JPH08183845A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、色相に優れるとともに、成形時の
熱安定性、色相安定性などの滞留安定性、透明性および
耐水性に優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる
ポリカーボネートの製造方法を提供する。 【構成】 本発明に係るポリカーボネートの製造方法で
は、触媒である(a)含窒素塩基性化合物をモノヒドロキ
シ化合物中またはモノヒドロキシ化合物の水溶液中に溶
解または分散させて触媒液とし、この触媒液を溶融重縮
合反応系に添加して、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとを溶融重縮合させることを特徴としてい
る。このモノヒドロキシ化合物として、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応により副生
されるモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、
また芳香族モノヒドロキシ化合物特にフェノールである
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリカーボネートの製造方
法に関し、さらに詳しくは、色相に優れるとともに、成
形時の熱安定性、色相安定性に優れるとともに、色相、
透明性および耐水性に優れたポリカーボネートを効率よ
く製造することができるようなポリカーボネートの製造
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部
品などの用途に広く用いられている。

【０００３】このようなポリカーボネートは、従来、ビ
スフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいは芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換
反応させる方法（溶融法）によって製造されている。

【０００４】これらのうちでも、溶融法は、界面法と比
較して安価にポリカーボネートを製造することができる
という利点を有している。また溶融法は、ホスゲンなど
の毒性物質を用いないので、環境衛生上も好ましい。

【０００５】ところで溶融法においては、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は高温で
長時間行なわれる。このため製造工程中に生成したポリ
カーボネートは長時間高温に晒されており、黄色に着色
したポリカーボネートが得られることがあった。

【０００６】このような問題点を解決するものとして、
たとえば特開平２−１７５７２３号公報には、触媒とし
て含窒素塩基性化合物と少量のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属とを組み合わせて用いるポリカーボネート
の製造方法が提案されており、特開平５−９２８５号公
報には、より一層少量のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属触媒を用いるポリカーボネートの製造方法が提案
されている。また特開平６−３２９７８６号公報にはア
ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、沸
点が３０〜２５０℃の溶媒とからなり、溶存酸素濃度が
１００ppm以下の溶液または懸濁液の存在下に、芳香族
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融
重合させるポリカーボネートの製造方法が提案されてい
る。

【０００７】上記のように触媒として少量のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属触媒を用いた溶融法によって
ポリカーボネートを製造すると、初期色相に優れたポリ
カーボネートが得られている。

【０００８】そしてさらにこのような溶融法によって、
より一層色相に優れたポリカーボネートを製造しうる方
法の出現が望まれている。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとを、少量の触媒を用いて効率的に溶融
重縮合させることができ、色相に優れ、しかも成形時の
熱安定性、色相安定性などの滞留安定性に優れるととも
に、耐水性にも優れたポリカーボネートを製造すること
ができるポリカーボネートの製造方法を提供することを
目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を、(a) 含窒素塩基性化合物を含む触媒の存在下に溶融
重縮合させるに際して、上記の(a) 含窒素塩基性化合物
をモノヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシ化合物の
水溶液中に溶解または分散させて触媒液とし、この触媒
液を溶融重縮合反応系に添加して、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させることを特
徴としている。

【００１１】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
によれば、特定の触媒を溶融重縮合反応系に溶解しやす
いモノヒドロキシ化合物の溶液または分散液として用い
ているので、触媒が反応系に速やかにかつ均一に拡散さ
れ、反応の初期段階から溶融重縮合反応を安定して行な
うことができる。したがって触媒の偏在による着色物の
副生を抑制することができ、色相に優れたポリカーボネ
ートを製造することができる。

【００１２】本発明では、上記の触媒液を形成するモノ
ヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとの重縮合反応により副生されるモノ
ヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、また芳香族
モノヒドロキシ化合物特にフェノールであることが好ま
しい。

【００１３】上記の(a) 含窒素塩基性化合物は、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-6〜１×
１０^-1モルの量で用いることができる。また本発明で
は、重縮合触媒として、上記の(a) 含窒素塩基性化合物
とともに(b) アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物を用いることもできる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートの製造方法について具体的に説明する。本発明に係
るポリカーボネートの製造方法では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合
物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させてポリカーボネ
ートを製造している。

【００１５】本発明では、この(a) 含窒素塩基性化合物
をモノヒドロキシ化合物に溶解または分散させるか、あ
るいはモノヒドロキシ化合物の水溶液中に溶解または分
散させて触媒液を形成し、この触媒液を溶融重縮合反応
系に添加して、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合させている。

【００１６】まず本発明で用いられる各成分および触媒
について説明する。芳香族ジヒドロキシ化合物 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に
限定されないが、たとえば下記式［Ｉ］で示される。

