JPH06192411A - コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性に優れるとともに色相および透明性に
も優れたコポリカーボネートおよびコポリカーボネート
組成物ならびにこれらの製造方法を提供する。 【構成】 下記式［Ｉ′］［ＩＩ′］で表わされる構成
単位を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐熱性に優れるとともに
色相および透明性になども優れたコポリカーボネート、
コポリカーボネート組成物ならびにこれらの製造方法に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、広く用いられている。

【０００３】このようなポリカーボネートは、通常ビス
フェノールＡ（芳香族ジヒドロキシ化合物）とホスゲン
とを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェ
ノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエス
テル交換反応（重縮合反応）させるエステル交換法など
により製造されている。

【０００４】エステル交換法によってポリカーボネート
を製造すると、原料としてホスゲンを用いる必要がな
く、しかも界面法と比較して安価にポリカーボネートを
製造することができる。

【０００５】ところで上記のように通常芳香族ジヒドロ
キシ化合物としてビスフェノールＡを用いて製造される
従来のポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
１５０℃程度である。このようなポリカーボネートは、
たとえば自動車用ヘッドランプなどのように高温に晒さ
れる光学材料用途に用いるには耐熱性が不充分であり、
用途によってはより一層優れた耐熱性が望まれている。
またポリカーボネートは、製造時あるいは溶融成形時に
着色したりすることがある。

【０００６】このため高温条件下においても利用できる
ような優れた耐熱性を有するとともに色相および透明性
にも優れたポリカーボネートならびにこのようなポリカ
ーボネートを得ることができるようなポリカーボネート
の製造方法の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐熱性に優れ
るとともに色相および透明性にも優れたコポリカーボネ
ートおよびコポリカーボネート組成物ならびにこれらの
製造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るコポリカーボネートは、２
種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を共重合させて得られるコポリカーボネートであって、
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とし
て、(i) 下記式［I'］で表わされる構成単位と、(ii)下
記式［II'］で表わされる構成単位とを含有している。

【０００９】

【化５】

【００１０】ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子または１
価の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であ
る。またＲ¹ およびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水素
基、あるいは少なくともその１部がハロゲンで置換され
た炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲンであ
り、Ｒ¹ およびＲ² は同一であっても異なっていてもよ
い。

【００１１】ｍおよびｎは、置換基数を表わし０〜４の
整数である。）、

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は炭
素数１〜１０の炭化水素基あるいは少なくともその一部
がハロゲンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基あ
るいはハロゲン原子であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ
⁹ は同一であっても異なっていてもよい。

【００１４】ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、置換基数を表わし
０〜４の整数である。）。上記のようなコポリカーボネ
ートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位を１００モル％とするとき、上記(i) 式［I'］で
表される構成単位と、(ii)式［II'］で表される構成単
位とは、モル比で９８／２〜２０／８０〔(i) ／(ii)〕
であることが好ましい。

【００１５】またこのようなコポリカーボネートは、極
限粘度［ＩＶ］が０．２〜１．２dl／ｇであることが好
ましい。本発明に係るコポリカーボネートの製造方法
は、下記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物と、下記一般式［II］で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物と、炭酸ジエステルとを、(a)アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下
で溶融重縮合させることを特徴としている。

【００１６】

【化７】

【００１７】ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子または１
価の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であ
る。またＲ¹ およびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水素
基、あるいは少なくともその１部がハロゲンで置換され
た炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲンであ
り、Ｒ¹ およびＲ² は同一であっても異なっていてもよ
い。

【００１８】ｍおよびｎは、置換基数を表わし０〜４の
整数である。）、

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は炭
素数１〜１０の炭化水素基あるいは少なくともその一部
がハロゲンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基あ
るいはハロゲン原子であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ
⁹ は同一であっても異なっていてもよい。

【００２１】ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、置換基数を表わし
０〜４の整数である。）。また本発明に係るコポリカー
ボネート組成物は、上記のような［Ａ］コポリカーボネ
ートと、［Ｂ］酸性化合物と、必要に応じて［Ｃ］エポ
キシ化合物とからなる。

【００２２】本発明に係るコポリカーボネート組成物の
製造方法は、前記のようにして上記一般式［Ｉ］で表さ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物と、上記一般式［II］で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステル
とを、アルカリ性化合物触媒の存在下で溶融重縮合さ
せ、得られた反応生成物である［Ａ］コポリカーボネー
トに、［Ｂ］酸性化合物および必要に応じて［Ｃ］エポ
キシ化合物を添加することを特徴としている。

【００２３】また本発明では、上記のように反応生成物
である［Ａ］コポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物
および必要に応じて［Ｃ］エポキシ化合物を添加した
後、減圧処理を施すことが好ましい。

【００２４】上記のような本発明に係るコポリカーボネ
ートは、耐熱性および色相に優れている。また本発明に
係るコポリカーボネート組成物は、耐熱性および色相に
優れるとともに成形滞留安定性、耐水性および耐候性に
優れ、かつ長時間溶融状態においた場合の安定性にも優
れている。

【００２５】さらに本発明に係るコポリカーボネート組
成物は、製造時に減圧処理が施されていると、ポリマー
中の残留モノマーやオリゴマーが低減されており、成形
時の金型汚れを低減することができ、成形安定性などに
も優れる。

【００２６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るコポリカーボ
ネート、コポリカーボネート組成物ならびにこれらの製
造方法を具体的に説明する。

【００２７】本発明に係るコポリカーボネートは、２種
以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
共重合させて得られるコポリカーボネートであって、芳
香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とし
て、(i) 下記式［I'］で表わされる構成単位と、(ii)下
記式［II'］で表わされる構成単位とを含有している。

