DE10141621A1

DE10141621A1 - Polyesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen

Info

Publication number: DE10141621A1
Application number: DE10141621A
Authority: DE
Inventors: Rolf Wehrmann; Helmut Werner Heuer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-06
Also published as: JP2005507956A; EP1421072A1; KR20040044469A; WO2003020714A1; US6696543B2; CN1564819A; CN1294128C; US20030120024A1; TW583183B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten, die daraus erhältlichen Formkörper und Extrudate, insbesondere diese enthaltende Substrate für optische Datenträger, sowie die speziellen Diphenole selbst deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten, die daraus erhältlichen Formkörper und Extrudate, insbesondere diese enthaltende Substrate für optische Datenträger, sowie spezielle Diphenole selbst sowie deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten.
Im Zuge von Neuentwicklungen optischer Datenträger werden die Anforderungen an das Trägermaterial zunehmend anspruchsvoller und verlangen eine gezielte Materialneuentwicklung, zum Beispiel mit dem Ziel geringerer Doppelbrechung und geringerer Wasseraufnahme, insbesondere für die zukünftig zu erwartenden kürzeren Schreib- und Lesewellenlängen, die neue Herausforderungen darstellen.
Niedrige Doppelbrechung und geringe Wasseraufnahme sind jedoch nicht die einzigen wichtigen Eigenschaften für die Substratmaterialien von optischen Datenträgern, gefordert ist eine möglichst optimale Kombination von weiteren Eigenschaften wie hohe Transparenz, Wärmeformbeständigkeit, Fließfähigkeit, Zähigkeit, hohe Reinheit, geringe Dichte, geringe Inhomogenitäten oder Partikelanteile, sowie vor allem geringe Rohstoff und Herstellungskosten.
Die gegenwärtig für diese Anwendungen vorgeschlagenen Materialien versagen bei einer oder mehreren dieser Anforderungen weshalb ein Bedarf an neuen Materialien für höhere Speicherdichten besteht.

Polyesterpolycarbonate aus linearen oder zyklischen difunktionellen aliphatischen Carbonsäuren, Diphenolen und Carbonatvorstufen sind beispielsweise beschrieben in EP-A 433 716, US-A 4 983 706 und US-A 5 274 068, die verschiedene Verfahren zu ihrer Synthese beschreiben. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Einbau von Dicarbonsäuren zu einer Verminderung der Glastemperatur und zu einer Erhöhung der Fließfähigkeit führt. Für die Verwendung als Substratmaterialien bedeutet jedoch die Reduzierung der Glastemperatur eine Einschränkung der Verwendbarkeit der Disks, da ihre Klimabeständigkeit dadurch verringert wird. Außerdem besitzen diese Produkte aufgrund der polaren Estergruppen eine für die Verwendung in optischen Datenspeichern ungünstige hohe Wasseraufnahme. Wie die EP-A 433 716 lehrt, lassen sich die für Polyesterpolycarbonate bekannten Carbonsäuren im Phasengrenzflächenverfahren nur durch eine aufwendige mehrstufige Fahrweise in signifikanter Menge einbauen.

Außerdem zeigen Polyesterpolycarbonate insbesondere aus linearen und längerkettigen Dicarbonsäuren eine unerwünschte Tendenz zur Kristallisation, was sich beim sehr langsamem Abkühlen, welches zur Abformung von feinsten Strukturen und zur Verminderung der prozessbedingten Doppelbrechung erforderlich werden kann, besonders störend auswirkt.

Dimerfettsäuren als mögliche Säurebausteine in Polyesterpolycarbonaten werden zum Beispiel in DE-A 43 06 961, US-A 5 134 220 und EP-A 443 058 aufgelistet. Eine genauere Definition der einzusetzenden Säuren erfolgt nicht. Bei nichthydrierten Dimerfettsäuren treten jedoch thermooxidative Probleme auf. Außerdem enthalten die gängigen kommerziellen Produkte mehr als 3 Mol.-% an drei- und mehrbasischen Carbonsäuren, was zu einer hohen Nullviskosität führt, die bei der Abformung von Mikrostrukturen wie Pits oder Grooves unerwünscht ist. Deshalb wurden diese Polyesterpolycarbonate bisher allgemein nicht als geeignet für Substrate von optischen Datenspeichern angesehen.