【００１７】

【化１】

【００１８】この式［Ｉ］で示される芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-
メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t
-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-
3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシア
リール）アルカン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエー
テルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-
3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキ
シジアリールスルフィド類、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
ジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリール
スルホキシド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙
げられる。

【００１９】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ま
しく用いられる。また芳香族ジヒドロキシ化合物とし
て、下記式［II］で示される化合物を用いることもでき
る。

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ^f はハロゲン原子または炭素数
１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基で
あり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒ
^f は同一であっても異なっていてもよい。） この式［II］で示される芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、具体的に、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシ
ン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブ
チルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレ
ゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオ
ロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの
置換レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-
メチルハイドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プ
ロピルハイドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-
ブチルハイドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-
クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロ
キノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ
ブロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げ
ることができる。

【００２２】また本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合
物として、下記式で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-
3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-［IH-インデ
ン］-6,6'-ジオールを用いることもできる。

【００２３】

【化３】

【００２４】上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、２種
以上組合わせて用いてもよい。炭酸ジエステル また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どを挙げることができる。

【００２５】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。

【００２６】本発明で用いられる炭酸ジエステル中に
は、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有
されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５
０モル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量で含
有していてもよい。

【００２７】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。

【００２８】炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸
あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していて
もよい。本発明では、上記のような炭酸ジエステルと芳
香族ジヒドロキシ化合物とを、重縮合反応させるに際し
て、炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して、通常１.０〜１.３０モル、好ましくは１.０
１〜１.２０モルの量で用いられることが望ましい。

【００２９】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能
基を有する多官能化合物を用いることもできる。

【００３０】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。

【００３１】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。

【００３２】このような多官能化合物は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、通常０.０３モル以下、
好ましくは０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは
０.００１〜０.０１モルの量で用いることができる。

【００３３】ポリカーボネートを製造する際には、上記
の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、固体
状で用いられてもよく、またこれらの製造装置から直
接、溶融状態で供給されてもよい。

【００３４】触 媒 本発明では、重縮合触媒として、(a) 含窒素塩基性化合
物を含む触媒が用いられる。

【００３５】本発明で用いられる(a) 含窒素塩基性化合
物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の
含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のよ
うな化合物を挙げることができる。

【００３６】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノ
ピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピ
リジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性
塩。

【００３７】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。

【００３８】上記のような(a) 含窒素塩基性化合物は、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-6〜１
０^-1モル好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの量で用いるこ
とができる。

【００３９】本発明では、上記のような(a) 含窒素塩基
性化合物を、モノヒドロキシ化合物またはモノヒドロキ
シ化合物の水溶液中に溶解または分散させて触媒液とし
て用いている。

【００４０】このようなモノヒドロキシ化合物として
は、たとえば脂肪族モノヒドロキシ化合物（アルコ−ル
類）、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール類）な
どが挙げられる。

【００４１】本発明では、このモノヒドロキシ化合物
は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重
縮合反応により副生されるモノヒドロキシ化合物と同じ
であることが好ましい。触媒液を形成するモノヒドロキ
シ化合物と重縮合反応により副生されるモノヒドロキシ
化合物とが同じであると、触媒液と芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとの混合溶液との相溶性が増し
て触媒（(a) 含窒素塩基性化合物）の反応系への分散を
効果的に行なうことができるとともに、未反応モノマー
およびモノヒドロキシ化合物などの回収工程を簡素化す
ることができる。

【００４２】またモノヒドロキシ化合物の常圧での沸点
は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重
縮合反応温度以上であることが好ましい。重縮合反応に
より副生されるモノヒドロキシ化合物は、重縮合反応に
用いられる炭酸ジエステルの種類によって推定すること
ができる。したがって触媒液を形成するモノヒドロキシ
化合物は、重縮合反応に用いられる炭酸ジエステルによ
って選定することができ、具体的には、下記のようなモ
ノヒドロキシ化合物を用いることができる。

【００４３】 重縮合反応に用いられる炭酸ジエステル 副生するモノヒドロキシ化合物 ジフェニルカーボネート … フェノ−ル ジトリールカーボネート … クレゾ−ル ビス（クロロフェニル）カーボネート … クロロフェノ−ル ジナフチルカーボネート … ナフト−ル ビス（ジフェニル）カーボネート … クミルフェノ−ル ジエチルカーボネート … エタノ−ル ジメチルカーボネート … メタノ−ル ジブチルカーボネート … ブタノ−ル ジシクロヘキシルカーボネート … シクロヘキサノ−ル これらのうちでも、芳香族モノヒドロキシ化合物が好ま
しく、特にフェノ−ルが好ましい。

