JPH04103626A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、色相安定性、耐熱性、耐水性、耐候性に優れ
たポリカーボネートを製造することか可能なポリカーボ
ネートの製造方法に関する。 発明の技術的背景 ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ
、しかも耐熱性、透明性なとにも優れており、広く用い
られている。このようなポリカーボネートを製造する方
法としては、従来ビスフェノールなとの芳香族系有機二
水酸基化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面
法）、あるいはヒスフェノールなとの芳香族系存機二水
酸基化合物とジフェニルカーホネートなどの炭酸ジエス
テルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）さ
せる方法なとが知られている。これらのうち、後者は、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、た
とえば塩基性化合物を触媒として用い、減圧下に加熱し
なから溶融状態でエステル交換反応させてポリカーボネ
ートを製造する方法であり、前者界面法と比較して安価
にポリカーボネートを製造することができるという利点
を有している。そして、このような塩基性触媒としては
、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物を含む触媒が、エステル交換反応、重合反応を充
分な速度で進行させることができる点で好ましく用いら
れている。 ところで上記のようなエステル交換反応法で得られたポ
リカーボネートは、溶融状態においた場合、安定性か低
下して熱分解などを起こし、色相、耐水性などに影響を
与える傾向があった。このような熱分解を抑制するため
に、得られたポリカーボネートを再溶融し、耐熱安定剤
などを添加する方法がとられている。しかしながら、こ
のような従来法では、熱安定性の低い状態のポリカーボ
ネートに加熱処理を施すことになり、ポリカーボネート
か受ける熱履歴回数が増え、熱分解を抑制する観点から
は好ましいことではない。 このように加熱によっても色相、耐水性などか影響され
ない安定したポリカーボネートか得られるポリカーボネ
ートの製造方法の出現が望まれている。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた耐熱性、耐水性および耐候性を有し、
さらに長時間溶融状態においても安定性に優れたポリカ
ーボネートか得られうるポリカーボネートの製造方法を
提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合さ
せた後、得られたポリカーボネートか溶融状態にある間
に、耐熱安定剤を添加することを特徴としている。 本発明に係るポリカーボネートの製造方法によれば、溶
融重縮合により得られたポリカーボネートか溶融状態に
ある間に耐熱安定剤を添加するので、製造工程において
ポリカーボネートが受ける熱履歴回数が低減され、かつ
ペレット化する前に耐熱安定剤か添加されているのでポ
リカーボネートの耐熱安定性か向上し、その後の加熱処
理においてポリカーボネートか熱分解するのを抑制する
ことができる。 発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体的
に説明する。 本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとか用いられ
る。 本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基化合物は特に
限定されないか、下記式［Ｉ］−３Ｏ−または−８０２
−であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の炭化
水素基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基である。また芳
香核は、１価の炭化水素基を有していてもよい。）で示
される化合物または式［１］で示される化合物の芳香核
かハロゲン原子あるいは炭化水素基で置換された化合物
か好ましく用いられる。 このような芳香族系有機二水酸基化合物としては、具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ヒス（４−ヒ
ドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキソ−１−ブチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパンなとのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキソフェニル）シクロヘ
キサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４″
−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルフェニルエーテル
などのジヒドロキシアリールエーテル類、４．４−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４．４゛−ジヒドロキ
シ−３，３−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒ
ドロキシジアリールスルフィド類、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．
４°−ジヒドロキシ−３，３′〜ジメチルジフエニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、 ４．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’　
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホ
ンなとのジヒドロキシジアリールスルホン類などが用い
られる。 これらのうちでは、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンか好ましい。 また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、
ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジブチルカーボネート、ジシクロへキシルカーボネート
などが用いられる。 これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 また上記のような炭酸ジエステルは、好ましくは５０モ
ル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量のジカル
ボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していても
よい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エ
ステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルか用いられ
る。 このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポ
リカーボネートが得られる。 本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記の
ような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合物
１モルに対して、１．０１〜１．３０モル好ましくは１
．０２〜１．２０モルの量で用いられることか望ましい
。 本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、このよ
うな芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
触媒の存在下で溶融重縮合して、溶融状態にあるポリカ
ーボネートを製造する。 このような触媒としては、たとえば本願出願人か特願平
２−８５２１８号明細書において提案した化合物を用い
ることかでき、具体的には、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、
水酸化物、水素化物あるいはアルコラードなどが好まし
く用いられ、これら化合物は単独で、あるいは組み合わ
せて用いることかできる。 このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リ
チウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水
素二ナトリウム、リン酸水素二カリウｌ２、リン酸水素
二リチウム、ビスフェノールへのニナトリウム塩、ニカ
リウム塩、ニリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。 またアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水
素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロン
チウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
醜マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが用
いられる。 このようなアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物は、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して
１０−４モル以下、好ましくは１Ｏ−７〜１０−’モル
の量で用いられる。 本発明では、触媒としてまた、他の塩基性化合物および
酸性化合物を用いてもよい。 このような塩基性化合物としては、たとえば含窒素化合
物、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（Ｍ　ｅ＜Ｎ　ＯＨ）　、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド（Ｅｔ、Ｎ０Ｈ）　、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド（Ｂ　Ｕ４Ｎ　ＯＨ）、トリメチル
ベンジルアンモニウムヒドロキシドアリール、アルアリ
ール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ，Ｎ
Ｈ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル
、トルイルなどのアリール基などである）で示される二
級アミン類、ＲＮＨ，（式中Ｒは上記と同じである）で
示される一級アミン類、あるいはアンモニア、テトラメ
チルアンモニウムボロハイドライド（Ｍ６４Ｎ　Ｂ　Ｈ
ａ）　、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（
Ｂ　ｕａＮ　Ｂ　Ｈ４）　、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート（Ｂ　ｕａＮ　Ｂ　Ｐ　ｈ４）
　、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレー）
　（Ｍｅ、ＮＢＰｈｎ）なとの塩基性塩なとが用いられ
る。 これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。 また、触媒としてホウ酸およびホウ酸エステルなどを用
いることもできる。 このようなホウ酸エステルとしては、一般弐Ｂ　（ＯＲ
）、（ＯＨ）、−１ （式中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなとであり、ｎはｌ、２または３である
）で示されるホウ酸エステルか用いられる。 このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトルイル、ホウ酸トリナフチルな
どが挙げられる。 本発明て触媒として用いられる化合物の組合せとしては
、たとえば （ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物　および （ｂ）含窒素塩基性化合物 からなる組合せを挙げることができる。 この際、（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物は上記したような量で用いられ、（
ｂ）含窒素塩基性化合物は、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して、１０−’〜１０−１モル好ましくは
１Ｏ−６〜１０−２モルの量で用いられる。 （ｂ）含窒素塩基性化合物の量か芳香族系有機二水酸基
化合物１モルに対して１０−”〜１Ｏ−１モルであると
、エステル交換反応、重合反応か十分な速度で進行し、
さらに色相、耐熱性および耐水性などに優れたポリカー
ボネートが得られる点て好ましい。 このように（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物とを組合せ
た触媒は、高い重合活性を有して高分子量のポリカーボ
ネートを生成させることができ、しかも得られるポリカ
ーボネートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その
上色調が改良され、透明性に優れている。 また本発明で、触媒として好ましく用いられる化合物の
組合せとしては、さらに、 （ａ）　　アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物、 （ｂ）　　含窒素塩基性化合物　および（Ｃ）　　ホウ
酸またはホウ酸エステルの少なくともいずれか一方とか
らなる組合せを挙げることかできる。 （ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物および（ｂ）含窒素塩基性化合物としては、前述のよ
うな化合物か用いられる。 このような（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物および（ｂ）含窒素塩基性化合物は上記し
たような量で用いられることが好ましい。 また（Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香族系有
機二水酸基化合物１モルに対して、１０−１〜１０−１
モル好ましくは１Ｏ−７〜１Ｏ−２モルさらに好ましく
は１０−６〜１Ｏ−４モルの量で用いられる。（Ｃ）ホ
ウ酸またはホウ酸エステルの量か芳香族系有機二水酸基
化合物１モルに対して１０−８〜１Ｏ−１モルであると
、熱老化後の分子量の低下か起こりにくく、さらに色相
、耐熱性および耐水性に優れたポリカーボネートか得ら