Spezielle Copolycarbonate auf Basis von Spirobischromanen und anderen Diphenolen werden in JP-A 10251395 und JP-A 08123050 als Binder für Photorezeptoren beschrieben. Spirobischroman-basierte Polymere, z. B. Polyether oder Polycarbonate sind offenbart in JP-A 3162413, letztere Spirochromantypen sind ausschließlich aus Hydrochinon und Aceton aufgebaut, d. h. sie verfügen über eine strikte 1,4-Verknüpfung.

Bei den im Stand der Technik beschriebenen Produkten handelt es sich um Polymere, welche für den Einsatz als Substratmaterial für optische Datenspeicher über eine zu hohe Glastemperatur verfügen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterpolycarbonate bereitzustellen, welche die zuvor genannten Nachteile nicht aufweisen, sondern insbesondere verbesserte optische Eigenschafen aufweisen und sich gut herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Polyestercarbonate gelöst, welche nach einem der üblichen Herstellungsverfahren für Polycarbonate hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass neben den üblichen Kohlensäurederivaten auch Dicarbonsäuren der Formel (I)

HOOC-T-COOH (I)

wobei T einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylteil aus 8-40 Kohlenstoffen, bevorzugt gesättigte, lineare Alkyldisäuren mit 8-40 Kohlenstoffen, besonders bevorzugt mit 12-36 Kohlenstoffen bedeutet,
sowie, gegebenenfalls anteilig neben den üblichen Diphenolen, spezielle Diphenole der Formel (IIa) und /oder (IIb)

in der
R₁ bis R₇ unabhängig voneinander, jeweils für Wasserstoff, Halogen, einen C₁ bis C₁₂-Alkylrest, vorzugsweise C₁ bis C₃-Alkylrest, besonders bevorzugt Methyl, einen C₆ bis C₁₉-Aryl-, bevorzugt Phenylrest, einen C₇ bis C₁₂- Aralkyl-, bevorzugt Phenyl-C₁ bis C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, bedeuten, zur Herstellung verwandt werden.

"anteilig" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die speziellen Diphenole der Formeln IIa und IIb einen Anteil >0% an der Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen stellen.

Werden keine weiteren üblichen Diphenole verwandt, beträgt der Anteil der Diphenole der Formeln IIa und IIb 100% der eingesetzten Diphenole. In allen anderen Fällen addieren sich die jeweiligen Molteile der einzelnen Diphenole zu 100%. Bei diesen Mischungen von Diphenolen ist der Anteil der Diphenole der Formeln IIa und IIb bevorzugt >10 mol %, besonders bevorzugt >20 mol.-% und ganz besonders bevorzugt >25 mol.-%. Als zusätzlich in Kombination mit den Diphenolen der Formeln IIa und IIb eingesetzte Diphenole kommen alle üblichen Diphenole in Frage.

Als Dicarbonsäuren sind erfindungsgemäß wiederum Fettsäuren, besonders bevorzugt hydrierte, dimere Fettsäuren besonders geeignet.

Beispiele für Dicarbonsäuren der Formel (I), bzw. Mischungen solcher Fettsäuren sind
Sebacinsäure,
Dodecandisäure,
hydrierte Dimerfettsäuren, wie z. B. Pripol 1009 von Uniqema.

Pripol 1009 von Uniqema ist eine Mischung von hydrierten dimeren Fettsäuren, die sich nach Angaben von Uniqema etwa wie folgt zusammensetzt:

Besonders bevorzugt sind Dodecandisäure und Pripol 1009.

Außerdem kann eine geringe Menge an mono- und polyfunktionalisierten Fettsäuren enthalten sein. Produkte mit sehr geringen Anteilen dieser Komponenten, insbesondere mit geringen Anteilen an drei- und mehrfach funktionalisierten Säuren, eignen sich besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate. Bevorzugt werden deshalb Dimerfettsäuren mit einem Anteil an drei- und mehrfach funktionalisierten Säuren von kleiner etwa 1,5%, bestimmt durch Gaschromatographie. Die Erfindung umfasst auch Mischungen von dimeren Fettsäuren mit anderen difunktionellen Carbonsäuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Sebacinsäure, α,ω-Dodekandicarbonsäure, Terephthalsäure, cis- oder trans-9-Octadecen-α,ω-dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Salicylsäure oder p-Hydroxybenzoesäure.

