JP3224183B2 - 熱安定性に優れた高分子量ポリカーボネート - Google Patents
熱安定性に優れた高分子量ポリカーボネートInfo
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- JP3224183B2 JP3224183B2 JP29820794A JP29820794A JP3224183B2 JP 3224183 B2 JP3224183 B2 JP 3224183B2 JP 29820794 A JP29820794 A JP 29820794A JP 29820794 A JP29820794 A JP 29820794A JP 3224183 B2 JP3224183 B2 JP 3224183B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れたポリ
カーボネートに関し、さらに詳しくは、溶融エステル交
換法によって製造される、熱劣化による着色がなく、フ
ェノール性水酸基含量の少ないポリカーボネートに関す
る。
カーボネートに関し、さらに詳しくは、溶融エステル交
換法によって製造される、熱劣化による着色がなく、フ
ェノール性水酸基含量の少ないポリカーボネートに関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高分子
量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又
は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有す
る汎用エンジニアリングサーモプラスチックスである。
量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又
は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有す
る汎用エンジニアリングサーモプラスチックスである。
【０００３】ポリカーボネートは、２価フェノールのナ
トリウム塩の水溶液又は懸濁液に塩化メチレンを溶媒と
して添加し、ホスゲンを吹き込んで反応させる界面重縮
合法（ホスゲン法）、２価フェノールとジフェニルカー
ボネートなどの炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減
圧下でのエステル交換反応により重縮合させるエステル
交換法により製造されている。
トリウム塩の水溶液又は懸濁液に塩化メチレンを溶媒と
して添加し、ホスゲンを吹き込んで反応させる界面重縮
合法（ホスゲン法）、２価フェノールとジフェニルカー
ボネートなどの炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減
圧下でのエステル交換反応により重縮合させるエステル
交換法により製造されている。
【０００４】これらのポリカーボネートの製造方法の中
で、一般に、界面重縮合法が広く利用されている。しか
し、この方法では、極めて毒性の強いホスゲンを使用す
る必要があるだけでなく、生成したポリカーボネート中
に塩素イオンが残存する。そしてポリカーボネート中に
塩素イオンが残存していると、高温下での成形加工によ
り、ポリマーが着色する。従って、残存する塩素イオン
濃度を低減するため、得られたポリマーを洗浄する必要
がある。さらに、この洗浄工程で、溶媒として使用した
塩化メチレンが排水中に高濃度に混入してしまうこと
が、環境面から最近大きな問題となっている。
で、一般に、界面重縮合法が広く利用されている。しか
し、この方法では、極めて毒性の強いホスゲンを使用す
る必要があるだけでなく、生成したポリカーボネート中
に塩素イオンが残存する。そしてポリカーボネート中に
塩素イオンが残存していると、高温下での成形加工によ
り、ポリマーが着色する。従って、残存する塩素イオン
濃度を低減するため、得られたポリマーを洗浄する必要
がある。さらに、この洗浄工程で、溶媒として使用した
塩化メチレンが排水中に高濃度に混入してしまうこと
が、環境面から最近大きな問題となっている。
【０００５】これに対して、エステル交換法は毒性の強
いホスゲンや環境面から問題の大きい塩化メチレンが不
要であること、残存塩素イオンの除去工程が必要でない
ことなどの利点を有し、この方法によるポリカーボネー
トの工業的製造技術の確立が望まれている。しかし、エ
ステル交換法で製造されたポリカーボネートはホスゲン
法で製造されたポリカーボネートに比べて、一般に、成
形加工時の着色や分子量低下が激しく、また、長期間経
過後の物性の低下も激しい。
いホスゲンや環境面から問題の大きい塩化メチレンが不
要であること、残存塩素イオンの除去工程が必要でない
ことなどの利点を有し、この方法によるポリカーボネー
トの工業的製造技術の確立が望まれている。しかし、エ
ステル交換法で製造されたポリカーボネートはホスゲン
法で製造されたポリカーボネートに比べて、一般に、成
形加工時の着色や分子量低下が激しく、また、長期間経
過後の物性の低下も激しい。
【０００６】エステル交換法では、一般に触媒の存在
下、高温・高圧で反応を行い、得られたポリマーは、洗
浄工程を経ずにそのままペレット化して取り出す。従っ
て、ポリマー中には、触媒や未反応の原料が含まれるだ
けでなく、副反応による様々な構造の化合物が含まれ
る。エステル交換法で得られたポリカーボネートの熱安
定性が低い原因として、これらのことが指摘されている
が、その因果関係の詳細は解明されておらず、有効な対
策がなされない状況であった。
下、高温・高圧で反応を行い、得られたポリマーは、洗
浄工程を経ずにそのままペレット化して取り出す。従っ
て、ポリマー中には、触媒や未反応の原料が含まれるだ
けでなく、副反応による様々な構造の化合物が含まれ
る。エステル交換法で得られたポリカーボネートの熱安
