JPH059284A

JPH059284A - 共重合ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH059284A
Application number: JP3159145A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakashita; 下健阪; Tomoaki Shimoda; 田智明下; Kotaro Kishimura; 村小太郎岸; Shuichi Uchimura; 村修一内
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-19
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: EP0520804B1; ES2127743T3; JP2922337B2; EP0520804A3; US5324809A; EP0520804A2; DE69228504T2; US5418315A; US5484875A; DE69228504D1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、機械的特性、耐熱性、透明性に
優れるとともに、耐薬品性、色相、滞留安定性もより一
層向上された共重合ポリカーボネートを製造しうる製造
方法を提供することを目的とする。【構成】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製造方
法は、ハイドロキノンおよび／または置換ハイドロキノ
ンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒドロキシ
化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化
合物総量１モルに対して、１×１０^-8〜５×１０^-6モル
の量の(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させる
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、機械的特性、耐熱性、透
明性に優れるとともに、耐薬品性、色相および滞留安定
性も向上された共重合ポリカーボネートの製造方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車用
部品などに広く用いられている。

【０００３】ところでこのようなポリカーボネートに
は、耐溶剤性などの耐薬品性がより一層向上されること
が望まれている。このような要求に応えるものとして、
たとえば、特開昭５２−１０９５９１号公報では、芳香
族ジヒドロキシ化合物の一部として、ハイドロキノンお
よび／またはそのエステル形成性誘導体を用いた共重合
ポリカーボネートの製造方法が提案され、耐溶剤性に優
れる共重合ポリカーボネートが得られている。しかしな
がら、該公報に記載されている通常の炭酸ジエステルを
用いる溶融重縮合法（エステル交換芳香族）では、重縮
合中にハイドロキノンが酸化されて褐色あるいは黄色に
着色しやすく、重縮合後に着色した共重合ポリカーボネ
ートが得られる傾向にある。また、成形中に分子量が低
下したりして、滞留安定性の向上がさらに望まれる。

【０００４】一方、通常の界面重合法では、低分子量の
共重合ポリカーボネートが生成して、沈澱してしまい、
高分子量のポリカーボネートが得られにくい。このた
め、ポリカーボネートが本来有する特性を損なうことな
く、しかも耐薬品性、滞留安定性により優れ、かつ透明
性および色相に優れたポリカーボネートの出現が望まれ
ていた。

【０００５】本発明者らは、このようなポリカーボネー
トが本来有する優れた機械的特性、耐熱性、透明性を損
なうことなく、しかも耐薬品性、滞留安定性、色相も向
上されたポリカーボネートを得るべく鋭意研究した結
果、ハイドロキノンおよび／または置換ハイドロキノン
を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを溶融重縮合法により共重合させる際に、特定の触媒
を用いるとともに、好ましくはさらに特定の添加剤を添
加することによって、上記目的が達成されることを見出
して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、機械的特性、耐熱性、透明性
に優れるとともに、耐薬品性、色相、滞留安定性もより
一層向上された共重合ポリカーボネートを製造しうる製
造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る共重合ポリカーボネートの
製造方法は、ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロ
キシ化合物総量１モルに対して、１×１０^-8〜５×１０
^-6モルの量の(a) アルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合
させることを特徴としている。

【０００８】また本発明に係る共重合ポリカーボネート
の製造方法では、上記のように溶融重縮合させて得られ
た反応生成物に、酸性化合物さらにエポキシ化合物、リ
ン化合物を添加することが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係る共重合ポリ
カーボネートの製造方法について具体的に説明する。

【００１０】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法は、ハイドロキノンおよび／または置換ハイドロ
キノン２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒドロキ
シ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ
化合物総量１モルに対して、１０^-8〜５×１０^-6モルの
量の(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させるこ
とを特徴とする。

【００１１】このようなハイドロキノンまたは置換ハイ
ドロキノンは、以下のような一般式［Ｉ］で表される。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式［Ｉ］において、Ｒはそれぞれ炭素
数１〜１０の炭化水素基またはそのハロゲン化物、また
はハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは０〜４の整数である。

【００１４】このような置換ハイドロキノンとして、具
体的には、ハイドロキノン、3-メチルハイドロキノン、
3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、
3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、
3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイドロキノン、
2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラブロムハイドロキノンなどを挙げることができる。

【００１５】これらのうちでは、ハイドロキノンが好ま
しく用いられる。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、このようなハイドロキノンおよび／または
置換ハイドロキノンを、２〜９０モル％、好ましくは５
〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％の量
で含有している。

【００１６】ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物は、９８〜１
０モル％、好ましくは９５〜３０モル％、さらに好まし
くは９０〜４０モル％の量で含有されている。

