリジン（１０１２２ｇ（１０−’モル
）を窒素下、１８０°０１時間撹はん後、徐々に減圧し
ながら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したときに
実施例２と同様にトリス（４，ノニルフェニルホスファ
イト）０．０１２５ｇとトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト０．０１２５ｇとオクタデシル
−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを０．０２５ｇ加えて反応を
行った。得られたポリマーの色相、粘度平均分子量、熱
分解挙動および加水分解挙動を第１表に示した。

（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにトリス（４−ノ
ニルフェニルホスファイト）を加えることなくペレット
状にし、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その
結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムを２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに文すし１０−３
モル％用い特にトリス（４−ノニルフェニルホスファイ
ト）を加えることなく反応を行った。

得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高
い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５°Ｃから始
まり４３０°Ｃで１０％の重量減をみた。また、９０°
Ｃ１１００％旺における加水分解試験で３０日後に平均
分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは白
濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）が
全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結果
は第１表に示した。

（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート重
合体に特定のリン化合物と特定のヒンダードフェノール
化合物を加えることにより、得られる樹脂組成物の耐熱
性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリング・プラ
スチック材料として様々な分野に用いられることができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換触媒の存在下で２価のヒドロキシ化
   合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応
   により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートにリ
   ン化合物とヒンダードフェノール化合物を添加すること
   を特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のリン化合物が次の構
   造式（ I ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも２種又は３種以上の
   組合せからなることを特徴とするポリカーボネートの製
   造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒ＿１は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。 ）▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のヒンダードフェノー
   ル化合物が次の構造式（VI）を有するヒンダードフェノ
   ール化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （但し、Ｒ＿２は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。 ）