れる点で好ましい。 特に（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物と、（Ｃ）ホウ酸
またはホウ酸エステルとからなる三者を組合せた触媒は
、さらに高い重合活性を有して高分子量のポリカーボネ
ートを生成させることかでき、しかも得られるポリカー
ボネートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その上
色調がさらに改良され、透明性に優れている。 二のような触媒を用いた芳香族系有機二水酸基化合物と
炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている芳
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合
反応条件と同様な条件下で行なうことができるが、具体
的には、第一段目の反応を８０〜２５０　’Ｃ好ましく
は１００〜２３０°Ｃさらに好ましくは１２０〜１９０
℃の温度で０〜５時間好ましくは０〜４時間さらに好ま
しくは０．２５〜３時間常圧で、両者を反応させる。次
いて反応系を減圧にしながら反応温度を高めて芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの反応を行ない
、最終的にはｌｍｍＨｇ以下の減圧下で２４０〜３２０
℃の温度で芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとの重縮合反応を行なう。 上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとの反応は、連続式で行なってもよくまたバッチ式
で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用
いられる反応装置は、種型であっても背型であっても基
型であってもよい。 本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、このよ
うにして得られる反応生成物すなわちポリカーボネート
を冷却することなく重縮合反応後ただちに耐熱安定剤を
添加する。すなわちポリカーボネートか溶融状態にある
間に耐熱安定剤を添加する。 本発明でポリカーボネートに添加する耐熱安定剤として
は、−船釣な耐熱安定剤でよく、特に限定されないか、
具体的には、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオ
エーテル系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、ヒンダ
ードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤などを挙げるこ
とかできる。 フェノール系安定剤としては、たとえば、ｎ−才クタデ
シル−３−（４−ヒドロキシ−３°、５°−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン
−３−（３’　、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、Ｉ、　Ｉ、　
３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート
、４−ヒドロキシメチル−２゜６−ジーｔ〜ブチルフエ
ノール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上
混合して用いてもよい。 チオエーテル系安定剤としては、たとえば、ジラウリル
・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピ
オネート、シミリスチル−３，３−チオジプロピオネー
ト、ジトリデシル−３，３°−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス＝（β−ラウリル−
チオプロピオネート）等が挙げられ、これらを単独で用
いても２種以上混合して用いてもよい。 また、リン系安定剤としては、たとえば、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホス
ファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル
イソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
等のアリールアルキルホスファイト、 トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ト
リノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ
オクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホ
スファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホス
ファイト等のトリアルキルホスファイト、 トリシクロへキシルホスファイト等のトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリクレ
ジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等のトリアリ
ールホスファイト、 トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート
１．ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、
トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２
，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキ
ルホスフェート、トリシクロへキシルホスフェート等の
トリシクロアルキルホスフェート、 トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチル
フエニルジフェニルホスフェート等のトリアリールホス
フェート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。 またヒンダードアミン系安定剤としては、たとえば、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）セバケート、ｉ　［２−（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル］　−４−（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）＝２、２．６．６−チトラメチルピペリジン、
８−ベンジル−７゜７、９．９−テトラメチル−３−オ
クチル−１，２，３−）リアザスピロ［４，５］　ウン
デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルビペリジン、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−
ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）　１．２，３．４−ブ
タンテトラカルボキシレートなどが挙げられ、これらを
単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３．４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３．４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２