【００１７】このようなハイドロキノンおよび／または
置換ハイドロキノン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物
は、特に限定されないが、通常は、下記式［II］で示さ
れる化合物、さらに下記［II］のフェニル基に脂肪族基
やハロゲン基が置換された化合物などが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】Ｒ¹およびＲ²は水素原子または１価の炭
化水素基であり、Ｒ³は２価の炭化水素基である。また
Ｒ⁴およびＲ⁵は、ハロゲンまたはまたは１価の炭化水
素基であり、これらは、同一であっても異なっていても
よい。ｐおよびｑは０〜４の整数である。）このような
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえばビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシ-1- メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-
ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4
-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）シクロアルカン類、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフ
ェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどの
ジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'- ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキ
シジアリールスルホキシド類、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホ
ン類などを挙げることができる。

【００２０】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。また
炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフ
チルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが
用いられる。

【００２１】これらのうち、特にジフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。また上記のような炭酸ジエス
テルは、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは
３０モル％以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン
酸エステルを含有していてもよい。

【００２２】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジ
フェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニ
ルなどが用いられる。

【００２３】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族
ジヒドロキシ化合物とを重縮合させた場合には、ポリエ
ステルポリカーボネートが得られる。

【００２４】本発明では、ポリカーボネートを製造する
に際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物総量１モルに対して、１.０〜１.３０モ
ル好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用いられるこ
とが望ましい。

【００２５】また本発明ではポリカーボネートを製造す
るに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能基
を有する多官能化合物とを用いることもできる。

【００２６】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましく用いられる。具体的には、たとえば、1,1,1-
トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリ
ス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α
-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロロ
グリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェ
ニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。

【００２７】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。

【００２８】多官能化合物が用いられる時は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物総量１モルに対して、通常は０.０３
モル以下好ましくは０.００１〜０.０２モルさらに好ま
しくは０.００１〜０.０１モルの量で用いられる。

【００２９】本発明では、上記のようなハイドロキノン
および／または置換ハイドロキノンを含有する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、触媒の存在
下に溶融重縮合して共重合ポリカーボネートを製造す
る。

【００３０】なお、ハイドロキノンおよび／または置換
ハイドロキノンを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物
と、ホスゲンとを直接反応させて、ハイドロキノンおよ
び／または置換ハイドロキノンから誘導される構成単位
を含有する共重合ポリカーボネートを製造しようとする
と、高分子量体が得られにくい。

【００３１】本発明の触媒としては、(a) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金化合物が用いられ
る。このようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類
金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙
げられる。

【００３２】より具体的には、このようなアルカリ金属
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナ
トリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いら
れる。

【００３３】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。

【００３４】これら化合物は単独あるいは組み合わせて
用いることができる。このような(a) アルカリ金属化合
物および／またはアルカリ土類金属化合物は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１０^-8〜５
×１０^-6モル、好ましくは１×１０^-7〜２×１０^-6モル
特に好ましくは、１×１０^-7〜１×１０^-6モルの量で用
いられる。

【００３５】(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物総
量１モルに対して１×１０^-8〜５×１０^-6モルである
と、重合活性を高く維持できるとともに、得られる共重
合ポリカーボネートの性質に悪影響を及ぼさない量で酸
性化合物（後述する）を添加して、これら化合物が示す
塩基性を充分に中和するかあるいは弱めることができ、
色相、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、かつ長時間
の溶融安定性に優れた共重合ポリカーボネートが得られ
る。

【００３６】本発明では、触媒として、上記のような
(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物とともに、(b) 塩基性化合物および／または
(c) ホウ酸化合物を用いることができる。

【００３７】このような(b) 塩基性化合物としては、た
とえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化
合物が挙げられ、、具体的には、以下のような化合物を
挙げることができる。

【００３８】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾ
ール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Bu₄NBH₄ ）、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）など
の塩基性塩。

【００３９】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。

【００４０】また、(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸
およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ
酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エス
テルが用いられる。

【００４１】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。

【００４２】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００４３】本発明で触媒として用いられる好ましい組
合せとしては、(a)アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と
からなる第１の組合せを挙げることができる。

【００４４】この際、(a) アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物は上記のような量で用い
られ、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ
化合物総量１モルに対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モ
ル以下、好ましくは１×１０ ^-5〜１×１０^-2モルの量で
用いられる。(b) 含窒素塩基性化合物の使用量が芳香族
ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して１×１０^-6〜１
×１０^-1モルであると、エステル交換反応、重合反応が
十分な速度で進行し、さらに色相、耐熱性および耐水性
などに優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好
ましい。