Im Sinne der Erfindung können auch die aus Dimerfettsäuren durch Reduktion gewonnenen Dimerfettalkohole oder Mischungen aus Estern aus Dimerfettalkoholen mit Dimerfettsäuren eingesetzt und zu Polyesterpolycarbonaten umgesetzt werden.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formeln (IIa) und (IIb) sind:

Ganz besonders bevorzugt ist das Diphenol (III), welches aus Resorcin und Aceton gewonnen wird.

Die Verbindungen der Formeln IIa, IIb und III können sowohl einzeln, als auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Die Diphenole der Formeln IIa, IIb und III sind, mit Ausnahme der Verbindungen in denen in Formel IIa R¹ bis R⁵ gleich Wasserstoff und in Formel IIb gleichzeitig R⁶ und R⁷ für Methylgruppen stehen, neu und ebenso wie ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polyestercarbonaten Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate sollen beispielhaft und bevorzugt, aber nicht einschränkend durch die folgende Strukturbeschreibung der Polyestercarbonate illustriert werden:

Polyestercarbonate enthaltend wiederkehrende, bifunktionelle Struktureinheiten A gemäß Formel (IV),

wobei die eckige Klammer eine sich gegebenenfalls wiederholende Struktureinheit kennzeichnet,
D für ein Gemisch divalenter Kohlenwasserstoffradikale steht, welche 30 bis 42 Kohlenstoffatome, bevorzugt 32 bis 38, besonders bevorzugt 34 Kohlenstoffatome, enthalten. D entspricht substanziell Formel IVa und/oder IVb und/oder IVc und/oder IVd und/oder IVe.

wobei
E₁, E₂, E₃ und E₄ in Formel Ic und Id für je einen der Substituenten -(CH₂)_i-, -(CH₂)_j-, -(CH₂)_kCH₃ und -(CH₂)_lCH₃ stehen und a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o und p voneinander unabhängig eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellen, sowie wenigstens eine der von A unterschiedlichen, weiteren bifunktionellen Struktureinheiten B gemäß Formel (V)

wobei hier die eckige Klammer eine sich gegebenenfalls wiederholende Struktureinheit kennzeichnet, und sich die Formeln A und B gegebenenfalls im Bereich der Carbonylgruppe überschneiden können,
worin der Rest -O-R-O- für von den oben genannten Diphenolen der Formeln (IIa) und (IIb) bzw. üblichen Diphenolen, wie Bisphenol A oder Bisphenol TMC, abgeleitete Diphenolatreste steht.

Mit "üblichen Diphenolen" sind im vorliegenden Kontext die üblicherweise zur Polycarbonatherstellung verwendbaren Diphenole gemeint, s. z. B. US-A 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, DE-A 15 70 703, 20 63 050, 20 36 052, 22 11 956 und 38 32 396, die französischen Patentschrift 1 561 518, die Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", S. 77ff. sowie JP-A 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986.

Illustrativ, aber nicht einschränkend seien hier, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1- phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z), insbesondere 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), ganz besonders bevorzugt 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) genannt.

Außerdem können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate auch bifunktionelle Monophenole wie Resorcin, Hydrochinon oder deren ein- oder mehrfach durch C₁ bis C₁₂-Alkyl, C₆ bis C₁₉-Aryl oder C₇ bis C₁₉-Aralkyl substituierte Derivate eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, dass sich die Substrate aus den erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonaten durch eine überraschenderweise besonders niedrige Wasseraufnahme, erstaunlich geringe Doppelbrechung, sehr geringe Kristallisationsneigung, niedrigen Brechungsindex, gute Fließfähigkeit und niedrige Dichte sowie eine niedrige Glastemperatur auszeichnen.

Die Substrate für Datenträger aus den neuen Polyesterpolycarbonaten besitzen außerdem hohe Transparenz, gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und hohe Fließfähigkeit.

Unter hydrierten dimeren Fettsäuren im Zusammenhang mit dieser Erfindung sind Säuren zu verstehen, die durch Dimerisierung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung erhalten werden können. Die erforderlichen Säuren können beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Quellen gewonnen werden. Synthese und Eigenschaften werden z. B. in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4^th ed., John Wiley & Sons: 1993, Seite 223-237 dargelegt.