定性が低い原因として、これらのことが指摘されている
が、その因果関係の詳細は解明されておらず、有効な対
策がなされない状況であった。
【０００７】以上のように、エステル交換法によるポリ
カーボネートの製造は、安全性・環境面からは優れた方
法であるが、得られるポリカーボネートの安定性に問題
があった。これらの問題を解決するために、数多くの化
合物が安定剤として有効であると提案されている。例え
ば、特開平４−175368号公報には、エステル交換法で得
られたポリカーボネートにスルホン酸類や亜リン酸類等
の酸性化合物を添加することが提案されている。しか
し、 160℃の空気中での着色は、従来のエステル交換法
ポリカーボネートに比べると幾分改善されるものの、ホ
スゲン法で製造されたポリカーボネートに比べると、満
足出来るものではなかった。
カーボネートの製造は、安全性・環境面からは優れた方
法であるが、得られるポリカーボネートの安定性に問題
があった。これらの問題を解決するために、数多くの化
合物が安定剤として有効であると提案されている。例え
ば、特開平４−175368号公報には、エステル交換法で得
られたポリカーボネートにスルホン酸類や亜リン酸類等
の酸性化合物を添加することが提案されている。しか
し、 160℃の空気中での着色は、従来のエステル交換法
ポリカーボネートに比べると幾分改善されるものの、ホ
スゲン法で製造されたポリカーボネートに比べると、満
足出来るものではなかった。
【０００８】従って、本発明の目的は、溶融エステル交
換法によって、成形加工時の着色がなく、また、長時間
熱に曝されることによる着色のない熱安定性に優れたポ
リカーボネートを提供することにある。
換法によって、成形加工時の着色がなく、また、長時間
熱に曝されることによる着色のない熱安定性に優れたポ
リカーボネートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく種々の条件で溶融エステル交換法によって
製造されるポリカーボネート（以下、エステル交換法ポ
リカーボネートと称す）を合成し、重合条件と、それら
の成形加工時の着色及び空気中 160℃における加熱試験
による着色との関係を詳細に調べた。その結果、重合に
用いた触媒の種類や触媒濃度は、空気中での加熱による
着色には直接関係しておらず、フェノール性水酸基の酸
化が、着色の主な原因であることを見出した。フェノー
ル性水酸基としては、脱離成分である１価フェノール、
未反応の２価フェノール、ポリマー末端のフェノール性
水酸基末端が含まれる。また、上述したように、エステ
ル交換法ポリカーボネートには、様々な構造の副反応生
成物が含まれるが、これらの多くはフェノール性水酸基
を有しており、これらも空気中で着色の原因となる。さ
らに、ポリカーボネートは成形加工時や空気中 160℃に
おける加熱試験中に分子量が低下するが、詳細な検討に
より、この原因が主に加水分解反応であることを解明
し、この分子量低下により生成するフェノール性水酸基
末端も着色の原因となることを見出した。
を達成すべく種々の条件で溶融エステル交換法によって
製造されるポリカーボネート（以下、エステル交換法ポ
リカーボネートと称す）を合成し、重合条件と、それら
の成形加工時の着色及び空気中 160℃における加熱試験
による着色との関係を詳細に調べた。その結果、重合に
用いた触媒の種類や触媒濃度は、空気中での加熱による
着色には直接関係しておらず、フェノール性水酸基の酸
化が、着色の主な原因であることを見出した。フェノー
ル性水酸基としては、脱離成分である１価フェノール、
未反応の２価フェノール、ポリマー末端のフェノール性
水酸基末端が含まれる。また、上述したように、エステ
ル交換法ポリカーボネートには、様々な構造の副反応生
成物が含まれるが、これらの多くはフェノール性水酸基
を有しており、これらも空気中で着色の原因となる。さ
らに、ポリカーボネートは成形加工時や空気中 160℃に
おける加熱試験中に分子量が低下するが、詳細な検討に
より、この原因が主に加水分解反応であることを解明
し、この分子量低下により生成するフェノール性水酸基
末端も着色の原因となることを見出した。
【００１０】これらの知見に基づき、重合処方を詳細に
検討することにより、脱離成分である１価フェノール及
び未反応の２価フェノールの濃度を低減するとともに副
反応を抑制し、ほとんどのポリマー末端がフェニルカー
ボネート末端であるポリカーボネートの合成に成功し
た。さらに、ホウ素を含む化合物を添加することにより
加水分解反応によるフェノール性水酸基末端の生成を抑
制することに成功し、本発明を完成するに至った。
検討することにより、脱離成分である１価フェノール及
び未反応の２価フェノールの濃度を低減するとともに副
反応を抑制し、ほとんどのポリマー末端がフェニルカー
ボネート末端であるポリカーボネートの合成に成功し
た。さらに、ホウ素を含む化合物を添加することにより
加水分解反応によるフェノール性水酸基末端の生成を抑
制することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、２価フェノールと炭酸ジ
エステルとから溶融エステル交換法によって製造される
ポリカーボネートであり、前記ポリカーボネート中に含
まれるフェノール性水酸基末端の量が、3.0×10-5mol/g
以下であり、前記ポリカーボネート中に含まれる１価
フェノールの量が、1.2 ×10 -6 mol/g以下であり、前記
ポリカーボネート中に含まれる２価フェノールの量が、
2.0 ×10 -7 mol/g 以下であることを特徴とするポリカー
ボネートに関する。
エステルとから溶融エステル交換法によって製造される
ポリカーボネートであり、前記ポリカーボネート中に含
まれるフェノール性水酸基末端の量が、3.0×10-5mol/g
以下であり、前記ポリカーボネート中に含まれる１価