【００４４】上記のようなモノヒドロキシ化合物は、重
縮合反応を阻害しない程度の量であれば(a) 含窒素塩基
性化合物に対しては特に制限のない量で用いることがで
きるが、(a) 含窒素塩基性化合物１モルに対して、０.
５〜１００００モル好ましくは１〜５０００モルの量で
用いることが望ましい。

【００４５】また本発明では、モノヒドロキシ化合物が
水溶性であるときには、モノヒドロキシ化合物の水溶液
にして用いることが、操作上好ましい。このとき用いら
れる水は、重縮合反応を阻害しない程度であれば特に限
定されない量で用いることができ、またモノヒドロキシ
化合物との割合も特に限定されないが、(a) 含窒素塩基
性化合物１モルに対して、０.５〜１００００モル好ま
しくは１〜５０００モルの量で用いることが望ましい。

【００４６】このように(a) 含窒素塩基性化合物をモノ
ヒドロキシ化合物の触媒液として用いると、この触媒液
は重縮合反応系に速やかに拡散する。したがって芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重縮合反応系に
触媒を直接添加したり、水または他の溶媒に溶解または
分散して添加する従来の方法に比べて、溶融重縮合反応
の初期段階から着色の原因となる副反応物の生成が抑制
されるので、重縮合直後の初期色調に優れたポリカーボ
ネートを得ることができる。

【００４７】本発明では、重縮合触媒として、上記のよ
うな(a) 含窒素塩基性化合物とともに(b) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下単
に(b) アルカリ化合物ともいう）を併用することもでき
る。

【００４８】この(b) アルカリ化合物としては、具体的
には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどが好ましく挙げられる。

【００４９】より具体的に、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。

【００５０】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。

【００５１】これらは、２種以上組合わせて用いてもよ
い。本発明では、(b) アルカリ化合物は、上記芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対して、５×１０^-8〜２×１
０^-6モル、さらに好ましくは１×１０^-7〜１.５×１０
^-6モル、特に好ましくは１×１０^-7〜１.２×１０^-6モ
ルとなるような量で用いられることが望ましい。なおこ
の値は、重縮合反応系に存在する(b) アルカリ化合物の
量であることが望ましい。すなわち原料中には極微量の
(b) アルカリ化合物が不純物として存在することがあ
り、このような場合には触媒として添加する(b) アルカ
リ化合物と、原料中に存在する不純物としての(b) アル
カリ化合物との合計量が、上記のような量であることが
好ましい。

【００５２】しかしながら原料中に存在する不純物とし
ての(b) アルカリ化合物の量は、原料ごとに変化するこ
とがあるため、反応系に存在する(b) アルカリ化合物の
量を正確にコントロールするには、原料を精製すること
によって、原料中に含まれる(b) アルカリ化合物の量を
なるべく少なくすることが好ましい。たとえば原料の各
成分中に含まれる(b) アルカリ化合物の量が金属換算で
１ppb 以下となるように精製して反応に用いることが好
ましい。

【００５３】本発明では、重縮合触媒として上記のよう
な塩基性触媒(a) 含窒素塩基性化合物と(b) アルカリ化
合物とを組合せて用いることが好ましい。触媒として、
(a) 含窒素塩基性化合物と(b) アルカリ化合物とを上記
のような量で用いると、重縮合反応を十分な速度で進行
させることができるとともに、高分子量のポリカーボネ
ートを高い重合活性で生成させることができる。

【００５４】また本発明では、重縮合触媒として、上記
のような塩基性触媒とともに(c) ホウ酸化合物を併用す
ることもできる。このような(c) ホウ酸化合物として
は、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることがで
きる。

【００５５】ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示
されるホウ酸エステルを挙げることができる。 Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。

【００５６】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００５７】本発明では、(c) ホウ酸またはホウ酸エス
テルは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１
０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル、さ
らに好ましくは１０^-6〜１０^-4モルの量で用いることが
できる。

【００５８】さらに本発明では、下記のような酸性触媒
を用いることもできる。この酸性触媒としては、ルイス
酸化合物が挙げられ、具体的にたとえば、ホウ酸亜鉛、
酢酸亜鉛、シュ酸亜鉛、フェニル酢酸亜鉛、塩化亜鉛、
硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−ク
ロム−銅酸化物などの亜鉛化合物、酢酸カドミウム、シ
ュウ酸カドミウム、酸化カドミウム、ステアリン酸カド
ミウムなどのカドミウム化合物、酸化ケイ素、シリカア
ルミナ、シリカマグネシアなどのケイ素化合物、酸化ゲ
ルマニウム、水酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化
合物、酢酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、オクチル酸ス
ズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、酸化第一スズ、酸化
第二スズ、テトラフェニルスズなどのスズ化合物、酢酸
鉛、ホウ酸鉛、クエン酸鉛、水酸化鉛、酸化鉛、リン酸
鉛、フタル酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物、酢酸
アンチモン、シュウ酸アンチモン、トリフェニルアンチ
モン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェ
ノキシアンチモン、トリメトキシアンチモン、三塩化ア
ンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ビスマス、シュ
ウ酸ビスマス、トリフェニルビスマス、三酸化ビスマ
ス、三塩化ビスマスなどのビスマス化合物、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、二酸化チタン、テトラフェノキシチ
タン、テトライソプロポキシチタンなどのチタン化合物
などが挙げられる。