Diese hydrierten Dimerfettsäuren können noch geringe Anteile an ungesättigten aliphatischen Gruppen enthalten. Bevorzugt sind Dimerfettsäuren mit einer Iodzahl kleiner als etwa 15.

Die Diphenole der Formel (IIa) und (IIb) können gemäß der in Schema 1 und 2 gezeigten Reaktionssequenzen hergestellt werden. Schema 1

Die nach Schema 1 hergestellten Diphenole werden nach einer Kondensation von Ketonen (z. B. Aceton, Methylethylketon usw., Fa. Aldrich) und gegebenenfalls substituierten Resorcinderivaten (z. B. 4-Hexylresorcin Fa. Aldrich) unter Wasserabspaltung bei sauren Bedingungen erhalten. Alternativ kann die Kondensation auch von Phoron(2,6-Dimethyl-2,5-heptadien-4-on) (Fa. Aldrich) bzw. substituierten Phoronen ausgehen. Als Säuren sind hierbei anorganische Säuren wie z. B. Schwefelsäure geeignet. Möglich sind auch saure Kationenaustauscher wie z. B. Lewatite®. In JP-A 10265476 werden entsprechende Kondensationsmethoden zur Herstellung von Spirobausteinen durch Reaktion von Resorcin mit Ketonen beschrieben. Die Kondensationen werden hierbei üblicherweise in gängigen Lösemitteln wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Toluol, NMP oder Chlorbenzol bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt 30-180°C, besonders bevorzugt 50-150°C und ganz besonders bevorzugt 60-130°C durchgeführt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyesterpolycarbonate sind solche, die 0,5 bis 49 Mol.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Mol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol.-% der bifunktionelle Struktureinheiten A und B, Struktureinheiten A aufweisen.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen bzw. Ausführungsformen, welche unter die als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Definitionen fallen, bzw. von den in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen bzw. Erläuterungen und Parametern Gebrauch machen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen bzw. Erläuterungen und Parameter können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate zeichnen sich insbesondere durch eine Glastemperatur von 120 bis 195°C, bevorzugt 125-180°C, besonders bevorzugt 130 bis 170°C und ganz besonders bevorzugt von 135 bis 165°C aus.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate durch eine geringe Wasseraufnahme von <0,40%, bevorzugt <0,38%, besonders bevorzugt <0,36%, ganz besonders bevorzugt <0,35% bei Sättigung aus.

Unter "Sättigung" ist in diesem Zusammenhang der Wert, der nach 14 Tagen Feuchtelagerung in 94% relativer Feuchte bei 30°C erreicht wird, zu verstehen. Der Wassergehalt wird anschließend mittels quantitativer Karl-Fischer Titration bestimmt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate kann nach den bekannten drei Methoden erfolgen (vergl. H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer review, Volume IX, Seite 27ff; Interscience Publishers, New York 1964, sowie die DE 14 95 626 A, DE 22 32 877 A, DE 27 03 376 A, EP 274 544 A, DE 30 00 610 A, DE 38 32 396 A).

1. Nach dem Lösungsverfahren in disperser Phase sogenanntes "Zweiphasengrenzflächenverfahren"

Hierbei werden die einzusetzenden Diphenole und bifunktionellen Säuren in wässriger alkalischer Phase gelöst. Dazu werden gegebenenfalls die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate erforderlichen Kettenabbrecher in Mengen von 1,0 bis 20 Mol.-%, bezogen auf Mol Diphenol plus erfindungsgemäß einzusetzende Säure, in einer wässrigen alkalischen Phase, vorzugsweise Natronlauge, gelöst, oder zu dieser und einer inerten organischen Phase, in Substanz zugegeben. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 50°C.

Die Zugabe der erforderlichen Kettenabbrecher, Verzweiger und erfindungsgemäßen Säuren kann auch während der Phosgenierung oder solange Chlorkohlensäureester in dem Synthesegemisch vorhanden sind, in Substanz, als Schmelze, als Lösung in Alkali oder inerten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.