【００２８】

【化９】

【００２９】ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子または１
価の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であ
る。またＲ¹ およびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水素
基、あるいは少なくともその１部がハロゲンで置換され
た炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲンであ
り、Ｒ¹ およびＲ² は同一であっても異なっていてもよ
い。

【００３０】ｍおよびｎは、置換基数を表わし０〜４の
整数である。）、

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式［II'］中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ および
Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の炭化水素基あるいは少なくとも
その一部がハロゲンで置換された炭素数１〜１０の炭化
水素基あるいはハロゲン原子であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸
およびＲ⁹ は同一であっても異なっていてもよい。

【００３３】ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、置換基数を表わし
０〜４の整数である。）。このような(i) 一般式［I'］
で表される構成単位は、後述するような芳香族ジヒドロ
キシ化合物［Ｉ］から誘導されるが、このような芳香族
ジヒドロキシ化合物［Ｉ］としては、具体的には下記の
ような化合物が挙げられる。

【００３４】ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）
プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロア
ルカン類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,
4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなど
のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ
メチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルフィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニ
ルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキ
シド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどの
ジヒドロキシジアリールスルホン類など。

【００３５】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ま
しい。また(ii)一般式［II'］で表される構成単位は、
後述するような芳香族ジヒドロキシ化合物［II］から誘
導されるが、このような芳香族ジヒドロキシ化合物［I
I］としては、具体的には下記のような化合物が挙げら
れる。

【００３６】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ３−メチル
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシ３−エチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ３−クロロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ３−トリクロ
ロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）３，６−ジメチルフルオレンなど。

【００３７】これらのうちでは、特に９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。本発明
に係るコポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化
合物から誘導される構成単位を１００モル％とすると
き、上記(i) 式［I'］で表される構成単位と、(ii)式
［II'］で表される構成単位とは、(i) ／(ii)モル比
で、９８／２〜２０／８０であることが好ましく、９５
／５〜３０／７０であることがより好ましく、９０／１
０〜４０／６０であることが特に好ましい。

【００３８】このような本発明に係るコポリカーボネー
トでは、上記(ii)構成単位が２モル％以下であると耐熱
性が充分に改善されないことがあり、また(ii)構成単位
が８０モル％を超えると成形性が低下することがある。

【００３９】また本発明に係るコポリカーボネートは、
炭酸ジエステルから誘導される構成単位を含有してお
り、このような炭酸ジエステルとしては、具体的には下
記のような化合物が挙げられる。

【００４０】ジフェニルカーボネート、ジトリールカー
ボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-ク
レジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス
（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシク
ロヘキシルカーボネートなど。

【００４１】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましい。本発明に係るコポリカーボネートは、上記
のような構成単位以外に、ジカルボン酸あるいはジカル
ボン酸エステルから誘導される構成単位を含有していて
もよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸
エステルとしては、下記のような化合物が挙げられる。

【００４２】テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニ
ル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニ
ル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルな
ど。

【００４３】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポ
リエステルポリカーボネートが得られる。本発明では、
上記のようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを、炭酸ジエステルを合計で１００モル％とした場合
に、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の量で
含有していてもよい。

【００４４】本発明に係るコポリカーボネートは、本発
明の目的を損なわない範囲で、１分子中に３個以上の官
能基を有する多官能化合物から誘導される構成単位を含
有していてもよい。

【００４５】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を１分子中に３個以
上有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を
３個含有する化合物が好ましい。このような多官能化合
物としては、具体的には、たとえば、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル）エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α- メチル
-α，α' ，α’- トリス（4-ヒドロキシフェニル）-
1,4- ジエチルベンゼン、α，α' ，α”- トリス（4-
ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ- （4-
ヒドロキシフェニル）- ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン、2,2-ビス-4,4- （4,4'-
ジヒドロキシフェニル）- シクロヘキシルプロパン、ト
リメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。

【００４６】これらのうち、1,1,1-トリス（4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、α，α' ，α”- トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピルベンゼンが
好ましい。

【００４７】このような構成単位は、コポリカーボネー
ト中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単
位を１００モル％とするとき、通常３モル％以下好まし
くは０．１〜２モル％さらに好ましくは０．１〜１モル
％の量で存在していてもよい。

【００４８】本発明に係るコポリカーボネートは、ウベ
ローデ粘度計を用いて、２０℃、塩化メチレン中（０．
５dl／ｇ）で測定される極限粘度［ＩＶ］が、好ましく
は０．２〜１．２dl／ｇ、より好ましくは０．３〜０．
８dl／ｇである。

【００４９】本発明に係るコポリカーボネートは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が、通常、１５０〜２６０℃、好ま
しくは１６５〜２１５℃である。また本発明に係るコポ
リカーボネートは、熱変形温度（ＨＤＴ）が、通常、１
３５〜２４５℃、好ましくは１５０〜２００℃である。

【００５０】また本発明に係るコポリカーボネートは、
下記のようにして測定される黄色度（ＹＩ）が、通常３
以下、好ましくは２．５以下であり、着色が少なく色相
に優れている。

【００５１】コポリカーボネートの３mm厚のプレスシー
トを試料として、日本電色工業（株）のColor and Deff
erence Meter ND-1001 DP を用いて透過法で測定した。
得られたＸ値、Ｙ値、Ｚ値を、次式に代入してＹＩ値を
算出した。

