EP1421072A1 - Polyesterpolycarbonate aus speziellen diphenolen - Google Patents

Polyesterpolycarbonate aus speziellen diphenolen

Info

Publication number
EP1421072A1
EP1421072A1 EP02762440A EP02762440A EP1421072A1 EP 1421072 A1 EP1421072 A1 EP 1421072A1 EP 02762440 A EP02762440 A EP 02762440A EP 02762440 A EP02762440 A EP 02762440A EP 1421072 A1 EP1421072 A1 EP 1421072A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diphenols
formula
polycarbonates
preparation
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02762440A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Wehrmann
Helmut-Werner Heuer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1421072A1 publication Critical patent/EP1421072A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

Definitions

  • the present invention relates to new polyester polycarbonates from special diphenols, processes for their preparation, their use for the production of moldings and extrudates, the moldings and extrudates obtainable therefrom, in particular substrates for optical data carriers containing them, and special diphenols themselves and their preparation and use for the preparation of polycarbonates.
  • low birefringence and low water absorption are not the only important properties for the substrate materials of optical data media, the optimal combination of other properties such as high transparency, heat resistance, flowability, toughness, high purity, low density, low inhomogeneities or particle proportions is required, as well especially low raw material and manufacturing costs.
  • Carboxylic acids, diphenols and carbonate precursors are described, for example, in EP-A 433 716, US-A 4 983 706 and US-A 5 274 068, which describe various processes for their synthesis.
  • the skilled worker is aware that the installation of Dicarboxylic acids lead to a lowering of the glass temperature and to an increase in fluidity.
  • the reduction in the glass temperature means that the usability of the discs is restricted, since this reduces their climate resistance.
  • these products have one for use in optical
  • polyester polycarbonates in particular those made from linear and longer-chain dicarboxylic acids, have an undesirable tendency to crystallize, which has a particularly disruptive effect on very slow cooling, which can be necessary for molding extremely fine structures and reducing process-related birefringence.
  • Dimer fatty acids as possible acid building blocks in polyester polycarbonates are listed, for example, in DE-A 43 06 961, US-A 5 134 220 and EP-A 443 058. There is no precise definition of the acids to be used. However, thermo-oxidative problems occur with non-hydrogenated dimer fatty acids. In addition, the common commercial products contain more than 3 mol% of three- and polybasic carboxylic acids, which leads to a high zero viscosity, which is undesirable when molding microstructures such as pits or grooves. For this reason, these polyester polycarbonates have so far generally not been considered suitable for substrates for optical data storage media.
  • the products described in the prior art are polymers which have too high a glass temperature for use as a substrate material for optical data storage media.
  • the invention is therefore based on the object of providing polyester polycarbonates which do not have the disadvantages mentioned above, but in particular have improved optical properties and are easy to produce.
  • polyester carbonates which are produced by one of the customary production processes for polycarbonates, characterized in that, in addition to the customary carbonic acid derivatives, dicarboxylic acids of the formula (I)
  • T is a branched or linear, saturated or unsaturated alkyl, arylalkyl or cycloalkyl part of 8-40 carbons, preferably saturated, linear
  • Rj to R 7 independently of one another, each for hydrogen, halogen, ad to C ⁇ -alkyl radical, preferably Ci to C 3 alkyl radical, particularly preferably methyl, a C 6 to Ci 9 aryl, preferably phenyl radical, a C 7 to C 1 2 - Aralkyl, preferably phenyl-C 1 to C 4 -alkyl, particularly preferably hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, can be used for the preparation.
  • halogen ad to C ⁇ -alkyl radical
  • Ci to C 3 alkyl radical particularly preferably methyl
  • a C 6 to Ci 9 aryl preferably phenyl radical
  • a C 7 to C 1 2 - Aralkyl preferably phenyl-C 1 to C 4 -alkyl
  • halogen preferably chlorine or bromine
  • proportionately means that the special diphenols of the formulas Ha and Ui represent> 0% of the total amount of diphenols used.
  • the proportion of the diphenols of the formulas Ha and Ui is 100% of the diphenols used. In all other cases, the respective molar parts of the individual diphenols add up to 100%. In these mixtures of diphenols, the proportion of the diphenols is of the formulas Ua and
  • fatty acids particularly preferably hydrogenated dimeric fatty acids
  • dicarboxylic acids are particularly suitable as dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids of the formula (I) or mixtures of such fatty acids are particularly suitable as dicarboxylic acids.