【００４５】このように(a) アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性
化合物とを組合せた触媒は、耐熱性および耐水性に優れ
るとともに色調が改良され、透明性に優れた高分子量の
共重合ポリカーボネートを、高い重合活性で生成させる
ことができる。

【００４６】また本発明では、(a) アルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物と、(c) ホウ酸
またはホウ酸エステルとの第２の組合せからなる触媒、
さらに、(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c)
ホウ酸またはホウ酸エステルとの第３の組合せからなる
触媒が好ましく用いられる。

【００４７】このような組合せからなる触媒において、
(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
および(b) 含窒素塩基性化合物は、上記したような量で
用いられることが好ましい。

【００４８】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、通常、１×
１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×
１０ ^-2モル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4
モルの量で用いられる。

【００４９】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの使用量
が、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して１×
１０^-8〜１×１０^-1モルであると、熱老化後に分子量の
低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性
に優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好まし
い。

【００５０】特に(a) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c)
ホウ酸またはホウ酸エステルの三者からなる第３の組合
せの触媒は、透明性、耐熱性および耐水性に優れるとと
もに色調も改良され、高分子量の共重合ポリカーボネー
トを、高い重合活性で生成させることができる。

【００５１】このような触媒を用いた、ハイドロキノン
および／または置換ハイドロキノンを含有する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、
従来知られている芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとの重縮合反応条件と同様な条件下で行なうこと
ができる。

【００５２】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下好ましくは１mmＨｇ以
下の減圧下で２４０〜３２０℃の温度で芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。

【００５３】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよくまたバッチ式で行なってもよい。また上記の
反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であ
っても管型であっても塔型であってもよい。

【００５４】このようにして得られる共重合ポリカーボ
ネートでは、JIS K 7210に準拠して、温度３００℃、荷
重１．２Kgの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が、通常、２〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜
５０ｇ／１０分である。

【００５５】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、このようにして得られた反応生成物である
共重合ポリカーボネートに、酸性化合物および必要に応
じてエポキシ化合物を添加することが好ましい。

【００５６】本発明で用いられる［Ｂ］酸性化合物は、
触媒として用いられたアルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物などのアルカリ性化合物を中和することが
できれば、ルイス酸化合物であってもブレンステッド酸
化合物あるいはイオウ原子を含む強酸のエステルであっ
てもよい。

【００５７】また、特にブレンステッド酸化合物は、２
５℃の水溶液中でのｐＫａが５以下、好ましくは３以下
である。ｐＫａがこのような値を示す酸性化合物を用い
ることにより、触媒として用いられたアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を中和でき、得られる共重合ポリカ
ーボネートを安定化させることができるという利点があ
る。

【００５８】ルイス酸化合物としては、具体的には、ホ
ウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などのホウ素化合物、Ｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｂ（ＯＥt）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃などのホウ酸
エステル、ステアリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウムなどのアルミニウム化合物、炭酸ジルコニウム、ア
ルコキシドジルコニウム、ヒドロキシカルボン酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物、リン化ガリウム、ア
ンチモン化ガリウムなどのガリウム化合物、酸化ゲルマ
ニウム、有機ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、
テトラおよびヘキサオルガノスズ、ＰｈＯＳｎ（Ｂｕ）
₂ＯＳｎ（Ｂｕ）₂ＯＰｈなどのスズ化合物、酸化アンチ
モン、アルキルアンチモンなどのアンチモン化合物、酸
化ビスマス、アルキルビスマスなどのビスマス化合物、
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚn 、ステアリン酸亜鉛などの亜鉛化
合物、アルコキシチタン、酸化チタンなどのチタン化合
物などを挙げることができる。

【００５９】なお、上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔ
はエチル基、Ｂｕはブチル基を表わす。また、ブレンス
テッド酸化合物としては、具体的には、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホウ酸、塩
酸、臭化水素酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
酸、L-アスコルビン酸、アスパラギン酸、安息香酸、ギ
酸、酢酸、クエン酸、グルタミン酸、サリチル酸、ニコ
チン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸さらにイオウ
原子を含む酸およびそのエステルを挙げることができ
る。

【００６０】イオウ原子を含む酸としては、ベンゼンス
ルフィン酸、トルエンスルフィン酸、硫酸、亜硫酸、イ
オウ原子を含む酸のエステルとしては、ジメチル硫酸、
ジエチル硫酸などを挙げることができる。