，３−エポキシシクロヘキシルメチル３．４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポ
キシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメ
チル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、３．４−エポキシ−６＝メチルシクロヘキシルメチル
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフ
ェノール−Ａジグリシジルエーテル、テトラブロモビス
フェノール−Ａグリシジルエーテル、フタル酸のジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジル
エステル、ビス−エポキシジシクロペンタジェニルエー
テルまたはエチレングリコール、ビス−エポキシシクロ
へキシルアジペート、ブタジエンジエボキシド、テトラ
フェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレー
トおよびエポキシ化ポリブタジェン、３，４−ジメチル
−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル
−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−
ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、オクタ
デシル−２，２−ジメチル−３，４−エボキシシクロヘ
キサン力ルポキシレ−１・、Ｎ−ブチル−２，２−ジメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、シクロへキシル−２−メチル−３゜４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソ
プロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルへキシル
−３゛、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、４，６−シメチルー２．３−エポキシシクロへキシル
−３“、４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、４．５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−
ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル
酸、ジエチル４．５−エポキシ−シス−１，２−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート、ジルｎ−ブチル−３−ｔ
−ブチル−４＋　５−エポキシ−シス−１，２−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート等が挙げられ、これらを単
独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネート１００重量部
に対して、ｏ、ｏｏｉ〜５重量部、好ましくは０．００
５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３
重量部の量で用いられる。 このような耐熱安定剤は、固体状で添加してもよく、液
体状で添加してもよい。 本発明の方法においては、上記のようにポリカーボネー
トか溶融状態にある間に、耐熱安定剤を添加するので、
ポリカーボネートをペレタイズ後に再溶融して耐熱安定
剤を添加する従来方法に比べ、ポリカーボネートが受け
る熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタイズな
ど再び加熱処理をする際には、ポリカーボネートは耐熱
安定剤を含有しているので、熱分解を抑制することかで
きる。　− 本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加する
に際して、同時に紫外線吸収剤を添加することもできる
。このような紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸
収剤でよく、特に限定されないか、たとえば、サリチル
酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヘ
ンシトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート
系紫外線吸収剤などを挙げることかてきる。 サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体的には、フェ
ニルサリシレート、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレー
トか挙げられる。 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２°−ジヒドロキノー４−メト
キシベンゾフェノン、２．２−ジヒドロキシ−４゜４°
−ジメトキンベンゾフエノン、２−ヒドロキン−４−メ
トキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒ
ドレ−１・、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、２．２°、４，４°−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ドブシロキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−
２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸なとが挙げら
れる。 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２
’−ヒトａキシ−５−メチル−フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３°、５゛−シーを
−）゛チルーフェニルンベン゛ブトリアゾール、２−（
２゜−ヒドロキン−３°−ｔ−ブチル−５°−メチル−
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３°、５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）−５−クロＣベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５°−

【−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキソ−３゛、５°−シーｔ
−アミルフェニル）ヘンシトリアゾール、２−［２’−
ヒドロキノ〜３゛〜（３°“、４−２５”、６”−テト
ラヒドロフタルイミドメチル）−５°−メチルフェニル
］ベンゾトリアゾール、２，２°−メチレンビス［４−
（１，ｌ、　３．３−テトラメチルブチル）−６−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］など