  • Sebacic acid dodecanedioic acid, hydrogenated dimer fatty acids, e.g. Pripol 1009 from Uniqema.
  • Uniqema's Pripol 1009 is a mixture of hydrogenated dimeric fatty acids which, according to Uniqema, is composed approximately as follows:
  • Dodecanedioic acid and Pripol 1009 are particularly preferred.
  • the invention also includes mixtures of dimeric fatty acids with other difunctional carboxylic acids with 4 to 40 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, ⁇ , ⁇ -dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, ice or trans-9-octadecen- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acids with 4 to 40 carbon atoms such as salicylic acid or p-hydroxybenzoic acid.
  • dimeric fatty acids with other difunctional carboxylic acids with 4 to 40 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, ⁇ , ⁇ -dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, ice or trans-9-octadecen- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acids with 4 to 40 carbon atoms such as salicylic acid or p-hydroxybenzoic acid.
  • the dimer fatty alcohols obtained from dimer fatty acids by reduction or mixtures of esters of dimer fatty alcohols with dimer fatty acids can also be used and converted to polyester polycarbonates.
  • Particularly preferred diphenols of the formulas (Ua) and (Ü) are:
  • Diphenol (in) which is obtained from resorcinol and acetone, is very particularly preferred.
  • the compounds of the formulas Ha, Hb and HI can be used both individually and in mixtures with one another.
  • polyester polycarbonates according to the invention are to be illustrated by way of example and preferred, but not by way of limitation, by the following structural description of the polyester carbonates:
  • Ei, E 2 , E 3 and E in formula Ic and Id each represent one of the substituents - (CH 2 ) j-, - (CH 2 ) j -, - (CH 2 ) CH 3 and - (CH 2 ) ⁇ CH and a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o and p independently of one another represent an integer between 1 and 10,
  • radical -O-R-O- stands for diphenolate radicals derived from the above-mentioned diphenols of the formulas (Ua) and (Hb) or conventional diphenols, such as bisphenol A or bisphenol TMC.
  • Polycarbonate production usable diphenols meant, see. e.g. US-A 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 and 2 999 846, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 and 3,832,396, French Patent 1,561,518, the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", p. 77 ff. And JP-A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane bisphenol TMC
  • 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
  • 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane bisphenol Z
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane bisphenol TMC
  • very particularly preferably 2.2 -Bis called (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • bifunctional monophenols such as resorcinol, hydroquinone or their derivatives substituted one or more times by C 1 to C 2 alkyl, C 6 to C 1 -aryl or C to cig-aralkyl can also be used for the preparation of the polyester polycarbonates according to the invention.
  • the substrates made from the polyester polycarbonates according to the invention are distinguished by a surprisingly particularly low water absorption, surprisingly low birefringence, very low tendency to crystallize, low refractive index, good flowability and low density and a low glass transition temperature
  • the substrates for data carriers made of the new polyester polycarbonates also have high transparency, good mechanical properties, especially at low temperatures, and high flowability.
  • Hydrogenated dimeric fatty acids in connection with this invention are to be understood as acids which can be obtained by dimerization of unsaturated monobasic fatty acids with 16 to 22 carbon atoms and subsequent hydrogenation.
  • the required acids can be obtained, for example, from plant or animal sources. Synthesis and properties are eg th ed Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 8, 4, John Wiley & Sons.. 1993, pages 223-237 set.
  • These hydrogenated dimer fatty acids can still contain small amounts of unsaturated aliphatic groups. Dimer fatty acids with an iodine number of less than about 15 are preferred.
  • the diphenols of formula (Ha) and (Hb) can be prepared according to the reaction sequences shown in Schemes 1 and 2.
  • the diphenols prepared according to Scheme 1 are obtained after condensation of ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone etc., from Aldrich) and optionally substituted resorcinol derivatives (eg 4-hexylresorcinol from Aldrich) with elimination of water under acidic conditions.
  • ketones eg acetone, methyl ethyl ketone etc., from Aldrich
  • resorcinol derivatives eg 4-hexylresorcinol from Aldrich
  • the condensation can also originate from phoron (2,6-dimethyl-2,5-heptadien-4-one) (from Aldrich) or substituted phorons.
  • Inorganic acids such as sulfuric acid are suitable as acids.