Die Reaktion kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt sind Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin, sowie Tetrabutylammonium, Tetrathylammonium und N-Ethylpiperidiniumsalze.

Neben oder anstelle der Diphenole können auch deren Chlorkohlensäureester und/oder Bischlorkohlensäureester eingesetzt oder während der Synthese zudosiert werden. Anstelle der Dimerfettsäuren können auch deren Säurechloride eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol und deren Mischungen.

2. Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase, auch "Pyridinverfahren" genannt

Hierbei werden die Diphenole und erfindungsgemäßen Säuren in organischen Basen wie Pyridin gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel, dann werden, wie unter 1. beschrieben, gegebenenfalls die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate erforderlichen Kettenabbrecher und Verzweiger zugesetzt.

Anschließend wird mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 50°C. Geeignete organische Basen außer Pyridin sind z. B. Triethylamin, Tributylamin, N-Ethylpiperidin sowie N,N-dialkylsubstituierte Aniline, wie N,N-Dimethylanilin. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und deren Mischungen.

Neben den Diphenolen können auch bis zu 50 Mol.-%, bezogen auf die eingesetzten Phenole, von deren Bischlorkohlensäureester eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Fettsäuren können teilweise oder ganz durch ihre Säurechloride ersetzt werden. Die Zugabe der erforderlichen Kettenabbrecher, Verzweiger und erfindungsgemäßen Säuren kann auch während der Phosgenierung oder solange Chlorkohlensäureester in dem Synthesegemisch vorhanden sind, in Substanz, als Schmelze oder als Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate erfolgt bei den Verfahren 1 und 2 in bekannter Weise. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind insbesondere das Ausfällen, die Sprühtrocknung und das Verdampfen des Lösungsmittel in Vakuum.

3. Nach dem Schmelzumesterungsverfahren

Im Schmelzumesterungsverfahren wird unter Zugabe von Diphenylcarbonat in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuss von bis zu 40%, zu Diphenolschmelze/Fettsäuren unter stetiger destillativer Entfernung von Phenol und gegebenenfalls des Diphenylcarbonatüberschusses aufkondensiert, bis ein geeignetes Molekulargewicht erreicht wird, bzw. die Reaktion zum Stillstand kommt. Dies wird gewöhnlich unter inerten Bedingungen, bei ca. 280°C und im Ölpumpenvakuum durchgeführt. Dieses Verfahren wird unter Verwendung üblicher Katalysatoren wie Alkalimetallionen, z. B. Li, Na, K, Übergangsmetallverbindungen, z. B. solchen auf Basis Sn, Zn, Ti oder Stickstoff oder Phosphor-Basen, bevorzugt Ammonium- und Phosphonium-Salzen als einstufiges oder zweistufiges Verfahren, also mit einer eventuellen getrennten Aufkondensation der Oligomeren und des Polymeren, durchgeführt.

Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (V),

wobei R^1-4 dieselben oder verschiedene C₁-C₁₀-Alkyle, C₆-C₁₀-Aryle, C₇-C₁₀- Aralkyle oder C₅-C₆-Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C₆-C₁₄-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und X ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₂- Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann.

Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid,
Tetraphenylphosphoniumphenolat,
besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.

Statt der erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren können deren aromatische oder aliphatische Ester, z. B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylester eingesetzt werden.

In bekannter Weise können dabei Kettenabbrecher und/oder Verzweiger für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate mitverwendet werden. Die entsprechenden Kettenabbrecher und/oder Verzweiger sind unter anderem aus der EP-A 335 214 (Seiten 3-5) und DE-A 30 07 934 (Seiten 8-9) bzw. EP-A 411 433 (Seiten 4 und 5) und EP-A 691 361 (Seite 5) bekannt. Außerdem können die Verzweiger und/oder Kettenabbrecher ganz oder teilweise durch Dimerfettsäuren mit einen höheren Gehalt an tri- und/oder monofunktionellen Carbonsäuren ersetzt werden.