フェノールの量が、1.2 ×10 -6 mol/g以下であり、前記
ポリカーボネート中に含まれる２価フェノールの量が、
2.0 ×10 -7 mol/g 以下であることを特徴とするポリカー
ボネートに関する。
【００１２】本発明は、上記の条件を満たすことによっ
て、成形加工時の着色や長時間熱に曝されることによる
着色のほとんどない熱安定性に優れたポリカーボネート
を得ることができるものである。
て、成形加工時の着色や長時間熱に曝されることによる
着色のほとんどない熱安定性に優れたポリカーボネート
を得ることができるものである。
【００１３】本発明においては、２価フェノールと炭酸
ジエステルとから溶融エステル交換法によって製造され
るポリカーボネート中に含まれる１価フェノールの量
が、 1.2×10-6mol/g 以下である。１価フェノールとし
ては、副反応により生成するものも含まれるが、脱離成
分のものが大部分である。
ジエステルとから溶融エステル交換法によって製造され
るポリカーボネート中に含まれる１価フェノールの量
が、 1.2×10-6mol/g 以下である。１価フェノールとし
ては、副反応により生成するものも含まれるが、脱離成
分のものが大部分である。
【００１４】２価フェノールと炭酸ジエステルとから溶
融エステル交換法によって製造されるポリカーボネート
中に含まれる２価フェノールの量は、 2.0×10-7mol/g
以下である。２価フェノールとしては、副反応により生
成するものも含まれるが、未反応のものが大部分であ
る。
融エステル交換法によって製造されるポリカーボネート
中に含まれる２価フェノールの量は、 2.0×10-7mol/g
以下である。２価フェノールとしては、副反応により生
成するものも含まれるが、未反応のものが大部分であ
る。
【００１５】ポリカーボネート中に含まれるフェノール
性水酸基末端の量が 3.0×10-5mol/g を超えると、熱に
よる着色が激しくなる。ポリカーボネート中に含まれる
脱離成分である１価フェノールの量が 1.2×10-6mol/g
を超えると、熱による着色や分子量低下が激しくなる。
また、ポリカーボネート中に含まれる未反応の２価フェ
ノールの量が 2.0×10-7mol/g を超えると、熱による着
色や分子量低下が激しくなると共に、イソプロペニルフ
ェノール等の生成を経由する副反応が起こり易くなり、
物性値が低下する。
性水酸基末端の量が 3.0×10-5mol/g を超えると、熱に
よる着色が激しくなる。ポリカーボネート中に含まれる
脱離成分である１価フェノールの量が 1.2×10-6mol/g
を超えると、熱による着色や分子量低下が激しくなる。
また、ポリカーボネート中に含まれる未反応の２価フェ
ノールの量が 2.0×10-7mol/g を超えると、熱による着
色や分子量低下が激しくなると共に、イソプロペニルフ
ェノール等の生成を経由する副反応が起こり易くなり、
物性値が低下する。
【００１６】本発明のポリカーボネートを構成する２価
フェノールとしては、ビスフェノールＡ（2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）が代表的である
が、他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、4,4'
−ジヒドロキシ−2,2,2 −トリフェニルエタン、2,2 −
ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ
−３−イソプロピルフェニル）プロパン、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシ−３−sec −ブチルフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−te
rt−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジエチルベンゼン、
1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリール）アレ
ーン類、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロオクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテ
ルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ
−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメ
チルジフェニルスルホキシド、などのジヒドロキシジア
リールスルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェ
ニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類
などが含まれる。これらの２価フェノールは単独又は２
種以上混合した形で含まれてもよい。
フェノールとしては、ビスフェノールＡ（2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）が代表的である
が、他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、4,4'
−ジヒドロキシ−2,2,2 −トリフェニルエタン、2,2 −
ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ
−３−イソプロピルフェニル）プロパン、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシ−３−sec −ブチルフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−te