  • Acidic cation exchangers such as Lewatite ® are also possible.
  • JP-A 10265476 corresponding condensation methods for the production of spiro building blocks by reaction of resorcinol with ketones.
  • the condensations are usually carried out in common solvents such as hydrocarbons, toluene, NMP or chlorobenzene at temperatures between 20 and 200 ° C, preferably 30-180 ° C, particularly preferably 50-150 ° C and very particularly preferably 60-130 ° C ,
  • Preferred polyester polycarbonates according to the invention are those which have 0.5 to 49 mol%, preferably 2 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, based on 100 mol% of the bifunctional structural units A and B, structural units A.
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are compounds or embodiments which fall under the definitions mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred or which make use of the definitions or explanations and parameters listed in preferred ranges.
  • the polyester polycarbonates according to the invention are distinguished in particular by a glass transition temperature of 120 to 195 ° C., preferably 125-180 ° C., particularly preferably 130 to 170 ° C. and very particularly preferably 135 to 165 ° C.
  • polyester polycarbonates according to the invention are notable for a low water absorption of ⁇ 0.40%, preferably ⁇ 0.38%, particularly preferably ⁇ 0.36%, very particularly preferably ⁇ 0.35% when saturated.
  • Moisture storage in 94% relative humidity at 30 ° C is understood.
  • the water content is then determined using quantitative Karl Fischer titration.
  • the substrates according to the invention can be produced by the known three methods (cf. H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
  • the diphenols and bifunctional acids to be used are dissolved in an aqueous alkaline phase.
  • the chain terminators required for the preparation of the polyester polycarbonates according to the invention are dissolved in an aqueous alkaline phase, preferably sodium hydroxide solution, in an amount of 1.0 to 20 mol%, based on mol diphenol plus acid to be used according to the invention, or to this and an inert solution organic phase, added in bulk.
  • an inert, preferably polycarbonate-dissolving, organic phase is reacted with phosgene.
  • the reaction temperature is between
  • Alkali or inert organic solvents Alkali or inert organic solvents.
  • the reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine and tetrabutylammonium, tetrathylammonium and N-ethylpiperidinium salts are preferred.
  • their chlorocarbonic acid esters and / or bischlorocarbonic acid esters can also be used or added during the synthesis.
  • dimer fatty acids their acid chlorides can also be used.
  • Suitable solvents are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, toluene and mixtures thereof.
  • the diphenols and acids according to the invention are dissolved in organic bases such as pyridine, optionally with the addition of further organic solvents, then, as described under 1.
  • organic bases such as pyridine
  • chain terminators and branching agents required for the preparation of the polyester polycarbonates according to the invention are optionally added.
  • phosgene The reaction temperature is between 10 and 50 ° C.
  • Suitable organic bases besides pyridine are e.g. Triethylamine, tri-butylamine, N-ethylpiperidine and N, N-dialkyl-substituted anilines, such as N, N-dimethylaniline.
  • Suitable solvents are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and mixtures thereof.
  • fatty acids according to the invention can be replaced by their acid chlorides.
  • the necessary chain terminators, branching agents and acids according to the invention can also be added during the phosgenation or as long as chlorocarbonic acid esters are present in the synthesis mixture, in bulk, as a melt or as a solution in inert organic solvents.
  • Processes 1 and 2 isolate the polyester polycarbonates according to the invention in a known manner. Suitable processing procedures are particularly in particular the precipitation, the spray drying and the evaporation of the solvent in vacuo.
  • Phosphonium salts for the purposes of the invention are those of the formula (V)
  • R 1 '4 the same or different C ⁇ -C ⁇ 0 alkyls, C ö -Cio-aryl, C -C ⁇ o-
  • Aralkyls or C 5 -C 6 cycloalkyls can be, preferably methyl or C 6 -C 4 aryls, particularly preferably methyl or phenyl, and X "is an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate, a halide, preferably chloride , or an alcoholate of the formula OR, where RC 6 -C 14 aryl or C 7 -C 12 aralkyl, preferably phenyl, can be.
  • Preferred catalysts are Tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphoniumphenolate, particularly preferably tetraphenylphosphoniumphenolate.
  • acids to be used according to the invention their aromatic or aliphatic esters, e.g. Methyl, ethyl, isopropyl or phenyl esters can be used.
  • chain terminators and / or branching agents can also be used for the production of the polyester polycarbonates according to the invention.