Ferner können die Substrate aus den erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonaten mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren im Gewichtsverhältnis 2 : 98 bis 98 : 2 gemischt sein und als Blends eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate weisen mittlere Molekulargewichte M_W (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie (Säulenkombination der Firma Merck bestehend aus PS4000, P5400 und PS40) nach vorheriger Eichung auf Bisphenol-A-PC (Eichung basiert auf mittels Lichtstreuung und MALDI ermittelten Absolutwerten) von wenigstens 6000, vorzugsweise zwischen 7000 und 45 000, besonders bevorzugt zwischen 7000 und 40 000, ganz besonders bevorzugt zwischen 9000 und 40 000, insbesondere zwischen 9000 und 30 000 auf.

Den Polyesterpolycarbonaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Datenträger können vor, während oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate üblichen Additive, wie Stabilisatoren, z. B. Thermostabilisatoren, organische Phosphite, gegebenenfalls in Kombination mit monomeren oder oligomeren Epoxiden; UV-Stabilisatoren, insbesondere solchen auf Basis von stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Triazolen; optische Aufheller, Flammschutzmittel, insbesondere fluorhaltige, wie perfluorierte Salze organischer Säuren, Polyperfluorethylen, Salze organischer Sulfonsäuren und deren Kombinationen; Entformungsmittel; Fliesshilfsmittel; Brandschutzmittel; Farbmittel; Pigmente; Antistatika; Füll- und Verstärkungsstoffe, zerteilten Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarze, anorganische oder organische Nanopartikel, Glas und Kohlenstofffasern in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Beispiele für solche Additive findet man in z. B. in WO 99/55772, S. 15-25, und in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers 1983, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Datenträger oder anderen Formkörper können in bekannter Weise durch Spritzgießen oder Spritzprägen auf bekannten Maschinen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind neben den beschriebenen Polyesterpolycarbonate auch diese enthaltende Extrudate und Formkörper wie optische Linsen, Platten und Folien, welche die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate enthalten und die Verwendung dieser Polyesterpolycarbonate zur Herstellung solcher Formkörper und Extrudate. Die ausgezeichneten Eigenschaften dieser Polyesterpolycarbonate kommen insbesondere bei optischen Linsen und Datenspeichern zur Geltung.

Als mögliche Anwendungen des erfindungsgemäßen Polyestercarbonats seien beispielhaft aber nicht einschränkend die folgenden genannt:

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher.
6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-AS 10 31 507).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-AS 11 37 167 und DE-OS 17 85 137).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-OS 15 54 020).
10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269 324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilchen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1-10 Gew.-% MoS₂, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-OS 27 01 173).
13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A1 0 089 801).
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
16. Network interface devices.
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "headlamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen.
19. Für medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
22. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
23. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
24. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse.
26. Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
27. Schutzbrillen, optische Korrekturbrillen.
28. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
29. Verpackungsfolien für Arzneimittel.
30. Chip-Boxen und Chip-Träger.
31. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.

Erfindungsgemäße Polyesterpolycarbonate, enthaltend Struktureinheiten A und B, deren Struktureinheit B sich von den Verbindungen der Formel IIa und IIb, insbesondere jedoch von Formel III ableiten und 0,5 bis 49 Mol.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Mol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Mol.-%, bezogen auf 100 Mol.-% der bifunktionellen Struktureinheiten A und B, bifunktionelle Esterstruktureinheiten A enthalten, eignen sich aufgrund ihrer niedrigen rheooptischen Konstante C_R, besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Datenträger.

Insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Datenträgern müssen die Substrate einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Dies gelingt, indem man bei der Aufarbeitung und Isolierung des Substratharzes in bekannter Weise den Restmonomeren-, Lösungsmittel-, Fremdpartikel- (anorganischer oder organischer Art, insbesondere Salze und Staub) und den Chlorgehalt auf geringstmögliche Werte reduziert. Dies ist beispielsweise in der EP-A 380 002 (Seiten 4 bis 6) oder der EP-A 691 361 (Seiten 10 bis 14) beschrieben, auf deren Offenbarung insoweit verwiesen wird.

Die erfindungsgemäßen Datenträger können in verschiedenen Formen ausgeführt sein. Besonders bevorzugt sind bekannte Formen wie optische Karten oder zylindrische gelochte Scheiben wie bei Compact Disks (CD), CD-Recordables (CD-R), CD-Rewritables (CD-RW), Digital Versatile Disks (DVD) oder Minidisks (MD).