rt−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジエチルベンゼン、
1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリール）アレ
ーン類、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロオクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテ
ルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ
−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメ
チルジフェニルスルホキシド、などのジヒドロキシジア
リールスルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェ
ニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類
などが含まれる。これらの２価フェノールは単独又は２
種以上混合した形で含まれてもよい。
【００１７】本発明のポリカーボネートを製造する際に
使用する炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニル
カーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフ
ェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネートなどが挙げられる。これらの炭酸ジ
エステルの中でジフェニルカーボネートが繁用される。
これらの炭酸ジエステルは単独又は２種以上混合して使
用できる。
使用する炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニル
カーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフ
ェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネートなどが挙げられる。これらの炭酸ジ
エステルの中でジフェニルカーボネートが繁用される。
これらの炭酸ジエステルは単独又は２種以上混合して使
用できる。
【００１８】上述したように、成形加工時の着色等の空
気中での加熱による着色には、重合時に用いた触媒の種
類や触媒濃度は直接には影響しない。従って、本発明の
ポリカーボネートを製造する際に使用する触媒は特に制
限されない。しかし、重合時の副反応によるフェノール
性水酸基をもつ化合物の生成並びに着色及びフェノール
性水酸基末端を生成する加水分解反応の起こり易さを考
慮すると、含窒素塩基性化合物、Li原子を含む化合物及
びSb原子を含む化合物の中から選ばれる１種以上を触媒
として用いることが好ましい。
気中での加熱による着色には、重合時に用いた触媒の種
類や触媒濃度は直接には影響しない。従って、本発明の
ポリカーボネートを製造する際に使用する触媒は特に制
限されない。しかし、重合時の副反応によるフェノール
性水酸基をもつ化合物の生成並びに着色及びフェノール
性水酸基末端を生成する加水分解反応の起こり易さを考
慮すると、含窒素塩基性化合物、Li原子を含む化合物及
びSb原子を含む化合物の中から選ばれる１種以上を触媒
として用いることが好ましい。
【００１９】含窒素塩基性化合物としては、例えば、ピ
リジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、N,
N −ジメチル−４−アミノピリジン、N,N −ジエチル−
４−アミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−ヒ
ドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−メト
キシピリジン、４−メトキシピリジン、ピコリン、ピリ
ミジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾー
ル、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダ
ゾール、ピラゾールアミノキノリン、ベンズイミダゾー
リ、N,N −ジメチルアニリン、ピロリジン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、
1,8 −ジアザビシクロ[5,4,0] −７−ウンデセン(DBU)
、1,5 −ジアザビシクロ[4,3,0] −５−ノネン(DBN)
などが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は１種
又は２種以上混合して使用できる。
リジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、N,
N −ジメチル−４−アミノピリジン、N,N −ジエチル−
４−アミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−ヒ
ドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−メト
キシピリジン、４−メトキシピリジン、ピコリン、ピリ
ミジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾー
ル、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダ
ゾール、ピラゾールアミノキノリン、ベンズイミダゾー
リ、N,N −ジメチルアニリン、ピロリジン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、