【００６１】さらに、イオウ原子を含有する酸性化合物
としては、［Ｂ-1］下記一般式［III］で表される化合
物を添加することが特に好ましい。

【００６２】

【化４】

【００６３】〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６の脂肪族炭化
水素基（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であ
り、Ｒ⁸は水素または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、ｎ
は０〜３の整数である。〕このような式で表される化合
物として、具体的には、ベンゼンスルホン酸、p-トルエ
ンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メ
チル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸
ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホ
ン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエ
ンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-
トルエンスルホン酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フ
ェニルなどのスルホン酸エステルを挙げることができ
る。

【００６４】さらにトリフルオロメタンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリ
ル酸メチル- スルホン化スチレン共重合体などのスルホ
ン酸類の化合物等を挙げることができる。

【００６５】このような酸性化合物のうち、イオウ原
子、リン原子などを含有する酸性化合物が好ましく、特
にイオウ原子を含有する酸性化合物が好ましい。本発明
では、上記一般式［III］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数
１〜６の置換脂肪族炭化水素基、ｎは０〜１の整数で表
される化合物が好ましく用いられる。具体的には、p-ト
ルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ブチルが好ま
しく用いられる。

【００６６】本発明では、酸性化合物を添加するに際し
て、たとえば［Ｂ-1］上記一般式［III］で表される化
合物を、上記［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して、
通常、０．０５〜１０ppm、好ましくは０．１〜５ppm、
特に好ましくは０．２〜２ppmの量で添加する。

【００６７】上記のように、［Ｂ］酸性化合物、とくに
［Ｂ-1］上記一般式［III］で表される化合物を、反応
生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して、
上記の量で添加すると、共重合ポリカーボネート中に残
存するアルカリ性触媒が、中性化あるいは弱められて、
溶融式の滞留安定性がさらに向上し、かつ高い耐水性、
色相、透明性を保持することができる。

【００６８】本発明では、上記のような酸性化合物とと
もに、［Ｃ］エポキシ化合物を添加することが好まし
い。このような［Ｃ］エポキシ化合物として、１分子中
にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられる。そ
の使用量は特に規制されないが、通常は、反応生成物で
ある共重合ポリカーボネートに対して、１〜２０００pp
m、好ましくは１〜１０００ppmの量で用いられる。

【００６９】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-
ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシク
ロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチ
ル3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、4-（3,4-エポキシ-5
- メチルシクロヘキシル）ブチル3,4-エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシル
エチレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6- メ
チルシクロヘキシルメチル-6- メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノール-Aグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシク
ロペンタジエニルエーテル、ビス- エポキシエチレング
リコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、
ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポ
キシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、3,4-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサ
ン、3,5-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、3-メ
チル-5-t- ブチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、オク
タデシル-2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4- エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル
-2- メチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、N-ブチル-2- イソプロピル-3,4- エポキシ-5- メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル-
3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-エ
チルヘキシル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、4,6-ジメチル-2,3- エポキシシクロヘキシル
-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、4,
5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5
- エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エ
ポキシ- シス-1,2- シクロヘキサンジカルボキシレー
ト、ジ-n- ブチル-3-t-ブチル-4,5- エポキシ- シス-1,
2- シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられ、
これらを単独で用いても２種以上混合して用いてもよ
い。このような［Ｃ］エポキシ化合物として、脂環式エ
ポキシ化合物が好ましく、3,4-エポキシシクロヘキシル
メチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが
特に好ましく用いられる。

【００７０】さらに本発明では、［Ａ］共重合ポリカー
ボネートに対して、プロセス安定剤（酸化防止剤）とし
て、［Ｄ］リン化合物を添加することが好ましい。
［Ｄ］リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよび
亜リン酸エステルを用いることができる。

【００７１】このようなリン酸エステルとしては、具体
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエススリチルジ
ホスフェート、トリス（2-クロロエチル) ホスフェー
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェートなど
のトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、2-エチルフェニ
ルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェ
ートなどを挙げることができる。

【００７２】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表される化合物を挙げることができる。Ｐ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。）このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル) ホスファイ
ト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス（2-クロロエチル) ホスファイト、
トリス（2,3-ジクロロプロピル) ホスファイトなどのト
リアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホ
スファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニル
ジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイ
ソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニル
ホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなど
を挙げることができる。

【００７３】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００７４】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらのうち、［Ｄ］リ
ン化合物として、上記一般式で表される亜リン酸エステ
ルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好まし
く、特にトリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファ
イトが好ましく用いられる。

【００７５】本発明では、上記のような［Ｄ］リン化合
物を、［Ａ］ポリカーボネートに対して、１０〜１００
０ppm、好ましくは５０〜５００ppmの量で添加すること
が好ましい。