【００５２】ＹＩ ＝（１００／Ｙ）×（１．２７７Ｘ
−１．０６０Ｚ） 上記のように本発明に係るコポリカーボネートは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）および熱変形温度（ＨＤＴ）が高く
耐熱性に優れており、(ii)式［II'］で表される構成単
位を含まないポリカーボネートと比較してより一層耐熱
性に優れている。

【００５３】また本発明に係るコポリカーボネートは、
色相に優れているとともに透明性にも優れている。次
に、本発明に係るコポリカーボネートの製造方法を具体
的に説明する。

【００５４】本発明では、下記一般式［Ｉ］で表される
芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記一般式［II］で表さ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと
を、(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物を含む触媒の存在下で溶融重縮合させてコポリカー
ボネートを製造する。

【００５５】

【化１１】

【００５６】ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子または１
価の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であ
る。またＲ¹ およびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水素
基、あるいは少なくともその１部がハロゲンで置換され
た炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲンであ
り、Ｒ¹ およびＲ² は同一であっても異なっていてもよ
い。

【００５７】ｍおよびｎは、置換基数を表わし０〜４の
整数である。）。このような式［Ｉ］で表される芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、具体的にすでに説明し
た。

【００５８】

【化１２】

【００５９】（上記式［II］において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ およびＲ⁹ は炭素数１〜１０の炭化水素基あるいは少
なくともその一部がハロゲンで置換された炭素数１〜１
０の炭化水素基あるいはハロゲン原子であり、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一であっても異なっていてもよ
い。

【００６０】ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、置換基数を表わし
０〜４の整数である。）。このような式［II］で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはすで
に説明した。

【００６１】本発明においては、このような式［Ｉ］で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物と［II］で表される
芳香族ジヒドロキシ化合物とは、モル比（［Ｉ］／［I
I］）で、好ましくは９８／１〜２０／８０、さらに好
ましくは９５／５〜３０／７０、特に好ましくは９０／
１０〜４０／６０の量で用いられる。

【００６２】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、具体的には、前述した炭酸ジエステルが挙げられ
る。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
く用いられる。

【００６３】本発明では、上述したように、コポリカー
ボネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエス
テルは、炭酸ジエステル１００モル％とするときに、５
０モル％以下好ましくは３０モル％以下の量で前述した
ようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含
有していてもよい。

【００６４】本発明では、コポリカーボネートを製造す
るに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物［Ｉ］と［II］との合計１モルに対し
て、１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．
２０モルさらに好ましくは１．０１〜１．１０モルの量
で用いられることが望ましい。

【００６５】また本発明では、コポリカーボネートを製
造するに際して、芳香族ジヒドロキシ化合物［Ｉ］と
［II］と炭酸ジエステルとともに、前述したような１分
子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物とを用い
ることもできる。

【００６６】このような多官能化合物は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物［Ｉ］と［II］との合計１モルに対して、
通常は０．０３モル以下好ましくは０．００１〜０．０
２モルさらに好ましくは０．００１〜０．０１モルの量
で用いられることが望ましい。

【００６７】本発明に係るコポリカーボネートの製造方
法では、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとを、(a) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金化合物を含む触媒の存在下に共重合させてい
る。

【００６８】このような(a) アルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、
酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなど
が好ましく挙げられる。

【００６９】より具体的には、このようなアルカリ金属
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナ
トリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いら
れる。

【００７０】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。

【００７１】これら化合物は単独あるいは組み合わせて
用いることができる。このような(a) アルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物［Ｉ］と［II］の合計（総量）１モルに対して
１×１０^-8〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜
１×１０^-5モル、さらに好ましくは１×１０^-7〜３×１
０^-5モルの量で用いられる。

【００７２】(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物総
量１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-3モル以下であ
ると、重合活性を高く維持できるとともに、得られるコ
ポリカーボネートの性質に悪影響を及ぼさない量で酸性
化合物（後述する）を添加して、これら化合物が示す塩
基性を充分に中和するかあるいは弱めることができ、色
相、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、かつ長時間の
溶融安定性に優れたコポリカーボネートを得ることがで
きる。

【００７３】本発明では、触媒として、上記のような
(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
とともに、(b) 含窒素塩基性化合物および／または(c)
ホウ酸化合物を用いることができる。

【００７４】このような(b) 含窒素塩基性化合物として
は、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩
基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合
物を挙げることができる。

【００７５】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾ
ール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライ
ド（Me₄NBH₄ ）、テトラブチルアンモニウムボロハイド
ライド（Bu₄NBH₄ ）、テトラブチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性
塩。

【００７６】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。

【００７７】また(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸お
よびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸
エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステ
ルが用いられる。

【００７８】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。

【００７９】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００８０】本発明では、(a) アルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物
とからなる触媒、(a) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物と、(c) ホウ酸またはホウ酸エステル
とからなる触媒、さらに、(a) アルカリ金属化合物また
はアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物
と、(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとからなる触媒が
好ましく用いられる。

【００８１】このような組み合わせの触媒を調製するに
際しては、(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物は上記のような量で用いられ、(b) 含窒素塩
基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに
対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モル以下、好ましくは
１×１０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いられる。(b) 含
窒素塩基性化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物
総量１モルに対して１×１０^-6〜１×１０^-1モルである
と、エステル交換反応、重合反応が十分な速度で進行
し、さらに色相、耐熱性および耐水性などに優れたコポ
リカーボネートが得られるので好ましい。

【００８２】このように(a) アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性
化合物とを組合せた触媒は、耐熱性および耐水性に優れ
るとともに色調が改良され、透明性に優れた高分子量の
コポリカーボネートを、高い重合活性で生成させること
ができる。