1,8 −ジアザビシクロ[5,4,0] −７−ウンデセン(DBU)
、1,5 −ジアザビシクロ[4,3,0] −５−ノネン(DBN)
などが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は１種
又は２種以上混合して使用できる。
【００２０】Li原子を含む化合物としては、例えば、水
酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸
リチウム、ステアリン酸リチウム、ほう酸リチウム、水
素化ほう素リチウム、安息香酸リチウムなどが挙げられ
る。
酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸
リチウム、ステアリン酸リチウム、ほう酸リチウム、水
素化ほう素リチウム、安息香酸リチウムなどが挙げられ
る。
【００２１】Sb原子を含む化合物としては、例えば、酢
酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、トリフェニルアン
チモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフ
ェノキシアンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエ
トキシアンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられ
る。
酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、トリフェニルアン
チモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフ
ェノキシアンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエ
トキシアンチモン、三塩化アンチモンなどが挙げられ
る。
【００２２】触媒の使用量は、重縮合反応を損なわない
範囲であればよく、例えば、２価フェノール１モルに対
して、10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モル程度
である。触媒の使用量が10-8モル未満であると、所望の
重合度、例えば、分子量約5,000 から50,000とするため
に 220℃〜300 ℃の高温化で長時間反応させる必要があ
り、ポリカーボネートの工業的な製造法としては有効で
はない。また、10-2モルを超えると、重合中の副反応に
よる着色が無視出来ない程度になるとともに、生成する
ポリカーボネート中に残存する触媒量が多くなるので、
加水分解反応による分子量低下が起こり易くなる。
範囲であればよく、例えば、２価フェノール１モルに対
して、10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モル程度
である。触媒の使用量が10-8モル未満であると、所望の
重合度、例えば、分子量約5,000 から50,000とするため
に 220℃〜300 ℃の高温化で長時間反応させる必要があ
り、ポリカーボネートの工業的な製造法としては有効で
はない。また、10-2モルを超えると、重合中の副反応に
よる着色が無視出来ない程度になるとともに、生成する
ポリカーボネート中に残存する触媒量が多くなるので、
加水分解反応による分子量低下が起こり易くなる。
【００２３】本発明においては、更に、ホウ素原子を含
む化合物を用いることが好ましい。ホウ素原子を含む化
合物としては、ホウ酸あるいはホウ酸エステルが挙げら
れる。これらは、重合前、重合中あるいは重合後のいず
れの時点で添加してもよい。
む化合物を用いることが好ましい。ホウ素原子を含む化
合物としては、ホウ酸あるいはホウ酸エステルが挙げら
れる。これらは、重合前、重合中あるいは重合後のいず
れの時点で添加してもよい。
【００２４】ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らのホウ酸エステルは単独又は２種以上混合して使用で
き、また、ホウ酸とホウ酸エステルとを混合しても使用
できる。
ル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らのホウ酸エステルは単独又は２種以上混合して使用で
き、また、ホウ酸とホウ酸エステルとを混合しても使用
できる。
【００２５】ホウ素原子を含む化合物の使用量は、生成
するポリカーボネートの物性を低下させない範囲であれ
ばよく、例えば使用する触媒１モルに対し0.01〜500 モ
ル程度、好ましくは 0.1〜200 モル程度である。これら
の使用量が0.01モル未満であるとポリカーボネートに対
する熱安定化の効果が小さく、成形時の分子量低下及び
着色が無視できない程度になる。
するポリカーボネートの物性を低下させない範囲であれ
ばよく、例えば使用する触媒１モルに対し0.01〜500 モ
ル程度、好ましくは 0.1〜200 モル程度である。これら
の使用量が0.01モル未満であるとポリカーボネートに対
する熱安定化の効果が小さく、成形時の分子量低下及び
着色が無視できない程度になる。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００２７】実施例１〜６ エステル交換法によりジフェニルカーボネート(DPC) と
ビスフェノールＡ(BPA) とからポリカーボネートを製造
した。製造にあたっては、表１に示すように、触媒の種
類・濃度（BPA に対するモル比）、ホウ素原子を含む化
合物の種類・濃度（触媒に対するモル比）を変え、それ
ぞれに適したジフェニルカーボネートとビスフェノール
Ａの仕込みモル比を選択し、重合反応を詳細に制御する