【００５９】本発明では、上述したように重縮合反応に
用いられる(a) 含窒素塩基性化合物は、モノヒドロキシ
化合物またはモノヒドロキシ化合物水溶液の触媒液とし
て用いられる。重縮合触媒として(a) 含窒素塩基性化合
物とともに上記のような他の化合物を併用する場合に
は、少なくとも(a) 含窒素塩基性化合物をモノヒドロキ
シ化合物またはモノヒドロキシ化合物水溶液の触媒液と
して用いればよい。たとえば触媒として(a) 含窒素塩基
性化合物と(b) アルカリ化合物とを組み合わせて用いる
ときには、(a) 含窒素塩基性化合物のみをモノヒドロキ
シ化合物またはモノヒドロキシ化合物水溶液に溶解また
は分散させ、(b) アルカリ化合物を直接または水溶液と
して添加することができる。また(a) 、(b) を予め混合
した後、モノヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシ化
合物水溶液に溶解または分散させてもよく、あるいは
(a) 、(b) それぞれ別々にモノヒドロキシ化合物または
モノヒドロキシ化合物水溶液に溶解または分散させてこ
れらを別々に用いてもよく、また別々に溶解または分散
させた触媒液を混合してから用いてもよい。

【００６０】本発明では、上記のような触媒の存在下
に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
融重縮合させる。このような触媒の存在下、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従
来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行なう
ことができる。

【００６１】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ
以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。

【００６２】上記のような重縮合反応工程において、触
媒液として用いられたモノヒドロキシ化合物は、反応副
生物とともに系外に留去される。本発明では、触媒液
は、このような重縮合反応のどの段階で添加してもよ
い。

【００６３】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００６４】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートの２０℃塩化メチレン中で測定した
極限粘度は、通常０.１０〜１.０dl／ｇ、好ましくは
０.３０〜０.６５dl／ｇである。

【００６５】本発明に係る製造方法は、溶融重縮合に際
して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチレンなどを用
いないので、環境衛生上好ましい。上記のようにして得
られる反応生成物であるポリカーボネート（以下ポリカ
ーボネート［Ａ］）は、初期色相に優れている。

【００６６】上記のような本発明に係るポリカーボネー
トの製造方法において、触媒として塩基性触媒特に(b)
アルカリ化合物を用いたときには、溶融重縮合後に、反
応生成物である［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態にあ
る間に、［Ｂ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性
化合物および／または該酸性化合物から形成される誘導
体（以下［Ｂ］酸性化合物ということもある）を添加す
ることが好ましい。

【００６７】さらに［Ｂ］酸性化合物とともに［Ｃ］水
を添加することが好ましい。本発明では、［Ｂ］イオウ
含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導
体としては、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、ス
ルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げることが
できる。

【００６８】具体的に、亜硫酸誘導体としては、ジメチ
ル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチ
ル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸などを挙げることができ
る。硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸な
どを挙げることができる。

【００６９】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフテレンスル
フィン酸などを挙げることができる。またスルホン酸系
化合物およびこの誘導体としては、下記一般式［III］
で表わされる化合物またはそのアンモニウム塩を挙げる
ことができる。

【００７０】

【化４】

【００７１】式中、Ｒ^g は炭素数１〜５０の炭化水素基
またはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒ^h は水素原子
または炭素数１〜５０の炭化水素基またはハロゲン置換
炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。

【００７２】このようなスルホン酸系化合物およびこの
誘導体としては、たとえばベンゼンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン
酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスル
ホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トル
エンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、
p-トルエンスルホン酸オクチル、p-トルエンスルホン酸
フェニルなどのスルホン酸エステル、p-トルエンスルホ
ン酸アンモニウムなどのスルホン酸アンモニウム塩が挙
げられる。

【００７３】さらにトリフルオロメタンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリ
ル酸メチル-スルホン化スチレン共重合体などのスルホ
ン酸化合物を用いてもよい。

【００７４】これらは、２種以上組合わせて用いてもよ
い。本発明では、［Ｂ］酸性化合物として、上記一般式
［III］で表されるスルホン酸系化合物およびこの誘導
体が好ましく用いられる。