【００８３】また(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、
芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、１×１
０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１
０^-2モル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モ
ルの量で用いられる。

【００８４】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの使用量
が、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して１×
１０^-8〜１×１０^-1モルであると、熱老化後に分子量の
低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性
に優れたコポリカーボネートが得られるので好ましい。

【００８５】特に(a) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c)
ホウ酸またはホウ酸エステルの三者からなる第３の組合
せの触媒は、透明性、耐熱性および耐水性に優れるとと
もに色調も改良され、高分子量のコポリカーボネート
を、高い重合活性で生成させることができる。

【００８６】このような触媒を用いた芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知ら
れている芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことができ
る。

【００８７】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下好ましくは１mmＨｇ以
下の減圧下で２４０〜３２０℃の温度で芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。

【００８８】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよくまたバッチ式で行なってもよい。また上記の
反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であ
っても管型であっても塔型であってもよい。

【００８９】本発明に係るコポリカーボネート組成物
は、上記のような［Ａ］コポリカーボネートと、［Ｂ］
酸性化合物とからなる。

【００９０】また本発明に係るコポリカーボネート組成
物は、さらに［Ｃ］エポキシ化合物を含有していること
が好ましい。［Ａ］コポリカーボネート中には、上述し
たように製造時に触媒として用いられる(a) アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有してい
る。

【００９１】本発明で用いられる［Ｂ］酸性化合物は、
このような［Ａ］コポリカーボネート中の(a) アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を中和するこ
とができれば、ルイス酸化合物であってもブレンステッ
ド酸化合物あるいはイオウ原子を含む強酸のエステルで
あってもよい。

【００９２】本発明で用いられる［Ｂ］酸性化合物は、
２５℃の水溶液中でのｐＫａが３以下であることが好ま
しい。ｐＫａがこのような値を示す酸性化合物を用いる
ことにより、触媒として用いられたアルカリ金属または
アルカリ土類金属を中和でき、得られるコポリカーボネ
ートを安定化させることができるという利点がある。

【００９３】ルイス酸化合物としては、具体的には、ホ
ウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などのホウ素化合物、Ｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ 、Ｂ（ＯＥt ）₃ 、Ｂ（ＯＰｈ）₃ などのホウ
酸エステル、ステアリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウムなどのアルミニウム化合物、炭酸ジルコニウム、
アルコキシドジルコニウム、ヒドロキシカルボン酸ジル
コニウムなどのジルコニウム化合物、リン化ガリウム、
アンチモン化ガリウムなどのガリウム化合物、酸化ゲル
マニウム、有機ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物、テトラまたはヘキサオルガノスズ、ＰｈＯＳｎ（Ｂ
ｕ）₂ＯＳｎ（Ｂｕ）₂ＯＰｈなどのスズ化合物、酸化ア
ンチモン、アルキルアンチモンなどのアンチモン化合
物、酸化ビスマス、アルキルビスマスなどのビスマス化
合物、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｚn 、ステアリン酸亜鉛などの
亜鉛化合物、アルコキシチタン、酸化チタンなどのチタ
ン化合物などが挙げられる。

【００９４】なお上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔは
エチル基、Ｂｕはブチル基を表わす。ブレンステッド酸
化合物としては、具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホウ酸、塩酸、臭化
水素酸、硫酸、亜硫酸、アジピン酸、アゼライン酸、ド
デカン酸、L-アスコルビン酸、アスパラギン酸、安息香
酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、グルタミン酸、サリチル
酸、ニコチン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸およびベン
ゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化
ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン
共重合体などのスルホン酸類の化合物などが挙げられ
る。

【００９５】イオウ原子を含む酸のエステルとしては、
具体的に、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p-トルエンス
ルホン酸のメチル、エチル、ブチル、オクチルあるいは
フェニルエステル、ベンゼンスルホン酸のメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、フェニルエステルなどの酸残基
部分のｐＫａが３以下の化合物が用いられる。

【００９６】このような［Ｂ］酸性化合物のうち、イオ
ウ原子、リン原子などを含有する酸性化合物が好まし
く、特にイオウ原子を含有する酸性化合物が好ましい。
本発明では、エポキシ化合物として、１分子中にエポキ
シ基を１個以上有する化合物が用いられる。その使用量
は特に規制されないが、通常は、反応生成物であるコポ
リカーボネート１００重量部に対して、０．０００１〜
０．２重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の
量で用いられる。

【００９７】本発明で用いられる［Ｃ］エポキシ化合物
としては、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6- メチルシ
クロヘキシルメチル3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメ
チル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、4-
（3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル）ブチル3,4-
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキ
シシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメ
チル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,
4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチル-6- メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール-Aジ
グリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール-Aグ
リシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-
エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス- エポ
キシエチレングリコール、ビス- エポキシシクロヘキシ
ルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニ
ルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エ
ポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2- エポキシ
シクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘ
キサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2- エポキシシクロヘ
キサン、オクタデシル-2,2- ジメチル-3,4- エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチ
ル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシ レート、
シクロヘキシル-2- メチル-3,4- エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、N-ブチル-2- イソプロピル-3,4-
エポキシ-5- メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
オクタデシル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、2-エチルヘキシル-3',4'- エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3- エポキシシ
クロヘキシル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-
t-ブチル-4,5- エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジ
エチル4,5-エポキシ-シス -1,2- シクロヘキサンジカ
ルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5- エポ
キシ- シス-1,2- シクロヘキサンジカルボキシレートな
どが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み
合わせて用いられる。