Auf das Substrat können Informationsspeicherschichten, (z. B. Phase-Change- Schichten, magnetooptische Schichten, Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Photopolymere), dielektrische (z. B. Si/N), reflektierende (z. B. Silber, Gold oder Aluminium), semireflektierende (z. B. Si, Ge), Schutzschichten (z. B. Acryllacke) und weitere funktionale Schichten aufgebracht sein. Verschiedene Abfolgen solcher Schichten sind möglich.

Mehrere Schichten des Substrats oder Schichten mit anderen Substraten können übereinander laminiert sein. Die gespeicherte Information kann in das Substrat eingeprägt (z. B. als Pitstruktur) oder in separaten Informationsschichten abgelegt sein. Die Information kann durch das transparente Substrat oder von der Informationsseite ausgelesen werden.

Optische Informationsspeichermedien, bei denen das erfindungsgemäße Substratmaterial in Form von Folien, z. B. zur Abdeckung der Informationsschicht in DVR (Direct Video Recording) oder als Substrat von Multilayer-Systemen (gegebenenfalls mit eingeprägter Information) eingesetzt wird, sind ebenfalls Bestandteil der Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

30 g (0,27 mol) Resorcin und 23,5 g (0,405 mol) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 5,5-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 33,3 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:

- Schmelzpunkt: 200°C
- GC-MS: als TMS-Masse 484 (M = 340)
- HPLC-MS: M = 340
- ¹H-NMR (400 MHz, D₆-DMSO, Raumtemperatur, TMS): δ = 1,21-1,47 (d, 12H; CH₃); 1,92-2,06 (dd, 4H; -CH₂-); 5,96 (s, 2H; Ar-H); 6,35-6,37 (d, 2H; Ar-H); 7,12-7,17 (d, 2H; Ar-H); 9,02 (s, 2H; Ar-OH)

Herstellung von Polyesterpolycarbonaten aus dem Diphenol aus Beispiel 1 und Dimerfettsäure Pripol 1009

A. 10 Gewichtsprozent Pripol 1009

Die eingesetzte hydrierte Fettsäure (Pripol 1009 von Uniqema). besitzt folgende Spezifikationen: Iodzahl <10, Gehalt an Monomer <0,1%, Gehalt an Trimer <1%.
In eine Mischung aus 1,22 g Pripol 1009, 0,169 g, NaOH, 87,6 g Wasser und 175,1 ml Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur 0,42 g Phosgen eingeleitet. Man lässt kurz nachrühren. Anschließend wird eine Mischung aus 10,21 g Diphenol aus Beispiel 1, 0,09 g tert.-Butylphenol, 2,64 g NaOH, 87,6 g Wasser und 0,04 ml N- Ethylpiperidin aus einem Vorlagegefäß zugegeben. Zur Aufkondensation werden 5,93 g Phosgen eingeleitet, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von Natronlauge im Bereich von 12,5-12,8 gehalten wird.
Nach 30-minütigem Nachrühren wird der Ansatz mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert und anschließend mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wird durch Eintragen in Methanol ausgefällt, durch Filtration isoliert und im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 10,14 g weißes Polymer
Glastemperatur (DSC, 2. Aufheizen): 160,8°C
Molekulargewicht (BPA-PC-Eichung): M_W 10340 g/mol.

B. 13 Gewichtsprozent Pripol 1009

Auf analoge Weise wurde ein Polyesterpolycarbonat aus dem Diphenol aus Beispiel 1 und Pripol 1009 mit 13 Gew.-% Pripol 1009 hergestellt. Zur Isolation des Polymers wurde die organische Phase zur Trockne eingeengt (keine Fällung).
Molekulargewicht (BPA-PC-Eichung): M_W 43860 g/mol
Glastemperatur (DSC, 2. Aufheizen): 137,8°C
Wassergehalt: 0,32%
0,31% (1. Wiederholung)
0,32% (2. Wiederholung)
0,29% (3. Wiederholung). Beispiele für erfindungsgemäße substituierte Spirochromane Beispiel 2
10 g (0,09 mol) Resorcin und 10,64 g (0,045 mol) trans, trans-1,5-Diphenyl-1,4- pentadien-3-on (Fa. Aldrich) werden in 150 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 25 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 17,4 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird. Man erhält einen gelblichen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:

- GC-MS: als TMS-Masse 580 (M = 436, cis, trans).