を挙げることかできる。 シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチ
ルへキシル−２−シアノ−３，３〜ジフェニルアクリレ
−１〜、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアク
リレートなとを挙げることかできる。 これらを単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネ−１・１０
０重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好まし
くは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．
０１〜０．５重Ｍ部の量で用いられる。 本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加する
に際して、同時に離型剤を添加することもてきる。この
ようなＭ型剤としては、一般的な離型剤でよく、特に限
定されないが、たとえば、炭化水素系離型剤としては、
天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス類、フ
ルオロカーボン類などを挙げることができ、 脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸やヒドロキシス
テアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などを挙
げることができ、 脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、
エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド類などを、アルコール系離型剤
としては、ステアリルアルコールやセチルアルコールな
どの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコー
ル、ポリグリセロール類などを挙げることができ、 脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチルステアレート
、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪
族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエ
ステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類などを挙げる
ことかでき、シリコール系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。 これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いても
よい。これらの離型剤は、ポリカーボネート１００重量
部に対して、通常ｏ、ｏｏｉ〜５重量部、好ましくは０
．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．Ｏ１〜０．
５重量部の量で用いられる。 本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加する
に際して、同時に着色剤を添加することもできる。この
ような着色剤としては、顔料であってもよく、染料であ
ってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色剤かあ
るか、とちらを使用してもよく、また、組み合わせて用
いてもよい。 無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、べん
がらなどの酸化物、アルミナホワイトなとの水酸化物、
硫化亜鉛なとの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロ
シアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなと
のクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシ
ウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオ
レットなとのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、
ブロンズ粉やアルミニウム粉なとの金属粉着色剤なとか
挙げられる。 有機系着色剤としては、具体的には、ナフトールグリー
ンＢなとのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニ
トロ系、リソールレッドやボルドー１０Ｂ、ナフト−ル
レット、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタロ
シアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシ
アニン系、インダントロンブルーやキナクソドンバイオ
レット、ジオキサジンバイオレットなとの縮合多環系着
色剤などが挙げられる。 これらの着色剤は、単独で用いても絹み合わせて用いて
もよい。 これらの着色剤は、ポリカーボネート１００重量部に対
して、通常ｌＸｌ０−’〜５重量部、好ましくはｌＸｌ
０−５〜３重量部、さらに好ましくはｌＸｌ０−５〜１
重量部の量で用いられる。 さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない限
りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、
たとえば強化剤や充填剤（たとえばグラスフィラー、微
粉砕のアルミニウム、鉄またはニッケルなとの金属酸化
物および非金属、たとえば炭素フィラメント、珪酸塩、
たとえば雲母、珪酸アルミニウム（粘土）、タルク、石
綿、二酸化チタン、珪灰石、ツバキュライト、チタン酸
カリウムおよびチタン酸塩ウィスカー、ポリマー繊維な
と）、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防
止剤などを添加することかできる。 上記のような添加剤は、添加に際して固体状で用いられ
てもよく、液体状で用いられてもよい。 上記のような耐熱安定剤以外の添加剤すなわち紫外線吸
収剤、離型剤、着色剤あるいは触媒失活剤は、単独であ
るいは組み合わせて用いることかできる。 上記のようにして得られたポリカーボネートを押出成形
し、ペレット化することかできる。 発明の効果 本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合
させた後に、得られたポリカーボネートが溶融状態にあ
る間に耐熱安定剤を添加するので、ポリカーボネートの
製造工程における熱履歴回数か少なく、また再溶融時に
は耐熱性に優れたポリカーボネートを供給できる。 したがって、長時間溶融状態においた場合の安定性に優
れ、このため色相安定性にも優れ、なおかつ耐熱性、耐
水性および耐候性に優れたポリカーボネートを製造する
ことかできる。 ［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するか、本発明はこれら
に限定されるものではない。 以下の実施例において得られたポリカーボネートの物性
は、下記のようにして測定した。 極限粘度（ＩＶ）　　：塩化メチレン中＜　０．５　ｄ
ｌ／ｇ＞、２０°Ｃてウベローデ粘度計を用いて測定し