【００９８】本発明に係るコポリカーボネート組成物
は、上記のような［Ｂ］酸性化合物を、［Ａ］コポリカ
ーボネート中に残存する(a) アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物などのアルカリ性化合物を中和
するかあるいはこれらによる影響を弱めることができる
量で含有している。

【００９９】本発明に係るコポリカーボネート組成物
は、［Ｂ］酸性化合物を、このような［Ａ］コポリカー
ボネート中の(a) アルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物の合計１モルに対して０．０１〜５００モ
ル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは
０．１〜５０モル、特に好ましくは０．５〜３０モルの
量で含有している。

【０１００】特に［Ｂ］酸性化合物がルイス酸または３
より大きいｐＫａを有するブレンステッド酸である場合
には、０．０１〜５００モル好ましくは０．１〜５０モ
ルさらに好ましくは０．１〜３０モルの量で用いられ、
また［Ｂ］酸性化合物が３以下のｐＫａを有するブレン
ステッド酸あるいはイオウ原子を含む酸のエステルであ
る場合には、０．０１〜５００モル好ましくは０．１〜
１５モルさらに好ましくは０．１〜７モルの量で用いら
れる。

【０１０１】また本発明に係るコポリカーボネート組成
物は、［Ｃ］エポキシ化合物を、［Ａ］コポリカーボネ
ート１００重量部に対して、０．０００１〜０．２重量
部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の量で含有し
ていることが望ましい。

【０１０２】特に本発明に係る［Ｃ］エポキシ化合物を
含有するコポリカーボネート組成物は、上記のような
［Ｂ］酸性化合物が過剰に残存していても、［Ｃ］エポ
キシ化合物がこれと反応することにより中性化されてお
り、耐熱性に優れるとともに色相、透明性、耐水性およ
び耐候性などに優れている。

【０１０３】このようなコポリカーボネート組成物は、
耐熱性、色相、透明性、耐水性および耐候性に優れてい
るだけでなく、使用時においても長時間に亘って色相安
定性に優れたコポリカーボネートの成形品を提供しうる
ので、シートやレンズ、コンパクトディスクなどの光学
用用途や自動車などの屋外で使用される用途および各種
機器のハウジングなどのあらゆる用途に好適に使用でき
る。

【０１０４】このような本発明に係るコポリカーボネー
ト組成物は、上述したように芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを共重合させ、得られた反応生成物
である［Ａ］コポリカーボネートに、［Ｂ］酸性化合物
および必要に応じて［Ｃ］エポキシ化合物を添加するこ
とにより製造される。

【０１０５】本発明に係るコポリカーボネート組成物の
製造方法では、反応生成物として得られた［Ａ］コポリ
カーボネートに、［Ｂ］酸性化合物と必要に応じて
［Ｃ］エポキシ化合物とを加える方法に特に限定はな
く、たとえば溶融状態にある［Ａ］コポリカーボネート
に［Ｂ］酸性化合物および必要に応じて［Ｃ］エポキシ
化合物を加え混練してもよく、［Ａ］コポリカーボネー
トの溶液に［Ｂ］酸性化合物と必要に応じて［Ｃ］エポ
キシ化合物とを加え撹拌してもよい。

【０１０６】［Ｂ］酸性化合物および［Ｃ］エポキシ化
合物を加える方法としては、さらに具体的には、重縮合
反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または
押出機内の反応生成物である［Ａ］コポリカーボネート
に、直接［Ｂ］酸性化合物と必要に応じて［Ｃ］エポキ
シ化合物を別々にあるいは同時に加え混練する方法、得
られた［Ａ］コポリカーボネートをペレット化し、この
ペレットを［Ｂ］酸性化合物と必要に応じて［Ｃ］エポ
キシ化合物とともに一軸または二軸押出機などに供給し
て溶融混練する方法、得られた［Ａ］コポリカーボネー
トを適当な溶媒たとえば塩化メチレン、クロロホルム、
トルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させて溶液を
調製し、この溶液に［Ｂ］酸性化合物と必要に応じて
［Ｃ］エポキシ化合物を別々にまたは同時に加え撹拌す
る方法などを挙げることができる。

【０１０７】また［Ａ］コポリカーボネートに［Ｂ］酸
性化合物と［Ｃ］エポキシ化合物とを添加する順序は、
［Ｂ］酸性化合物が先であっても、［Ｃ］エポキシ化合
物が先であってもよい。

【０１０８】さらに本発明に係るコポリカーボネート組
成物の製造方法においては、上記のように重縮合反応に
よって得られた［Ａ］コポリカーボネートに、［Ｂ］酸
性化合物と必要に応じて［Ｃ］エポキシ化合物とを添加
した後に、減圧処理を施すことが好ましい。

【０１０９】このような減圧処理をするに際しては、処
理装置は特に限定されないが、たとえば、減圧装置付反
応器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられ
てもよい。

【０１１０】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記のよう
な反応器において行なう際は、圧力０．０５〜７５０mm
Ｈｇ好ましくは ０．０５〜５mmＨｇの条件下で行なわ
れる。

【０１１１】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。

【０１１２】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。

【０１１３】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。このようにして反応生
成物であるコポリカーボネートに、酸性化合物と必要に
応じてエポキシ化合物を添加した後に、減圧処理を施す
と、残留モノマーやオリゴマーを低減させたポリカーボ
ネートを得ることができる。

【０１１４】なお本発明に係るコポリカーボネート組成
物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、滑剤、防曇剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤な
どを含んでいてもよい。

【０１１５】このような耐熱安定剤としては、具体的に
は、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、
有機ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定
剤、エポキシ系安定剤などが挙げられる。