【００７６】このようにして反応生成物である共重合ポ
リカーボネートに、酸性化合物と同時にエポキシ化合物
さらにリン化合物を添加すると、過剰に残存する酸性化
合物がエポキシ化合物と反応して中性化され、耐水性が
改良されかつ色調、耐熱性、滞留安定性などの優れた共
重合ポリカーボネートが得られる。

【００７７】本発明に係る共重合ポリカーボネートの製
造方法では、反応生成物として得られた共重合ポリカー
ボネートに、酸性化合物と必要に応じてエポキシ化合物
さらにリン化合物を加える方法に特に限定はなく、たと
えば溶融状態にある共重合ポリカーボネートに酸性化合
物さらにエポキシ化合物、リン化合物を加え混練しても
よく、共重合ポリカーボネートの溶液に酸性化合物さら
にエポキシ化合物、リン化合物を加えて攪拌してもよ
い。

【００７８】酸性化合物およびエポキシ化合物さらにリ
ン化合物を加える方法としては、さらに具体的には、重
縮合反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内ま
たは押出機内の反応生成物である共重合ポリカーボネー
トに、直接酸性化合物さらにエポキシ化合物、リン化合
物を別々にあるいは同時に加え混練する方法、得られた
共重合ポリカーボネートをペレット化し、このペレット
を酸性化合物さらにエポキシ化合物、リン化合物ととも
に一軸または二軸押出機などに供給して溶融混練する方
法などを挙げることができる。

【００７９】また共重合ポリカーボネートに酸性化合
物、エポキシ化合物、リン化合物とを添加する順序は問
わない。本発明では、本発明の目的を損なわない範囲
で、得られた共重合ポリカーボネートに通常の耐熱安定
剤、チヌビン系紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、
無機系充填剤などを配合することができる。

【００８０】上記のような耐熱安定剤としては、具体的
には、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテ
ル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安
定剤などを挙げることができる。

【００８１】フェノール系安定剤としては、たとえば、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル
フェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロ
キシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-
ヒドロキシ-3- メチル-5-t- ブチル）ベンジルマロネー
ト、4-ヒドロキシメチル-2,6- ジ-t- ブチルフェノール
等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合し
て用いてもよい。

【００８２】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール- テトラキス-(β- ラウリル
- チオプロピオネート）などが挙げられ、これらを単独
で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００８３】またヒンダードアミン系安定剤としては、
たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジ
ル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピ
ペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-4- ｛3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6- テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9- テトラメチル-3- オクチ
ル-1,2,3- トリアザスピロ 4,5 ウンデカン-2,4-ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン、2-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）
-2-n- ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4
- ピペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4
- ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート
などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合
して用いてもよい。

【００８４】これらの耐熱安定剤は、共重合ポリカーボ
ネート１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、
好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましく
は０．０１〜０．３重量部の量で用いられることが望ま
しい。

【００８５】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、共重合ポリカーボネートが最終重合器から冷却
されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加す
ることが好ましく、このようにすると共重合ポリカーボ
ネートが受ける熱履歴回数が少ない。また、押出成形や
ペレタイズなど再び加熱処理をする際には、共重合ポリ
カーボネートは耐熱安定剤を含有しているので、熱分解
を抑制することができる。

【００８６】また上記のような耐熱安定剤を添加するに
際して、同時に紫外線吸収剤を添加することもできる。
このような紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収
剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリチル酸
系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【００８７】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキ
シ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-
4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メ
トキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4
- メトキシ-5- スルホベンゾフェノントリヒドレート、
2-ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフェノン、2,2',
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキ
シ-2- ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル
-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニル）メタン、2-ヒド
ロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5- スルホン酸など
が挙げられる。

【００８８】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル- フェニル）ベンゾ
トリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチ
ル-フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキ
シ-3'-t-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5- クロロベン
ゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t-ブ
チル- フェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-
（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- アミルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ -
3'-(3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドメチル）-
5'-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2'- メチ
レンビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-6-（2H-
ベンゾトリアゾール-2- イル）フェノール］などを挙
げることができる。

【００８９】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3- ジフェニルアク
リレート、エチル-2- シアノ-3,3- ジフェニルアクリレ
ートなどを挙げることができる。これらを単独で用いて
も、２種以上混合して用いてもよい。

【００９０】これらの紫外線吸収剤は、共重合ポリカー
ボネート１００重量部に対して、通常０．００１〜５重
量部、好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好
ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いられる。

【００９１】本発明においては、上記のような耐熱安定
剤を添加するに際して、同時に離型剤を添加することも
できる。このような離型剤としては、一般的な離型剤で
よく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型剤
としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワッ
クス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。