【００７５】特に上記一般式［III］において、Ｒ^g は
炭素数１〜６の置換脂肪族炭化水素基、Ｒ^h は炭素数１
〜８の置換脂肪族炭化水素基、ｎは０〜３の整数で表さ
れるエステル化合物が好ましく用いられ、具体的に、ベ
ンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、
p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エ
チル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどが好ましく用い
られる。

【００７６】これらのうちでも、p-トルエンスルホン酸
メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスル
ホン酸ブチルが特に好ましく用いられる。これらの酸性
化合物［Ｂ］は、２種以上組合わせて用いることもでき
る。

【００７７】本発明では、上記のような［Ｂ］酸性化合
物を、たとえば上記［Ａ］ポリカーボネートの反応に用
いられた(b) アルカリ化合物の量に対して１〜２０モル
倍、好ましくは１〜１０モル倍、１〜８モル倍の量で含
んでいることが好ましい。

【００７８】このような量で酸性化合物［Ｂ］を反応生
成物（ポリカーボネート）［Ａ］に添加することによ
り、ポリカーボネート中に残存する塩基性化合物が中和
されあるいは弱められて、最終的に滞留安定性および耐
水性がさらに向上されたポリカーボネートを得ることが
できる。

【００７９】また本発明では、上記の［Ｂ］酸性化合物
とともに［Ｃ］水を添加することが好ましく、ポリカー
ボネート［Ａ］に対して５〜１０００ppm 好ましくは１
０〜５００ppm さらに好ましくは２０〜３００ppm の量
で添加することが望ましい。

【００８０】このように(b) アルカリ化合物を用いて製
造された［Ａ］ポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物
とともに［Ｃ］水を添加すると、［Ａ］ポリカーボネー
ト中の［Ｂ］酸性化合物による塩基性触媒の中和効率が
高められ、溶融時の滞留安定性に優れ、色相、透明性、
耐水性および耐候性に優れたポリカーボネートが得られ
る。

【００８１】なお水を１０００ppm より多く添加する
と、ポリカーボネートの加水分解が起こり易くなって、
ポリカ−ボネ−トの物性が低下してしまう傾向にある。
本発明では、反応生成物である［Ａ］ポリカーボネート
に、上記［Ｂ］酸性化合物と少量の［Ｃ］水とを添加し
て、混練することによりポリカーボネートを得ることが
好ましい。

【００８２】［Ａ］ポリカーボネートと［Ｂ］酸性化合
物と［Ｃ］水との混練は、一軸押出機、二軸押出機、ス
タティックミキサーなどの通常の混練機により行われ、
これらの混練機はベント付きでもベントなしでも有効に
使用される。

【００８３】具体的には、重縮合反応により得られる
［Ａ］ポリカーボネートが冷却されることなく反応器内
または押出機内で溶融状態にある間に、［Ｂ］酸性化合
物と［Ｃ］水とを添加することが好ましい。この［Ｂ］
酸性化合物と［Ｃ］水とは、別々に添加してもよいし、
あるいは同時に添加してもよく、添加順序は限定されな
いが、同時に添加するのが好ましい。

【００８４】より具体的に［Ａ］ポリカーボネートと
［Ｂ］酸性化合物と［Ｃ］水とからポリカーボネートを
製造するには、たとえば反応器内にある重縮合反応で得
られた［Ａ］ポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物と
［Ｃ］水とを添加してポリカーボネートを形成した後、
押出機を通してペレタイズしてもよく、また重縮合反応
で得られた［Ａ］ポリカーボネートが反応器から押出機
を通ってペレタイズされる間に、［Ｂ］酸性化合物と
［Ｃ］水とを添加して、これらを混練してポリカーボネ
ートとすることもできる。

【００８５】一般的にポリカーボネートを使用する時に
はポリカーボネートペレットを再溶融して耐熱安定剤な
どの種々添加剤を配合している。本発明で得られるポリ
カーボネートペレットは、各種添加剤の配合時あるいは
成形時に溶融しても、熱安定性が向上され、溶融時の滞
留安定性に優れているので、溶融による熱分解が特に抑
制されて分子量が低下しにくく、着色しにくい。

【００８６】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、［Ａ］ポリカーボネートには［Ｄ］添
加剤を添加することが好ましい。この［Ｄ］添加剤は、
上記の［Ｂ］および［Ｃ］と同様に、溶融状態にある
［Ａ］ポリカーボネートに添加することが好ましい。

【００８７】ポリカーボネート［Ａ］に、［Ｂ］酸性化
合物および［Ｃ］水を添加する場合には、これらと
［Ｄ］添加剤とを同時に添加することもできるし、別々
に添加することもできる。また以下に示すような［Ｄ］
添加剤のうちでも、反応性の添加剤は、［Ｂ］酸性化合
物および［Ｃ］水を添加した後に添加することが好まし
い。