【０１１６】フェノール系安定剤としては、たとえば、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル
フェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロ
キシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-
ヒドロキシ-3- メチル-5-t- ブチル）ベンジルマロネー
ト、4-ヒドロキシメチル-2,6- ジ-t- ブチルフェノール
などが挙げられる。

【０１１７】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール- テトラキス-(β- ラウリル
- チオプロピオネート）などが挙げられる。

【０１１８】リン系安定剤としては、たとえば、ビス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホ
スファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニ
ルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホ
スファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト
などのアリールアルキルホスファイト、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフ
ァイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリア
ルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト
などのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t- ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファ
イトなどのトリアリールホスファイト、トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリル
ペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（2-クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（2,3-ジクロロプロピ
ル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェ
ート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェートなどの
トリアリールホスフェートなどが挙げられる。

【０１１９】またヒンダードアミン系安定剤としては、
たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジ
ル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピ
ペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t- ブチル
-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-4- ｛3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6- テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9- テトラメチル-3- オクチ
ル-1,2,3- トリアザスピロ[4,5] ウンデカン-2,4- ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン、2-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）
-2-n- ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4
- ピペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4
- ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート
などが挙げられる。

【０１２０】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。これらの耐熱安定剤は、固体状で添加しても
よく、液体状で添加してもよい。耐熱安定剤は、［Ａ］
コポリカーボネート１００重量部に対して、０．００１
〜５重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さ
らに好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられ
ることが望ましい。

【０１２１】紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸
収剤でよく特に限定されないが、たとえば、サリチル酸
系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【０１２２】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、具体的に、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-
ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒ
ドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキ
シ-4- メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノントリヒド
レート、2-ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフェノ
ン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ド
デシロキシ-2- ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベ
ンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニル）メタ
ン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5- スル
ホン酸などが挙げられる。

【０１２３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、具体的に、2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチル- フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'-
ジ-t- ブチル- フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
- ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチル- フェニル）-5-
クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'
- ジ-t- ブチル- フェニル）-5- クロロベンゾトリアゾ
ール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t-
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-［2'-ヒドロ
キシ -3'-(3",4",5",6"- テトラヒドロフタルイミドメ
チル）-5'-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2'
- メチレンビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-6
- （2H- ベンゾトリアゾール-2- イル）フェノール］な
どが挙げられる。

【０１２４】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3- ジフェニルアク
リレート、エチル-2- シアノ-3,3- ジフェニルアクリレ
ートなどが挙げられる。

【０１２５】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。紫外線吸収剤は、［Ａ］コポリカーボネート
１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好
ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは
０．０１〜０．５重量部の量で用いられる。

【０１２６】離型剤としては、一般的な離型剤でよく、
特に限定されない。たとえば、天然、合成パラフィン
類、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類など
の炭化水素系離型剤、ステアリン酸、ヒドロキシステア
リン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などの脂肪酸
系離型剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などの脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコー
ル、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価ア
ルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などの
アルコール系離型剤、ブチルステアレート、ペンタエリ
スリトールテトラステアレートなどの脂肪族酸低級アル
コールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪
酸ポリグリコールエステル類などの脂肪酸エステル系離
型剤、シリコーンオイル類などのシリコーン系離型剤な
どが挙げられる。

【０１２７】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。離型剤は、［Ａ］コポリカーボネート１００
重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましく
は０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜
０．５重量部の量で用いられる。

【０１２８】着色剤は、顔料であってもよく、染料であ
ってもよく、また無機系であってもよく、有機系であっ
てもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、ベン
ガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、
硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロ
シアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなど
のクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシ
ウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオ
レットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、
ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤などが
挙げられる。

【０１２９】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
ーＳなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【０１３０】これらの着色剤は、［Ａ］コポリカーボネ
ート１００重量部に対して、通常１×１０^-6〜５重量
部、好ましくは１×１０^-5〜３重量部、さらに好ましく
は１×１０^-5〜１重量部の量で用いられる。

【０１３１】本発明では、上記のような他の添加剤特に
耐熱安定剤は、［Ａ］コポリカーボネートに［Ｂ］酸性
化合物および［Ｃ］エポキシ化合物を添加する方法と同
様に、［Ａ］コポリカーボネートが最終重合器から冷却
されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加す
ることが好ましく、このようにすると製造時に受ける熱
履歴回数の少ないコポリカーボネート組成物が得られ
る。また押出成形やペレタイズなど再び加熱処理をする
際には、コポリカーボネート組成物は耐熱安定剤を含有
しているので、熱分解を抑制することができる。

【０１３２】

【発明の効果】本発明に係るコポリカーボネートは、耐
熱性に優れるとともに色相および透明性にも優れる。

【０１３３】本発明に係るコポリカーボネートの製造方
法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
減圧下に加熱しながら溶融状態でエステル交換反応させ
て、上記のようなコポリカーボネートを製造しており、
界面法と比較して安価に製造することができしかも原料
としてホスゲンなど環境汚染を招くような物質を用いる
必要がない。

【０１３４】また本発明に係るコポリカーボネート組成
物は、耐熱性に優れるとともに透明性および色相に優れ
ており、特に使用時に長期に亘って色相安定性に優れた
成形体を形成する。

【０１３５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１３６】以下の実施例において得られたコポリカー
ボネートおよびその成形体について、以下のようにして
物性を測定した。

【０１３７】極限粘度［ＩＶ］; 塩化メチレン中（０．
５g/dl）、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定し
た。 黄色度［ＹＩ］；３mm厚のプレスシートについて、日本
電色工業（株）のColor and Defference Meter ND-1001
DP を用い透過法で測定したＸ値、Ｙ値、Ｚ値を、次式
に代入して算出した。