【００９２】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。

【００９３】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。

【００９４】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ートなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多
価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル
類などを挙げることができる。

【００９５】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。これらの離型
剤は、共重合ポリカーボネート１００重量部に対して、
通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１
重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量
で用いられる。

【００９６】さらに上記のような耐熱安定剤を添加する
に際して、同時に着色剤を添加することもできる。この
ような着色剤としては、顔料であってもよく、染料であ
ってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色剤があ
るが、どちらを使用してもよく、また、組み合わせて用
いてもよい。

【００９７】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【００９８】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
ーＳなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【００９９】これらの着色剤は、単独で用いても組み合
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、共重合ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、通常１×１０^-6〜５
重量部、好ましくは１×１０^-5〜３重量部、さらに好ま
しくは１×１０^-5〜１重量部の量で用いられる。

【０１００】また本発明では、重縮合反応によって得ら
れた共重合ポリカーボネートに、酸性化合物と必要に応
じてエポキシ化合物とを添加した後に、減圧処理を施す
ことが好ましい。

【０１０１】このような減圧処理をするに際しては、処
理装置は特に限定されないが、たとえば、減圧装置付反
応器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられ
てもよい。

【０１０２】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記のよう
な反応器において行なう際は、圧力０．０５〜７５０mm
Ｈｇ好ましくは０．０５〜５mmＨｇの条件下で行なわれ
る。

【０１０３】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。

【０１０４】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。

【０１０５】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。このようにして反応生
成物である共重合ポリカーボネートに、好ましくは酸性
化合物、エポキシ化合物、リン化合物を添加した後に、
減圧処理を施すと、残留モノマーやオリゴマーを低減さ
せた共重合ポリカーボネートを得ることができる。

【０１０６】上記のようにして得られる共重合ポリカー
ボネートは、ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノンから誘導される構成単位と、ハイドロキノンお
よび／または置換ハイドロキノン以外の芳香族ジヒドロ
キシ化合物から誘導される構成単位とのランダム共重合
体として得られる。

【０１０７】このような共重合ポリカーボネートでは、
耐熱性、耐水性、耐候性に優れているだけでなく、特に
成形時の流動性および成形性に優れており、成形品質に
優れた共重合ポリカーボネート成形品を形成しうる。ま
た、使用時においても長時間に亘って色相安定性に優れ
た共重合ポリカーボネートの成形品を提供しうるので、
シートやレンズ、コンパクトディスクなどの光学用用途
や自動車などの屋外で使用される用途および各種機器の
ハウジングなどのあらゆる用途に好適に使用できる。

【０１０８】さらに、本発明で得られる共重合ポリカー
ボネートでは、熱分解温度は通常のポリカーボネートと
同等に高いばかりでなく、ガソリンなどに対する耐薬品
性が特に優れている。したがって、特に自動車のエンジ
ン回りの部品などに成形して好適に使用できる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明に係る共重合ポリカーボネートの
製造方法では、ハイドロキノンおよび／または置換ハイ
ドロキノンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、特定の触媒の存
在下に溶融重縮合させて共重合ポリカーボネートを製造
している。このような本発明によれば、機械的特性、耐
熱性、透明性ならびに色相に優れるとともに、耐薬品
性、滞留安定性、耐水性もより一層向上されてた共重合
ポリカーボネートを製造することができる。

【０１１０】さらに本発明に係る製造方法では、得られ
た反応生成物である共重合ポリカーボネートに、好まし
くは酸性化合物さらにエポキシ化合物、リン化合物を加
えて処理しているため、共重合ポリカーボネート中に残
存する触媒として用いたアルカリ性化合物による影響が
中和されるかあるいは弱められるとともに、エポキシ化
合物によって添加した酸性化合物の悪影響を低減でき
る。したがって、本発明に係る共重合ポリカーボネート
の製造方法によれば、触媒による悪影響を抑えることが
でき、耐熱性、耐水性および耐侯性に優れ、かつ長時間
溶融状態においた場合の安定性にも優れた共重合ポリカ
ーボネートを製造することができる。

【０１１１】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１２】

【実施例】物性測定法および試験法を以下に示す。メルトフローレート（ＭＦＲ）［ｇ／10分］；ＪＩＳＫ
−７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１.２Kgで測
定した。

【０１１３】黄色度（ＹI）；３mm厚の射出成形板を、
シリンダー温度２９０℃、射出圧力１０００Kg／cm²、
１サイクル４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ，
Ｙ，Ｚ値を、日本電色工業(株)製Colorand Color Deff
erence MeterND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄
色度（ＹＩ）を測定した。