【００８８】本発明で用いられる［Ｄ］添加剤として
は、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカーボネ
ートに添加される添加剤を広く挙げることができ、耐熱
安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填
剤、無機系充填剤などを挙げることができる。

【００８９】これらのうちでも、以下に示すような耐熱
安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色
剤などが好ましく用いられる。これらは２種以上組み合
わせて用いることもできる。

【００９０】本発明で用いられる耐熱安定剤としては、
具体的にはたとえば、リン化合物、フェノール系安定
剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安
定剤などを挙げることができる。

【００９１】リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル
および亜リン酸エステルを用いることができる。このよ
うなリン酸エステルとしては、たとえば、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホス
フェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（2-クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（2,3-ジクロロプロピ
ル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、 トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ェート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェートなど
のトリアリールホスフェートなどを挙げることができ
る。

【００９２】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表される化合物を挙げることができる。 Ｐ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。） このような式で表される化合物としては、たとえば、ト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ
ス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス
（2-クロロエチル）ホスファイト、トリス（2,3-ジクロ
ロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシク
ロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）
ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリ
アリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオ
クチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイ
ト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのア
リールアルキルホスファイトなどを挙げることができ
る。

【００９３】さらに亜リン酸エステルとしては、たとえ
ば、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、
ビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリチル
ジホスファイトなどを挙げることができる。

【００９４】これらの化合物は、２種以上組み合わせて
用いることもできる。これらのうちでは、上記一般式で
表される亜リン酸エステルが好ましく、さらに芳香族亜
リン酸エステルが好ましく、特にトリス（2,4-ジ-t-ブ
チルフェニル）ホスファイトが好ましく用いられる。

【００９５】またフェノール系安定剤としては、たとえ
ば、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチ
ルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3
-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒ
ドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル）ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどが
挙げられる。

【００９６】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-
チオプロピオネート）などが挙げられる。

【００９７】またヒンダードアミン系安定剤としては、
たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
-4-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,
2,3-トリアザスピロ［4,5 ］ウンデカン-2,4-ジオン、4
-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2-n-ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリ
ジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどが挙
げられる。

【００９８】これらの化合物は、２種以上組み合わせて
用いることもできる。これらの耐熱安定剤は、ポリカー
ボネート１００重量部に対して、０.００１〜５重量
部、好ましくは０.００５〜０.５重量部、さらに好まし
くは０.０１〜０.３重量部の量で用いることができる。

【００９９】また耐熱安定剤は、固体状で添加してもよ
く、液体状で添加してもよい。このような耐熱安定剤
を、［Ｂ］または［Ｃ］と同様に［Ａ］ポリカーボネー
トが溶融状態にある間に添加すると、製造時の熱履歴回
数が少ないポリカーボネートを製造することができて好
ましく、得られたポリカーボネートペレットは耐熱安定
剤を含有しているので、再溶融時の熱分解を抑制するこ
とができる。

【０１００】またエポキシ化合物としては、１分子中に
エポキシ基を１個以上有する化合物が用いられる。具体
的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカ
ルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシ
ルメチル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカ
ルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-
3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-
（3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル）ブチル-3',
4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシ
ルメチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'-
メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール
−Ａジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノー
ル−Ａグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、
ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシク
ロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テト
ラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレ
ート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-
エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシ
シクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシ
クロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジ
メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-
エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、
オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシ
クロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-
t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジ
エチル4,5-エポキシ- シス-1,2-シクロヘキシルジカル
ボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-
シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどを挙
げることができる。

【０１０１】これらのうち、脂環族エポキシ化合物、特
に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレートが好ましく用いられ
る。これらは２種以上組合せて用いてもよい。

【０１０２】このようなエポキシ化合物は、上記［Ａ］
ポリカーボネートに対して、１〜２０００ppm 、好まし
くは１０〜１０００ppm の量で添加することができる。
特に［Ｄ］添加剤としてエポキシ化合物が用いられる場
合には、エポキシ化合物を［Ｂ］酸性化合物および
［Ｃ］水の添加後に添加して、過剰に添加された［Ｂ］
酸性化合物を中和することが好ましい。このように過剰
な［Ｂ］酸性化合物をエポキシ化合物で中和しておく
と、特に耐水性および透明性に優れたポリカーボネート
が得られる。

【０１０３】また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外
線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【０１０４】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ
-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-
ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-
2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキ
シ-5- スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒドロ
キシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4-ヒドロ
キシ-2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ-4-メ
トキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。