【０１３８】ＹＩ ＝（１００／Ｙ）×（１．２７７Ｘ
−１．０６０Ｚ） 光線透過率；３mm厚のプレスシートについて、日本電色
工業（株）の NDH-200を用いて測定した。

【０１３９】ヘイズ; ３mm厚のプレスシートについて、
日本電色工業（株）の NDH-200を用いて測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）；パーキンエルマー社製 MODEL
DSC-2 示差走査熱量計を用いて、１０℃/minの昇温速
度で樹脂の示差熱分析を行って求めた。

【０１４０】熱変形温度（ＨＤＴ）；0.5 ×0.5 ×5
（インチ）の射出試験片について、264 psi の荷重をか
けて測定した。

【０１４１】

【実施例１】ニッケル（Ｎｉ）製撹拌翼を取り付けた５
００mlのガラスリアクター中に、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）１０２．６ｇ（０. ４５モル）と、9,9-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）フルオレン（式［II］で表される
化合物）５２．５ｇ（０．１５モル）と、ジフェニルカ
ーボネート１４４ｇ（０. ６７モル）とホウ酸０. ９３
mgを入れ、Ｎ₂ 雰囲気下、１８０℃で加熱し、３０分間
撹拌した。

【０１４２】その後、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの１５％水溶液１３６. ５mg（２. ５×１
０^-4モル／芳香族ジヒドロキシ化合物［Ｉ］と［II］の
合計１モル）と水酸化ナトリウム０. ０２４mg（０. ０
１×１０^-4モル／芳香族ジヒドロキシ化合物［Ｉ］と
［II］の合計１モル）を加えて、さらにＮ₂ 雰囲気下、
１８０℃で３０分間加熱し、エステル交換反応を行なっ
た。

【０１４３】その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００
mmHgまで減圧し１時間、さらに２４０℃まで昇温し、２
００mmHgで２０分間、徐々に１５０mmHgまで減圧して２
０分間、さらに１００mmHgまで減圧し２０分間、１５mm
Hgまで減圧し１５分間反応させた後、２７０℃に昇温
し、最終的に０. ５mmHgまで減圧して１. ５時間反応さ
せ、極限粘度［ＩＶ］が０. ５０dl／ｇのコポリカーボ
ネートを得た。

【０１４４】得られたコポリカーボネートは、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が１８２℃であり、黄色度（ＹＩ）が
１．９であった。このコポリカーボネートについて測定
した物性を表１に示す。

【０１４５】

【実施例２】実施例１において、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）を５７ｇ（０. ３０モル）用い、9,9-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンを８７．５ｇ（０. ３０
モル）用いて、最終反応温度を３００℃とした以外は、
実施例１と同様にしてコポリカーボネートを得た。

【０１４６】得られたコポリカーボネートは、極限粘度
［ＩＶ］が０. ５２dl／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２１９℃であり、黄色度（ＹＩ）が１．９であっ
た。このコポリカーボネートについて測定した物性を表
１に示す。

【０１４７】

【実施例３】実施例１において、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）を３４．２ｇ（０. １５モル）を用い、9,9-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンを１５７．５ｇ
（０.４５モル）用いて、最終反応温度を３２０℃とし
た以外は、実施例１と同様にしてコポリカーボネートを
得た。

【０１４８】得られたコポリカーボネートは、極限粘度
［ＩＶ］が０. ４５dl／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２４８℃であり、黄色度（ＹＩ）が２．０であっ
た。このコポリカーボネートについて測定した物性を表
１に示す。

【０１４９】

【比較例１】実施例１において、芳香族ジヒドロキシ化
合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１３７ｇ（０.
６モル）のみを用い、式［II］の化合物を用いなかった
以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートを得
た。

【０１５０】得られたポリカーボネートは、極限粘度
［ＩＶ］が０. ５５dl／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が１４９℃であり、黄色度（ＹＩ）が１．９であっ
た。このポリカーボネートについて測定した物性を表１
に示す。