【０１１４】ＹＩ＝１００（1.277 Ｘ− 1.060Ｚ）／Ｙ光線透過率；ＡＳＴＭＤ１００３の方法に従い、色
相測定用の射出成形板を用いて測定した。

【０１１５】ヘイズ；日本電色工業（株）のＮＤＨ−２
００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測定し
た。滞留安定性；３２０℃の温度で１５分間射出成形機のシ
リンダー内に樹脂を滞留させた後、その温度で射出成形
を行った。

【０１１６】この成形板のＹＩ，ＭＦＲを測定した。耐水性；色相測定用の射出成形板をオートクレーブ中の
水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５日間保持する。
この試験片を用いてヘイズを測定した。射出成形機；日
精樹脂工業製 PS60-9ASEを使用した。

【０１１７】耐薬品性；ヘキサフルオロプロパノール、
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、o-クロロフェ
ノールそれぞれ１００cc中に１ｇの樹脂を２４時間浸漬
した。

【０１１８】

【実施例１】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス社製）０.２２キロモルと、ハイドロキノン（三
井石油化学工業株式会社製）０.２２キロモルと、ジフ
ェニルカーボネート（エニイ社製）０.４６キロモルと
を、２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をし
た後に１４０℃で溶融した。

【０１１９】次にこれを１８０℃まで昇温し、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯ
Ｈ）を０.１１モルおよび水酸化ナトリウムを０.０００
４４モル添加し、３０分間攪拌した。次に温度を２１０
℃まで上昇させると同時に、圧力を徐々に２００mmＨg
まで下げて、３０分後、２４０℃まで昇温させると同時
に、圧力を徐々に１５mmＨg まで下げた後、温度圧力を
一定に保ち、留出するフェノールの量を測定し、留出す
るフェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻し
た。反応に要した時間は１時間であった。

【０１２０】次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧
し、遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸
発機の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨg にコン
トロールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０
℃、０.２mmHgにコントロールされた二軸横型攪拌重合
槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０
リットル）に４０Kg／時間で送り込み、滞留時間３０分
間にて重合させた。

【０１２１】得られたポリマーのＭＦＲは１１ｇ／１０
分であった。結果を表１に示す。

【０１２２】

【実施例２】実施例１において、ビスフェノル−Ａを
０.３３キロモル、ハイドロキノンを０.１１キロモルに
代えた以外は、実施例１と同様にして共重合ポリカーボ
ネートを得た。

【０１２３】結果を表１に示す。

【０１２４】

【実施例３】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス社製）０.２２キロモルと、ハイドロキノン（三
井石油化学工業株式会社製）０.２２キロモルと、ジフ
ェニルカーボネート（エニイ社製）０.４６キロモルと
を、２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をし
た後に１４０℃で溶解した。

【０１２５】次にこれを１８０℃まで昇温し、ホウ酸ト
リフェニル［Ｂ（ｏｐｈ）₃］を０.０１１モル添加し、
３０分間攪拌した。次いで、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを０.１１モルおよび水酸化ナトリウムを
０.０００４４モル添加し、３０分間攪拌した。次に温
度を２１０℃まで上昇させると同時に、圧力を徐々に２
００mmＨg まで下げて、３０分後、２４０℃まで昇温さ
せると同時に、圧力を徐々に１５mmＨg まで下げた後、
温度圧力を一定に保ち、留出するフェノールの量を測定
し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素にて大
気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であった。

【０１２６】次にこの反応生成物をギヤポンプで昇圧
し、遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸
発機の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨg にコン
トロールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０
℃、０.２mmHgにコントロールされた二軸横型攪拌重合
槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０
リットル）に４０Kg／時間で送り込み、滞留時間３０分
間にて重合させた。

【０１２７】得られたポリマーのＭＦＲは１３ｇ／１０
分であった。結果を表１に示す。

【０１２８】

【実施例４〜６】実施例１において得られた共重合ポリ
カーボネートに、それぞれ表１に示すような各種添加剤
を配合して、一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３１、２９０℃）で
混練し、ペレタイズを行なった。

【０１２９】結果を表１に示す。

【０１３０】

【実施例７】実施例１において、水酸化ナトリウムを
０．０００２２モル添加した以外は、実施例１と同様に
して共重合ポリカーボネートを得た。

【０１３１】結果を表１に示す。

【０１３２】

【実施例８】実施例１において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを添加しなかった以外は、実施例１と
同様にして共重合ポリカーボネートを得た。

【０１３３】結果を表１に示す。

【０１３４】

【比較例１】実施例１において、水酸化ナトリウムを
０．００４４０モル（実施例１の１０倍）添加し、最終
重合温度を２８５℃にした以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリカーボネートを得た。