【０１０５】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル）ベンゾト
リアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル- フェ
ニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキ
シ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-
（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テ
トラヒドロフタルイミドメチル）-5'-メチルフェニル］
ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4-（1,1,3,3
-テトラメチルブチル）-6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-
イル）フェノール］などが挙げられる。

【０１０６】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3-ジフェニルアク
リレート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレー
トなどが挙げられる。これらは２種以上組合せて用いて
もよい。

【０１０７】紫外線吸収剤は、［Ａ］ポリカーボネート
１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部、好
ましくは０.００５〜１.０重量部、さらに好ましくは
０.０１〜０.５重量部の量で用いることができる。

【０１０８】また離型剤としては、一般的に離型剤とし
て知られているものが、特に限定されることなく広く用
いられる。たとえば天然、合成パラフィン類、ポリエチ
レンワックス類、フルオロカーボン類などの炭化水素系
離型剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの
高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などの脂肪酸系離型剤、ス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの
脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド類などの脂
肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、セチルア
ルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポ
リグリコール、ポリグリセロール類などのアルコール系
離型剤、ブチルステアレート、ペンタエリスリトールテ
トラステアレートなどの脂肪族酸低級アルコールエステ
ル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコ
ールエステル類などの脂肪酸エステル系離型剤、シリコ
ーンオイル類などのシリコーン系離型剤を用いることが
でき、これらを２種以上組合せて用いてもよい。

【０１０９】離型剤は、［Ａ］ポリカーボネート１００
重量部に対して、通常、０.００１〜５重量部、好まし
くは０.００５〜１重量部、さらに好ましくは０.０１〜
０.５重量部の量で用いることができる。

【０１１０】着色剤としては、顔料であってもよく、染
料であってもよく、また無機系着色剤、有機系着色剤の
いずれを用いても、またこれらを組み合わせて用いても
よい。

【０１１１】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【０１１２】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Ｓなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【０１１３】着色剤は、［Ａ］ポリカーボネート１００
重量部に対して、通常１×１０^-6〜５重量部、好ましく
は１×１０^-5〜３重量部、さらに好ましくは１×１０^-5
〜１重量部の量で用いることができる。

【０１１４】また本発明では、上記のような［Ｂ］酸性
化合物、［Ｃ］水および［Ｄ］添加剤は、上述したよう
に溶融状態にあるポリカーボネート［Ａ］に添加される
が、本発明の目的を損なわない範囲で、これら［Ｂ］、
［Ｃ］または［Ｄ］をポリカーボネート粉末で希釈して
ポリカーボネート［Ａ］に添加してもよく、予め
［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］を高濃度に含むマスターペ
レットをポリカーボネート［Ａ］に添加してもよい。こ
のときポリカーボネート粉末あるいはペレットに吸水量
分の水が同伴されることがあるので、上記の［Ｃ］水と
しては、この吸水量分を差し引いた量で添加すれば良
い。

【０１１５】

【発明の効果】上記のように本発明に係るポリカーボネ
ートの製造方法によれば、特定の触媒を用いて芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重縮合反応
を、効率的に溶融重縮合反応させることができる。した
がって初期色相に優れ、成形時の熱安定性、色相安定性
などの滞留安定性に優れるとともに、透明性、耐水性に
も優れたポリカーボネートを効率よく製造することがで
きる。

【０１１６】さらに必要に応じて溶融重縮合反応直後の
溶融状態にある反応生成物に、酸性化合物などの添加剤
を添加しており、触媒が安定化され、耐熱性などが向上
されたポリカーボネートを得ることができる。

【０１１７】このような本発明の方法により製造された
ポリカーボネートは、一般の成形材料はもとより、シー
トなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、メガ
ネなどの光学用レンズ類、光学用記録材料などに好適に
用いられる。

【０１１８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１９】本明細書において、ポリカーボネート組成
物の極限粘度〔ＩＶ〕、ＭＦＲ、色相〔ＹＩ〕、光線透
過率、ヘイズ、滞留安定性、耐水性は、以下のようにし
て測定される。

【０１２０】［極限粘度〔ＩＶ〕］塩化メチレン中、２
０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に準拠し、温度
３００℃、荷重１.２kgで測定した。

【０１２１】［色相］３mm厚の射出成形板をシリンダー
温度２９０℃、射出圧力１０００kg／cm、１サイクル４
５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本
電色工業（株) 製の Colorand Color Defference Meter
ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔ＹＩ〕
を測定した。

【０１２２】 ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ ［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
色相測定用の射出成形板を用いて測定した。

【０１２３】［ヘイズ］日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ
−２００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測
定した。

【０１２４】［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その
温度で射出成形を行い、その成形板のＭＦＲ、色相（Ｙ
Ｉ）を測定し、初期のＭＦＲに対するＭＦＲの上昇率を
計算した。

