DE4038768A1

DE4038768A1 - 2-stufen-verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten ohne phosgenverwendung

Info

Publication number: DE4038768A1
Application number: DE19904038768
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Tacke; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Gerd Dipl Chem Dr Fengler; Ulrich Dipl Chem Dr Grigo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1991-06-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten. Dabei wird in einer 1. Stufe durch Umsetzung von Diphenolen mit Alkylcarbonaten oligomeres Carbonat mit hauptsächlich Alkyl carbonat-Endgruppen hergestellt, das in einer 2. Stufe in der Schmelze oder nach Kristallisation in der festen Phase bei erhöhter Temperatur zu hochmolekularen Polycarbonaten nachkondensiert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate.

In Beispiel 3 des EP 39 452 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten beschrieben, bei dem durch Umsetzung von Bisphenol A mit Di ethylcarbonat in Gegenwart von Xylol ein "Harz" hergestellt wird, das in der Schmelze im Vakuum zu einem hochmolekularen Polycarbonat weiterkondensiert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß dieses bei Abwesenheit von Phenol erhaltene Harz Oliogocarbonat mit hauptsächlich Ethylcarbonat-Endgruppen darstellt, das leicht zur Kristallisation gebracht und in der festen Phase bei erhöhter Temperatur zu hochmolekularem Polycarbonat nachkondensiert werden kann. Die Herstellung des oligomeren Vorkondensates ließ sich durch Anwendung erhöhter Temperaturen unter Überdruck und Verzicht auf ein besonderes Lösungsmittel bei Verwendung eines größeren Überschusses Dialkylcarbonat verbessern.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden die bekann ten Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycarbonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrundeliegt:

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)sulfone und
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 32 75 601, 31 48 172, 30 62 781, 29 91 273 und 29 99 846 beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA),
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Die aromatischen Oligo- und Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphe nole), drei- oder mehr als dreifunktioneller Verbindungen, beispielsweise solcher mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, verzweigt sein.

Zur Erreichung von oberhalb der Siedetemperatur des verwendeten Dialkylcarbo nates liegenden Reaktionstemperaturen wird in Rührautoklaven gearbeitet und vorzugsweise kontinuierlich Dialkylcarbonat eingepumpt und zur Entfernung von entstandenem Alkohol sowie kleinen Mengen CO₂ kontinuierlich Anteile der Gasphase entspannt, wobei gemäß dem Partialdruck des verwendeten Dialkyl carbonates bei der gewählten Temperatur in der Gasphase auch Dialkylcarbonat mit aus dem Autoklaven entweicht. Der entnommene Alkohol und das Dialkylcarbonat werden kondensiert und durch Destillation getrennt. Das Dialkylcarbonat kann wieder verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, die Kondensation durch Katalysatoren zu beschleunigen. Als Katalysatoren können verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diphenol: Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, Salze dieser Hydroxide mit schwachen Säuren, tertiäre Amine, Alkyl- und Aryl phosphite sowie -phosphinoxide, organische Verbindungen von Titan und Zinn, z. B. LiOH, NaOH, KOH, Na-Acetat, Ca-Carbonat, Chinolin, Triphenylphosphin- und Phosphinoxid, Tetrabutoxytitan, Triethoxybutylzinn. Bevorzugt werden organische Zinnverbindungen eingesetzt, die in der DE-OS 27 36 062 eingehend beschrieben sind.

Bei den Umsetzungen im Autoklaven wurden Temperaturen bis 210°C angewandt.

Das Molverhältnis von Diphenol zu eingesetztem Dialkylcarbonat kann in den Grenzen 1 : 1,2 bis 1 : 20 liegen, es bewegt sich vorzugsweise im Bereich 1 : 1 bis 1 : 6.

Die Kondensationsreaktion kann auch in Gegenwart von Monophenolen und inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylol, Toluol, Cyclohexan.

Nach Abbruch der Kondensationsreaktion der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird das überschüssige Dialkylcarbonat und noch vorhandener Alkohol aus dem Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Normaldruck abdestilliert. Falls der Kondensationsgrad des Vorkondensates nicht zu hoch liegt, kristallisiert es zumeist spontan. Bei verzögerter Kristallisation kann sie durch Tempern ca. 20°C unterhalb Kristallschmelzpunkt eingeleitet werden.

Die aromatischen Oligocarbonate der 1. Stufe sollen mittlere Molmassen _w (Gewichtsmittel) von 1000-15 000, vorzugsweise 2000-10 000 haben, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität (η_rel) in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol und o-Dichlorbenzol bzw. durch Lichtstreuung. Die bei der Nachkondensation in der 2. Stufe desVerfahrens erhaltenen Polycarbonate sollen _w-Werte von 15 000-80 000, vorzugsweise 20 000-60 000 erreichen.