【０１３５】結果を表１に示す。

【０１３６】

【比較例２】比較例１において、得られた共重合ポリカ
ーボネートに、表１に示すような各種添加剤を配合し
て、一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３１、２９０℃）で混練し、
ペレタイズを行なった。

【０１３７】結果を表１に示す。

【０１３８】

【実施例９】実施例１で得られた共重合ポリカーボネー
トを１ｇずつ、それぞれ１００ccのヘキサフルオロプロ
パノール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、O-
クロロフェノールに室温で２４時間浸漬した。

【０１３９】結果を表２に示す。

【０１４０】

【比較例３】実施例９において、日本ジーイープラスチ
ック社製のポリカーボネートレキサン141-111を用い
た以外、実施例９と同様の操作を行なった。

【０１４１】結果を表２に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/42 ＫＫＬ 7167−4Ｊ 5/52 ＫＫＭ 7167−4ＪＣ０８Ｌ 69/00 (72)発明者内村修一山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１
０^-8〜５×１０^-6モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させることを
特徴とする共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１
０^-8〜５×１０^-6モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物を添加することを特徴とする共重合ポ
リカーボネートの製造方法。
【請求項３】ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１
０^-8〜５×１０^-6モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物、および［Ｃ］エポキシ化合物を添加することを特徴とする共重合ポリカーボネートの
製造方法。
【請求項４】ハイドロキノンおよび／または置換ハイド
ロキノンを２〜９０モル％の量で含有する芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１
０^-8〜５×１０^-6モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応生成物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物、［Ｃ］エポキシ化合物、および［Ｄ］リン化合物を添加することを特徴とする共重合ポリカーボネートの
製造方法。
【請求項５】触媒として、 (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物とともに、 (b) 含窒素塩基性化合物および／または (c) ホウ酸またはホウ酸エステルを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】(a) アルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-7
〜２×１０^-6モルの量で用いることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の共重合ポリカーボネートの製
造方法。
【請求項７】［Ｂ］酸性化合物が、下記一般式［III］
で表される［Ｂ-1］スルホン酸化合物であり、該［Ｂ-
1］スルホン酸化合物を、［Ａ］共重合ポリカーボネー
トに対して、０.０５〜１０ppm の量で添加することを特徴とする請
求項２、３または４に記載の共重合ポリカーボネートの
製造方法。【化１】〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ⁸は水素また
は炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロゲンで置換さ
れていてもよい）であり、ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項８】［Ｂ］酸性化合物として、上記一般式［II
I］で表される［Ｂ-1］スルホン酸化合物を、反応生成
物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して、０.
１〜５ppm の量で添加することを特徴とする請求項２、
３または４に記載の共重合ポリカーボネートの製造方
法。
【請求項９】［Ｂ］酸性化合物として、上記一般式［II
I］で表される［Ｂ-1］スルホン酸化合物を、反応生成
物である［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して、０.
２〜２ppm の量で添加することを特徴とする請求項２、
３または４に記載の共重合ポリカーボネートの製造方
法。
【請求項１０】［Ｂ］酸性化合物が、上記一般式［II
I］において、Ｒ⁷はメチル基であり、Ｒ⁸は水素また
は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０また
は１であるスルホン酸化合物であることを特徴とする請
求項２、３または４に記載の共重合ポリカーボネートの
製造方法。
【請求項１１】［Ｂ］酸性化合物が、p-トルエンスルホ
ン酸ブチルまたはp-トルエンスルホン酸であることを特
徴とする請求項２、３または４に記載の共重合ポリカー
ボネートの製造方法。
【請求項１２】［Ｃ］エポキシ化合物を、反応生成物で
ある［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して１〜２００
０ppm の量で添加することを特徴とする請求項２または
３に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】［Ｃ］エポキシ化合物を、反応生成物で
ある［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して１〜１００
０ppm の量で添加することを特徴とする請求項３または
４に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１４】［Ｃ］エポキシ化合物が、脂環族エポキ
シ化合物であることを特徴とする請求項３または４に記
載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１５】［Ｃ］エポキシ化合物が、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートであることを特徴とする請求項３また
は４に記載の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１６】［Ｄ］リン化合物を、反応生成物である
［Ａ］共重合ポリカーボネートに対して、１０〜１００
０ppm の量で添加することを特徴とする請求項４に記載
の共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１７】［Ｄ］リン化合物が、芳香族亜リン酸エ
ステル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の
共重合ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１８】［Ｄ］リン化合物が、トリス（2,4-ジ-t
-ブチルフェニル) ホスファイトであることを特徴とす
る請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。