【０１２５】［耐水性］色相測定用の射出成形板をオー
トクレーブ中の水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。

【０１２６】

【実施例１】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製）０.４４キロモルと、ジフェニルカー
ボネート（エニィ社製）０.４６キロモルとを２５０リ
ットル槽型撹拌槽に仕込み、窒素置換した後に、１４０
℃で溶解した。

【０１２７】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとフェ
ノ−ル、水のモル比が２.５：３：２０の溶液と、水酸
化ナトリウムとフェノ−ル、水のモル比が１：１０：６
０の溶液を混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドを０.１１モル（２.５×１０^-4モル／モル−ビスフ
ェノールＡ）および水酸化ナトリウムを０.０００４４
モル（１×１０^-6モル／モル−ビスフェノールＡ）とな
るように添加して３０分間撹拌した。

【０１２８】次に、温度を２１０℃まで昇温させると同
時に圧力を除々に２００mmＨｇまで下げて３０分後、温
度を２４０℃まで昇温させると同時に圧力を徐々に１５
mmＨｇまで下げて温度圧力を一定に保ち留出するフェノ
ールの量を測定し、留出するフェノールがなくなった時
点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は１時
間であった。得られた反応物の極限粘度［ＩＶ］は０.
１５ｄｌ／ｇであった。

【０１２９】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力をそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロー
ルした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９５℃、０.
２mmＨｇにコントロールされた二軸横型撹拌重合槽（Ｌ
／Ｄ＝３、撹拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リット
ル）に４０kg／時間で送り込み、滞留時間３０分にて重
合させた。

【０１３０】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７.５、バレル
温度２８５℃）に送入し、水酸化ナトリウムに対して、
p-トルエンスルホン酸ブチル２倍モル 、樹脂に対して
蒸留水１００ppm を混練し、ダイを通してストランド状
とし、カッターで切断してペレットとした。

【０１３１】得られたポリマーの極限粘度〔ＩＶ〕は
０.４９ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。

【０１３２】

【比較例１〜６】実施例１において、含窒素塩基性化合
物に対してモノヒドロキシ化合物を用いず、表１に示す
ような触媒、水の量、添加法に変えた以外は、実施例１
と同様の方法でペレットを得た。

【０１３３】結果を表１に示す。

【０１３４】

【実施例２〜６】実施例１において、表１に記載した触
媒とモノヒドロキシ化合物の種類と量、水の量、および
添加法を変えた以外は、実施例１と同様の方法でペレッ
トを得た。

【０１３５】結果を表１に示す。

【０１３６】

【実施例７】実施例１において、水酸化ナトリウムに対
して、p-トルエンスルホン酸ブチル２倍モル、樹脂に対
して蒸留水１００ppm とともにトリス（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）ホスファイト（マーク 2112 ：アデカアー
ガス社製）３００ppm 、3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3,'4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（セロキサイド 2021P：ダイセル化学社製）３００ppm
を混練した以外は、実施例１と同様の方法によってペレ
ットを得た。

【０１３７】結果を表１に示す。

【０１３８】

【比較例７】比較例２において、水酸化ナトリウムに対
して、p-トルエンスルホン酸ブチル２倍モル、樹脂に対
して蒸留水１００ppm とともにトリス（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）ホスファイト（マーク 2112 ：アデカアー
ガス社製）３００ppm 、3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（セロキサイド 2021P：ダイセル化学社製）３００ppm
を混練した以外は、比較例２と同様の方法でペレットを
得た。

【０１３９】結果を表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【表５】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ルとを、(a) 含窒素塩基性化合物を含む触媒の存在下に
   溶融重縮合させるに際して、 上記の(a) 含窒素塩基性化合物をモノヒドロキシ化合物
   またはモノヒドロキシ化合物の水溶液中に溶解または分
   散させて触媒液とし、この触媒液を溶融重縮合反応系に
   添加して、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
   とを溶融重縮合させることを特徴とするポリカーボネー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】触媒液を形成するモノヒドロキシ化合物と
   して、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの
   重縮合反応により副生されるモノヒドロキシ化合物を用
   いることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネー
   トの製造方法。
3. 【請求項３】触媒液を形成するモノヒドロキシ化合物
   が、芳香族モノヒドロキシ化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】触媒液を形成するモノヒドロキシ化合物
   が、フェノールであることを特徴とする請求項１に記載
   のポリカーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】(a) 含窒素塩基性化合物を、芳香族ジヒド
   ロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-6〜１×１０^-1
   モルの量で用いることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】触媒が、(a) 含窒素塩基性化合物と、(b)
   アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
   合物とからなることを特徴とする請求項１に記載のポリ
   カーボネートの製造方法。