Das Vorkondensat kann wie hergestellt, sogleich nachkondensiert werden. Es ist auch eine Reinigung z. B. durch Waschen mit Wasser oder einem anderen Lösungs mittel, beispielsweise Aceton, Methanol, möglich.

Die Nachkondensation kann in der Schmelze z. B. in einem Vakuumextruder oder Kneter bei 220-350°C erfolgen. Hierbei wird Dialkylcarbonat abgespalten.

Bei der Festphasennachkondensation werden die kristallinen Vorkondensate entweder im Vakuum oder unter Inertgas bei Normaldruck oder Überdruck auf Temperaturen unterhalb des Kristallisationsschmelzpunktes erhitzt, wobei die Teilchen des Vorkondensates nicht erweichen bzw. verbacken sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem aus der EP 39 452 be kannten Verfahren den Vorteil der Zeitersparnis und der Zugänglichkeit höherer Molmassen der Endprodukte. Weiterhin gestattet es die Einfügung eines Reini gungsschrittes bei den kristallin abgeschiedenen Oligocarbonaten.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können dem erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerkleinerte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Aryl-phosphite, -phosphate, -phosphine, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, TiO₂, Kreise, Quarzmehl, Talkum, Glas- und Kohlen stoffasern.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane.

Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, ist jedoch je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können in üblichen Maschinen zu Halbzeug, Formkörpern, Folien verarbeitet werden. Die Verwendungen dieser Produkte erfolgt beispielsweise in der Elektrotechnik und im Kraftfahrzeugbau.

Beispiel

In einem 2-l-Autoklaven aus V4A-Stahl mit Magnetrührer wurden 456 g Bisphenol A, 236 g Diethylcarbonat sowie 2 g Tributoxybutylzinn vorgelegt, der Autoklav verschlossen, die Luft im Gasraum durch N₂ verdrängt, dann mit dem Aufheizen begonnen. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 200°C gebracht und während dieser Zeit kontinuierlich noch 200 g Diethylcarbonat zugepumpt. Die Zupumpung wurde in gleicher Weise fortgesetzt und C₂H₅OH aus dem Gasraum des Autoklaven über ein Ventil entnommen. 4 Stunden nach Erreichen von 200°C wurde die Heizung abgestellt, die Zupumpung und Entnahme beendet. Nach dem Abkühlen auf ca. 25°C wurde der Autoklaveninhalt entnommen und in einer Glasapparatur durch Destillation von Diethylcarbonat und Ethanol befreit. Der feste Rückstand konnte durch Auswaschen ca. 200 ml Ethanol völlig farblos erhalten werden. Die Trocknung erfolgte bei ca. 50°C im Vakuum. Das Produkt besaß eine relative Lösungsviskosität [(η_rel) von 1,092, gemessen in einer Lösung von 0,5 g Substanz pro 100 ml Phenol/o-Dichlorbenzol-Lösung (gleiche Gewichtsteile Phenol/o-Dichlorbenzol) bei 25°C.

5 g des trockenen Oligomeren wurden in einem 250 ml Glaskolben 30 Min bei 20 mbar in einem Salzbad von 340°C erhitzt. η_rel des farblosen Materials lag dann bei 1,314.

Weitere 5 g des pulvrigen Produktes wurden im sich drehenden Kolben am Rota wapor 28 Stunden bei 20 mbar im Ölbad erhitzt. Zunächst 2 Stunden bei 180°C, dann 2 Stunden bei 200°C, den Rest der Zeit 240°C. η_rel des farblosen Poly carbonates war auf 1,31 gestiegen.

Claims

1. 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten ohne Phosgenverwendung, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe Diphenole oder Diphenolgemische mit Dialkylcarbonat oder Dialkylcarbonatgemischen unter Freisetzung von Alkoholen zu aromatischen Oligocarbonaten mit überwiegend Alkylcarbonat-Endgruppen umgesetzt werden, die in einer 2. Kondensationsstufe bei erhöhter Temperatur zu hochmolekularem Polycarbonat weiterkondensiert werden können.

2. 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, da durch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe Diphenole mit Dialkylcarbonat zu teilkristallinen aromatischen Oligocarbonaten, die, falls erforderlich, auf dieser Stufe gereinigt werden und in einer 2. Stufe bei erhöhter Temperatur in der festen Phase zu hochmolekularem Polycarbonat weiterkondensierbar sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Dialkylcarbonaten zur Herstellung der Oligocarbonate C₁-C₄-Alkohole zugrundeliegen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren zur Durchführung der 1. Stufe zinnorganische Verbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphenole zu mindestens 80 Mol-% aus BPA bestehen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe hergestellten Oligocarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich 1,02-1,18, vorzugsweise 1,06-1,09 besitzen.

7. Polycarbonate, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.