ことにより、表２に示すフェノール性水酸基濃度の低い
６種類のポリカーボネートを得た。得られたポリカーボ
ネートの固有粘度([η])、重量平均分子量（Mw）、フェ
ノール濃度([PhOH])、ビスフェノールＡ濃度（[BPA])、
フェノール性水酸基末端濃度([OH])及び色相（ＹＩ）を
表２に示した。固有粘度([η], dL/g)は、塩化メチレン
中20℃で、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。重量
平均分子量（Mw）は、光散乱法またはユニバーサルキャ
リブレーションカーブを用いたＧＰＣ法により求めた。
測定法の違いの影響は実験誤差の範囲内であった。フェ
ノール濃度([PhOH], mol/g) 及びビスフェノールＡ濃度
（[BPA], mol/g) は、液体クロマトグラフまたはガスク
ロマトグラフを用いて絶対検量線法で求めた。測定法の
違いの影響は実験誤差の範囲内であった。フェノール性
水酸基末端濃度([OH], mol/g) は、Horbach らの方法
（Markromol, Chem., 88, 215(1965) ）およびPryde ら
の方法（J.Appl.Polym.Sci.,25,2537(1980)）に基づい
て求めた。色相（ＹＩ）は、ホットプレス急冷法で作製
した２mm厚のシートを用いて、日本電色工業（株）製 N
DJ−1001DPにより測定した。これらのポリカーボネート
を、空気中、 160℃のオーブン内に放置し、30日後の重
量平均分子量及びＹＩ値を測定した。結果を表２に示
す。
ビスフェノールＡ(BPA) とからポリカーボネートを製造
した。製造にあたっては、表１に示すように、触媒の種
類・濃度（BPA に対するモル比）、ホウ素原子を含む化
合物の種類・濃度（触媒に対するモル比）を変え、それ
ぞれに適したジフェニルカーボネートとビスフェノール
Ａの仕込みモル比を選択し、重合反応を詳細に制御する
ことにより、表２に示すフェノール性水酸基濃度の低い
６種類のポリカーボネートを得た。得られたポリカーボ
ネートの固有粘度([η])、重量平均分子量（Mw）、フェ
ノール濃度([PhOH])、ビスフェノールＡ濃度（[BPA])、
フェノール性水酸基末端濃度([OH])及び色相（ＹＩ）を
表２に示した。固有粘度([η], dL/g)は、塩化メチレン
中20℃で、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。重量
平均分子量（Mw）は、光散乱法またはユニバーサルキャ
リブレーションカーブを用いたＧＰＣ法により求めた。
測定法の違いの影響は実験誤差の範囲内であった。フェ
ノール濃度([PhOH], mol/g) 及びビスフェノールＡ濃度
（[BPA], mol/g) は、液体クロマトグラフまたはガスク
ロマトグラフを用いて絶対検量線法で求めた。測定法の
違いの影響は実験誤差の範囲内であった。フェノール性
水酸基末端濃度([OH], mol/g) は、Horbach らの方法
（Markromol, Chem., 88, 215(1965) ）およびPryde ら
の方法（J.Appl.Polym.Sci.,25,2537(1980)）に基づい
て求めた。色相（ＹＩ）は、ホットプレス急冷法で作製
した２mm厚のシートを用いて、日本電色工業（株）製 N
DJ−1001DPにより測定した。これらのポリカーボネート
を、空気中、 160℃のオーブン内に放置し、30日後の重
量平均分子量及びＹＩ値を測定した。結果を表２に示
す。
【００２８】比較例１〜４ 実施例と同様に、種々のポリカーボネートを、エステル
交換法によりジフェニルカーボネートとビスフェノール
Ａとから製造した。製造にあたっては、主に、表１に示
すようにジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの
仕込みモル比を調製することにより、表２に示すフェノ
ール性水酸基濃度の高い４種類のポリカーボネートを得
た。得られたポリカーボネートの固有粘度、重量平均分
子量、フェノール濃度、ビスフェノールＡ濃度、フェノ
ール性水酸基末端濃度及び色相（ＹＩ）を表２に示し
た。これらのポリカーボネートを、空気中、 160℃のオ
ーブン内に放置し、30日後の重量平均分子量及びＹＩ値
を測定した。結果を表２に示す。
交換法によりジフェニルカーボネートとビスフェノール
Ａとから製造した。製造にあたっては、主に、表１に示
すようにジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの
仕込みモル比を調製することにより、表２に示すフェノ
ール性水酸基濃度の高い４種類のポリカーボネートを得
た。得られたポリカーボネートの固有粘度、重量平均分
子量、フェノール濃度、ビスフェノールＡ濃度、フェノ
ール性水酸基末端濃度及び色相（ＹＩ）を表２に示し
た。これらのポリカーボネートを、空気中、 160℃のオ
ーブン内に放置し、30日後の重量平均分子量及びＹＩ値
を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】表２から明らかなように、比較例で示した
ポリカーボネートは、 160℃、空気中で30日間放置した
後の分子量低下及び着色が顕著であるのに対し、実施例
で示したポリカーボネートでは、分子量低下及び着色が
ほとんどなく、熱安定性に優れていることがわかる。
ポリカーボネートは、 160℃、空気中で30日間放置した
後の分子量低下及び着色が顕著であるのに対し、実施例
で示したポリカーボネートでは、分子量低下及び着色が
ほとんどなく、熱安定性に優れていることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
Claims (8)
- 【請求項１】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