Beispiel 3

30 g (0,27 mol) Resorcin und 29,2 g (0,405 mol) Methylethylketon (MEK) werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher K1221 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 50,4 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:

- GC-MS: als TMS-Masse 526 (M = 382, Stereoisomere)
- HPLC-MS: M = 382.

Beispiel 4

52,45 g (0,27 mol) 4-Hexylresorcin und 23,5 g (0,405 mol) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher K1221 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 61,6 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:

- GC-MS: als TMS-Masse 652 (M = 508).

Beispiel 5

30 g (0,27 mol) Resorcin und 46,25 g (0,405 mol) 5-Methyl-2-hexanon werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher K1221 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 63,4 g Rohprodukt (enthält noch Toluol), welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen gelblich-weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:
HPLC-MS: M = 508. Beispiel 6
37,31 g (0,27 mol) 4-Ethylresorcin und 23,5 g (0,405 mol) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 2- tägiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Der ausgefallene Niederschlag wird im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 3,35 g Produkt, welches nicht weiter säulenchromatographisch aufgereinigt werden musste.
Man erhält einen hell-beigen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:

- GC-MS: als TMS-Masse 540 (M = 396)
- HPLC-MS: M = 396
- ¹H-NMR (400 MHz, D₆-DMSO, Raumtemperatur, TMS): δ = 1,07-1,11 (t, 6H; CH₂-CH₃); 1,22-1,46 (d, 12H; CH₃); 1,85-2,03 (dd, 4H; -CH₂-); 2,42-2,5 (q, 4H, -CH₂-CH₃); 6,0 (s, 2H; Ar-H); 7,0 (s, 2H; Ar-H); 8,86 (s, 2H; Ar-OH).

Beispiel 7

30 g (0,27 mol) Resorcin und 18,66 g (0,135 mol) Phoron (Fa. Aldrich) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 8-stündiges Kochen am Rückfluss unter Wasserabscheidung. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Der ausgefallene Niederschlag wird im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 40,1 g Rohprodukt (enthält noch Toluol), welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:

- GC-MS: als TMS-Masse 484 (M = 340)
- HPLC-MS: M = 340
- NMR-Charakterisierung s. auch Beispiel 1.

Claims

1. Polyestercarbonate, dadurch gekennzeichnet, dass neben den üblichen Kohlensäurederivaten auch Dicarbonsäuren der Formel (I)

HOOC-T-COOH (I)

wobei T einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylteil aus 8-40 Kohlenstoffen bedeutet, sowie, zumindest anteilig neben den üblichen Diphenolen, spezielle Diphenole der Formel (IIa) und /oder (IIb)

in der
R₁ bis R₇ unabhängig voneinander, jeweils für Wasserstoff, Halogen, einen C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einen C₆ bis C₁₉-Aryl-, einen C₇ bis C₁₂- Aralkyl-, stehen, als Monomere verwandt werden.

2. Polyestercarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diphenolkomponente ausschließlich die Verbindungen der Formeln IIa und IIb eingesetzt werden.

3. Diphenole der Formel (IIa) und /oder (IIb)

in der
R₁ bis R₇ unabhängig voneinander, jeweils für Wasserstoff, Halogen, einen C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einen C₆ bis C₁₉-Aryl-, einen C₇ bis C₁₂- Aralkylrest, stehen, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen in Formel IIa R¹ bis R⁵ gleich Wasserstoff und in Formel IIb gleichzeitig R⁶ und R⁷ für Methylgruppen stehen.

4. Polyesterpolycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht M_W 7000 bis 40 000 beträgt.

5. Formkörper, enthaltend ein Polyesterpolycarbonat nach Anspruch 1, insbesondere optische Linsen, Platten und Folien.

6. Maschinenlesbarer Datenträger, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einem Substrat aus einem Polyesterpolycarbonat gemäß Anspruch 1 basiert.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten gemäß Anspruch 1, durch eines der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenole der Formeln IIa und/oder IIb sowie Dicarbonsäuren der Formel I mit Kohlensäurederivaten umsetzt.

8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten und Polycarbonaten.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 3 durch saure Kondensation von Ketonen oder Phoronen mit substituierten oder unsubstituierten Resorcinen.