た。 光線透過率（％Ｔ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に従
い、３　ｍｍ厚の射出成形板を用いて測定した。 ヘイズ（ＨａＺｅ）　　：　３ｍｍ厚の射出成形板を用
いて日本重色工業■のＮＤＨ−２００にて測定した。 色　　相（ＹＩ）　　：　３＋ｎｍ厚の射出成形板を用
いて、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本重色工業■あＣｏ１ｏｒａｎ
ｄ　Ｃｏ１ｏｒ　ＤｅｆｆｅｒｅｎｃｅＭｅｔｅｒ　Ｎ
Ｄ−１００１ＤＰを用いて透過法で測定し、黄色度（Ｙ
ｌ）を測定した。 Ｍ　Ｆ　Ｒ（ｇ／１０分）　　：　ＪＩＳ　Ｋ−７２１
０の方法に準拠し、温度３００°Ｃ１荷重１　、２　ｋ
ｇて測定した。 溶融安定性試験：３２０°Ｃの温度て１５分間、射出成
形機のシリンダー中に維持した試料のＭＦＲ，Ｙｌ、Ｉ
Ｖを測定した。 射出成形機：目積樹脂工業製のＰＳ６０−９ＡＳＥを使
用した。 ［添加剤］ 以下に使用した添加剤を示す。 耐熱安定剤：　Ｍａｒｋ　２１１２［アデカ　アーガス
社製。 トリス（２，４−ノーｔ−ブチルフェニル）ネスフＴイ
）・ＩＭａｒｋ　ＡＯ−５０［アデカ　アーガス社製：
０−才りタデツルー３−（４°−ヒドロキノ−３°、５
°−ノーｔ−ブチルフェニル）プロピオネート　］紫外
線吸収剤：サイアソルブＵＶ　５４１１　［アメリカン
サイナミッド社製、　２−（２’−ヒドロキノ−５゛−
ｔ−才クチルフェニル）ベンゾトリ了ゾール　１離　型
　剤　：　ＴＳＦ　４３７　　（東芝シリコーン社製。 シリコーン系） エポキシ系安定剤、七ロキサイド２０２ＩＰ　（ダイセ
ル化学社製；アリサイクリックジェポキシカルボキシレ
ート） 着色剤：　Ｐｌａｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　８８４０　　（
有事化学社製。 スチレン系） 実施例１ ピ゛スフエノールＡ（日本ジーイープラスチックス社（
掬製）０．４４キロモルと、ジフェニルカーボネー）　
（Ｅｎｉ社製）０．４５キロモルとを２５０リツトル槽
型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に】４０°Ｃに加
熱した。次にこれを１８０°Ｃの温度まで昇温し、はう
酸を０．００１１モル添加し、３０分間攪拌した。次に
触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０
．１１モルおよび水酸化ナトリウムを０．０００４４モ
ル添加し、温度を２４０°Ｃまで上昇させると同時に圧
力を徐々に３０ｍｍＨｇまて下げた。温度圧力を一定に
保ち留出するフェノールの量を測定し、留出するフェノ
ールかなくなった時点で窒素にて大気圧に戻した。反応
に要した時間は２時間であった。得られた反応物の極限
粘度（ＩＶ）は、０、ｌ２ｄｌ／ｇであった。 次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜蒸発
機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力は
それぞれ２９０°Ｃ１２ｍｍ　Ｈｇにコントロールした
。 蒸発機下部よりギヤポンプにて２８５°Ｃ１０、２ｍｍ
　Ｈｇにコントロールされた２軸横型攪拌重合槽（Ｌ／
Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０韮、内容積８０リツトル
）にプレポリマーを送り、滞留時間３０分にて重合させ
た。　　、 次に、このポリマーをギヤポンプにて２軸押用機（Ｌ／
Ｄ＝１７．５、バレル温度２８５°Ｃ）に送入し、樹脂
１００重量部に対して、Ｍａｒｋ　２１１２Ｅ０．０５
重量部、Ｍａｒｋ　ＡＯ−５００、０５重量部、サイア
ソルブＵＶ　５４１１　０．３重量部、ＴＳＦ　４３７
０．３重量部、セロキサイド２０２ＩＰ　　０．０５重
量部、Ｐｌａｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　８８４００．０００
０６重量部を混練し、ダイを通してストランド状とし、
カッターで切断してペレットとした。 得られたポリマーの極限粘度（ＩＶ）は、０．４５ｄｌ
／ｇであった。 結果を表１に示す。 実施例２ 実施例１において、２軸横型攪拌重合槽の温度を２９０
°Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを
得た。 結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、２軸横型攪拌重合槽の温度を２９５
℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得
た。 結果を表１に示す。 実施例４ 実施例３において、添加剤を樹脂１００重量部に対して
、Ｍａｒｋ　２１１２Ｅ　　０　、０６重量部、サイア
ソルプＬＩＶ５４１１　０，２５重量部、Ｐｌａｓｔ　
Ｖｉｏｌｅｔ８８４００．００００６重量部に代えた以
外は、実施例３と同様にしてポリマーを得た。 結果を表１に示す。 実施例５ 実施例２において、添加剤を樹脂１００重量部に対して
、Ｍａｒｋ　２１１２Ｅ　　０　、０５重量部、Ｍａｒ
ｋＡＯ−５００，０５重量部、セロキサイド２０２ＩＰ
０．０５重量部、Ｐｌａｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　８８４０
０．００００６重量部に代えた以外は、実施例２と同様
にしてポリマーを得た。 結果を表１に示す。 比較例１ 実施例１において、２軸横型攪拌槽より直接、ポリマー
をストランド状として、抜き出しカッターて切断してペ
レットとした。 次に、このペレット１００重量部に対して、実施例１と
同様にＭａｒｋ　２１１２Ｅ０　、０５重量部、Ｍａｒ
ｋＡＯ−５００、０５重量部、サイアソルブＵＶ　５４
１１０．３重量部、ＴＳＦ　４３７０　、３重量部、セ
ロキサイド２０２１Ｐ　　０．０５重量部、Ｐｌａｓｔ
　Ｖｉｏｌｅｔ　８８４００．００００６重量部を添加
して、通常の２軸押量機て２８５°Ｃて混練してペレッ
トを得た。 結果を表１に示す。 比較例２ 実施例４において、比較例１と同様にして２軸横型攪拌
重合槽より、直接、ポリマーをストランド状として、抜
き出しカッターで切断してペレットとした。 次に、このペレットに実施例４と同様な割合で添加剤を
添加して、通常の２軸押量機で２８５°Ｃて混練してペ
レットを得た。 結果を表１に示す。 比較例３ 実施例５において、比較例１と同様にして２軸横型攪拌
重合槽より、直接、ポリマーをストランド状として、抜
き出しカッターで切断してペレットとした。 次に、このペレットに実施例５と同様な割合で添加剤を
添加して、通常の２軸押量機で２８５°Ｃで混練してペ
レットを得た。 結果を表１に示す。 ＼

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
   を溶融重縮合させた後、得られるポリカーボネートが溶
   融状態にある間に、耐熱安定剤を添加することを特徴と
   するポリカーボネートの製造方法。
2. （２）前記耐熱安定剤を添加する際、同時に紫外線吸収
   剤を添加することを特徴とする請求項第１項に記載のポ
   リカーボネートの製造方法。
3. （３）前記耐熱安定剤を添加する際、同時に離型剤を添
   加することを特徴とする請求項第１項または第２項に記
   載のポリカーボネートの製造方法。
4. （４）前記耐熱安定剤を添加する際、同時に着色剤を添
   加することを特徴とする請求項第１項、第２項または第
   ３項に記載のポリカーボネートの製造方法。