溶融エステル交換法によって製造されるポリカーボネー
トであり、前記ポリカーボネート中に含まれるフェノー
ル性水酸基末端の量が、3.0×10-5mol/g 以下であり、
前記ポリカーボネート中に含まれる１価フェノールの量
が、1.2 ×10 -6 mol/g以下であり、前記ポリカーボネー
ト中に含まれる２価フェノールの量が、2.0 ×10 -7 mol/
g 以下であることを特徴とするポリカーボネート。 - 【請求項２】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
溶融エステル交換法によって製造されるポリカーボネー
トであり、２価フェノール１モルに対して炭酸ジエステ
ルを１．０３５〜１．０５０モル使用して製造され、前
記ポリカーボネート中に含まれるフェノール性水酸基末
端の量が、3.0×10 -5 mol/g 以下であり、前記ポリカー
ボネート中に含まれる１価フェノールの量が、1.2 ×10
-6 mol/g以下であり、前記ポリカーボネート中に含まれ
る２価フェノールの量が、2.0 ×10 -7 mol/g 以下である
ことを特徴とするポリカーボネート。 - 【請求項３】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
触媒とホウ素原子を含む化合物の存在下で溶融エステル
交換法によって製造されるポリカーボネートであり、２
価フェノール１モルに対して炭酸ジエステルを１．０３
５〜１．０５０モル使用し、２価フェノール１モルに対
して触媒を１０ -8 〜１０ -2 モル使用し、触媒１モルに対
してホウ素原子を含む化合物を０．０１〜５００モル使
用して製造され、前記ポリカーボネート中に含まれるフ
ェノール性水酸基末端の量が、3.0×10 -5 mol/g 以下で
あり、前記ポリカーボネート中に含まれる１価フェノー
ルの量が、1.2 ×10 -6 mol/g以下であり、前記ポリカー
ボネート中に含まれる２価フェノールの量が、2.0 ×10
-7 mol/g 以下であることを特徴とするポリカーボネー
ト。 - 【請求項４】 ポリカーボネート中に含まれる１価フェ
ノールが脱離成分の１価フェノールである請求項１、２
又は３記載のポリカーボネート。 - 【請求項５】 ポリカーボネート中に含まれる２価フェ
ノールが未反応の２価フェノールである請求項１〜４の
何れか１項に記載のポリカーボネート。 - 【請求項６】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
る際、触媒として含窒素塩基性化合物、Li原子を含む化
合物及びSb原子を含む化合物の中から選ばれる１種以上
を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に
記載のポリカーボネート。 - 【請求項７】 ２価フェノール１モルに対して、触媒を
10-8〜10-2モル用いることを特徴とする請求項６記載の
ポリカーボネート。 - 【請求項８】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
る際、触媒として含窒素塩基性化合物、Li原子を含む化
合物及びSb原子を含む化合物の中から選ばれる１種以上
を用い、ホウ素原子を含む化合物を触媒１モルに対し0.
01〜500 モル用いることを特徴とする請求項１〜７の何
れか１項に記載のポリカーボネート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29820794A JP3224183B2 (ja) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | 熱安定性に優れた高分子量ポリカーボネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29820794A JP3224183B2 (ja) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | 熱安定性に優れた高分子量ポリカーボネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157586A JPH08157586A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3224183B2 true JP3224183B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=17856606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29820794A Expired - Fee Related JP3224183B2 (ja) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | 熱安定性に優れた高分子量ポリカーボネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3224183B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321160A (ja) * | 2000-09-26 | 2007-12-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-01 JP JP29820794A patent/JP3224183B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08157586A (ja) | 1996-06-18 |
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