【０１５１】

【表１】

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
   酸ジエステルとを共重合させて得られるコポリカーボネ
   ートであって、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導され
   る構成単位として、 (i) 下記式［I'］で表わされる構成単位と、 (ii)下記式［II'］で表わされる構成単位と を含有していることを特徴とするコポリカーボネート： 【化１】 ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子または１価の炭化水素
   基であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基である。またＲ¹ お
   よびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいは少
   なくともその１部がハロゲンで置換された炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、あるいはハロゲンであり、Ｒ¹ および
   Ｒ² は同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎ
   は、置換基数を表わし０〜４の整数である。）、 【化２】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は炭素数１〜１０
   の炭化水素基あるいは少なくともその一部がハロゲンで
   置換された炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲ
   ン原子であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一であ
   っても異なっていてもよい。ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、置
   換基数を表わし０〜４の整数である。）。
2. 【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される
   構成単位を１００モル％とするとき、上記(i) 式［I'］
   で表される構成単位と、(ii)式［II'］で表される構成
   単位とが、モル比で９８／２〜２０／８０〔(i) ／(i
   i)〕であることを特徴とする請求項１記載のコポリカー
   ボネート。
3. 【請求項３】極限粘度［ＩＶ］が０．２〜１．２dl／ｇ
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のコポ
   リカーボネート。
4. 【請求項４】下記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒド
   ロキシ化合物と、下記一般式［II］で表される芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、(a) アルカ
   リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む触媒
   の存在下で溶融重縮合させることを特徴とするコポリカ
   ーボネートの製造方法： 【化３】 ここでＲ³ およびＲ⁴ は水素原子または１価の炭化水素
   基であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基である。またＲ¹ お
   よびＲ² は、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいは少
   なくともその１部がハロゲンで置換された炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、あるいはハロゲンであり、Ｒ¹ および
   Ｒ² は同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎ
   は、置換基数を表わし０〜４の整数である。）、 【化４】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は炭素数１〜１０
   の炭化水素基あるいは少なくともその一部がハロゲンで
   置換された炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲ
   ン原子であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一であ
   っても異なっていてもよい。ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、置
   換基数を表わし０〜４の整数である。）。
5. 【請求項５】触媒として、 上記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   と、一般式［II］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   との合計１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-3モル
   の(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
   物と、１×１０ ^-6〜１×１０^-1モルの(b) 含窒素塩基性
   化合物とを用いることを特徴とする請求項４に記載のコ
   ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】触媒として、 上記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   と、一般式［II］で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   との合計１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-3モル
   の(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
   物と、１×１０ ^-6〜１×１０^-1モルの(b) 含窒素塩基性
   化合物と、１×１０^-8〜１×１０^-1モルの(c) ホウ酸ま
   たはホウ酸エステルとを用いることを特徴とする請求項
   ４に記載のコポリカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】［Ａ］請求項１に記載のコポリカーボネー
   トと、 ［Ｂ］酸性化合物とからなり、 該［Ｂ］酸性化合物が、［Ａ］コポリカーボネート中に
   含まれる(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
   属化合物の合計１モルに対して０．１〜５０モルの量で
   存在していることを特徴とするコポリカーボネート組成
   物。
8. 【請求項８】［Ａ］請求項１に記載のコポリカーボネー
   トと、 ［Ｂ］酸性化合物とからなり、 ［Ｃ］エポキシ化合物とからなり、 該［Ｂ］酸性化合物が、［Ａ］コポリカーボネート中に
   含まれる(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカ
   リ土類金属化合物の合計１モルに対して０．１〜５０モ
   ルの量で存在し、 該［Ｃ］エポキシ化合物が、［Ａ］コポリカーボネート
   １００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の量で
   存在することを特徴とするコポリカーボネート組成物。
9. 【請求項９】前記［Ｂ］酸性化合物が、［Ａ］コポリカ
   ーボネート中に含まれる(a) アルカリ金属化合物および
   ／またはアルカリ土類金属化合物の合計１モルに対し
   て、０．１〜７モルの量で存在していることを特徴とす
   る請求項６または７に記載のコポリカーボネート組成
   物。
10. 【請求項１０】前記［Ｂ］酸性化合物が、ブレンステッ
    ド酸、ルイス酸またはイオウ原子を含む酸のエステルで
    あることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の
    コポリカーボネート組成物。
11. 【請求項１１】イオウ原子を含む酸のエステルは、その
    酸残基のｐＫａが３以下であることを特徴とする請求項
    １０に記載のコポリカーボネート組成物。
12. 【請求項１２】上記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒ
    ドロキシ化合物と、上記一般式［II］で表される芳香族
    ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、(a) アル
    カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む触
    媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物である［Ａ］コポリカーボネート
    に、［Ｂ］酸性化合物を添加することを特徴とするコポ
    リカーボネート組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】上記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒ
    ドロキシ化合物と、上記一般式［II］で表される芳香族
    ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、(a) アル
    カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む触
    媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物である［Ａ］コポリカーボネート
    に、［Ｂ］酸性化合物と［Ｃ］エポキシ化合物を添加す
    ることを特徴とするコポリカーボネート組成物の製造方
    法。
14. 【請求項１４】上記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒ
    ドロキシ化合物と、上記一般式［II］で表される芳香族
    ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、(a) アル
    カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む触
    媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物である［Ａ］コポリカーボネート
    に、［Ｂ］酸性化合物を添加した後、減圧処理を施すこ
    とを特徴とするコポリカーボネート組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】上記一般式［Ｉ］で表される芳香族ジヒ
    ドロキシ化合物と、上記一般式［II］で表される芳香族
    ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、(a) アル
    カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む触
    媒の存在下で溶融重縮合させ、 得られた反応生成物である［Ａ］コポリカーボネート
    に、［Ｂ］酸性化合物と［Ｃ］エポキシ化合物を添加を
    添加した後、減圧処理を施すことを特徴とするコポリカ
    ーボネート組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】前記［Ｂ］酸性化合物が、ブレンステッ
    ド酸、ルイス酸または酸残基がｐＫａで３以下のイオウ
    原子を含む酸のエステルであることを特徴とする請求項
    １２〜１５のいずれかに記載のコポリカーボネート組成
    物の製造方法。
17. 【請求項１７】前記［Ｂ］酸性化合物として、 前記(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
    類金属化合物の合計１モルに対して、 ０．１〜３０モルの量のルイス酸を用いるか、あるいは
    ０．１〜７モルの量のブレンステッド酸またはイオウ原
    子を含む酸のエステルを用いることを特徴とする請求項
    １２〜１６のいずれかに記載のコポリカーボネート組成
    物の製造方法。
18. 【請求項１８】前記［Ｂ］酸性化合物は、２５℃の水溶
    液中におけるｐＫａが３以下であることを特徴とする請
    求項１２〜１６のいずれかに記載のコポリカーボネート
    組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】前記［Ｂ］酸性化合物が、イオウ原子ま
    たはリン原子を含むことを特徴とする請求項１２〜１６
    のいずれかに記載のコポリカーボネート組成物の製造方
    法。