  • the corresponding chain terminators and / or branching devices are, inter alia, from EP-A 335 214 (pages 3-5) and DE-A 30 07 934 (pages 8-9) and EP-A 411 433 (pages 4 and 5) and EP-A 691 361 (page 5) is known.
  • the branching agents and / or chain terminators can be replaced in whole or in part by dimer fatty acids with a higher content of tri- and / or monofunctional carboxylic acids.
  • the substrates made from the polyester polycarbonates according to the invention can be mixed with various thermoplastic polymers in a weight ratio of 2:98 to 98: 2 and used as blends.
  • polyester polycarbonates according to the invention have average molecular weights M w (weight average, determined by gel chromatography (column combination from Merck consisting of PS4000, PS400 and PS40) after prior calibration
  • the polyester polycarbonates for the production of the data carriers according to the invention can contain the additives customary for thermoplastic polycarbonates, such as stabilizers, for example thermal stabilizers, organic phosphites, optionally in combination with monomeric or oligomeric epoxides; UV stabilizers, especially those based on nitrogenous ones
  • Heterocycles such as triazoles; optical brighteners, flame retardants, in particular fluorine-containing, such as perfluorinated salts of organic acids, polyperfluoroethylene, salts of organic sulfonic acids and combinations thereof; mold release agents; Flow aids; Fire retardants; Colorant; pigments; antistatic agents; Fillers and reinforcing materials, divided minerals, fibrous materials, e.g. Alkyl and aryl phosphites, phosphates,
  • the data carriers according to the invention or other molded bodies can be produced in a known manner by injection molding or injection molding on known machines.
  • the invention also relates to extrudates and moldings containing them, such as optical lenses, plates and foils which contain the polyesters polycarbonates according to the invention, and the use of these polyesters polycarbonates to produce such moldings and extrudates.
  • extrudates and moldings containing them such as optical lenses, plates and foils which contain the polyesters polycarbonates according to the invention, and the use of these polyesters polycarbonates to produce such moldings and extrudates.
  • the excellent properties of these polyesters are particularly useful for optical lenses and data storage devices.
  • polyester carbonate according to the invention examples are, but are not limited to, the following: 1. Safety windows, which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields for helmets.
  • blow bodies for example 1 to 5 gallon water bottles.
  • optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-OS 2 701 173).
  • a light transmission carrier in particular as an optical fiber cable (see for example EP-AI 0 089 801).
  • Headlight lamps For the manufacture of lights, e.g. Headlight lamps, as so-called “head lamps”, scattered light panes or inner lenses. 19.
  • Oxygenators For medical applications, e.g. Oxygenators, dialyzers.
  • Polyesters polycarbonates according to the invention containing structural units A and B, the structural unit B of which are derived from the compounds of the formulas Ha and Hb, but in particular from formula HI, and 0.5 to 49 mol%, preferably 2 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol %, based on 100 mol% of the bifunctional structural units A and B, containing bifunctional ester structural units A are, owing to their low rheo-optical constant C R , particularly suitable for the production of the data carriers according to the invention.
  • the substrates must have a high degree of purity. This is achieved by reducing the residual monomer, solvent, foreign particle (inorganic or organic type, in particular salts and dust) and the chlorine content to the lowest possible values in a known manner when working up and isolating the substrate resin.
  • the data carriers according to the invention can be designed in various forms. Known forms such as optical cards or cylindrical perforated disks such as compact disks (CD), CD recordables (CD-R), CD rewritable (CD-RW), digital versatile disks (DVD) or mini disks (MD) are particularly preferred.
  • CD compact disks
  • CD-R CD recordables
  • CD-RW CD rewritable
  • DVD digital versatile disks
  • MD mini disks
  • Information storage layers e.g. phase change
  • Layers magneto-optical layers, dyes, fluorescent dyes, photopolymers), dielectric (e.g. Si / N), reflective (e.g. silver, gold or aluminum), semi-reflective (e.g. Si, Ge), protective layers (e.g. acrylic paints) and other functional layers. Different sequences of such layers are possible.
  • the stored information can be embossed in the substrate (e.g. as a pit structure) or stored in separate information layers.
  • the information can be read out through the transparent substrate or from the information side.
  • Optical information storage media in which the substrate material according to the invention in the form of foils, for example to cover the information layer in DVR (Direct Video Recording) or as a substrate of multilayer systems (if appropriate with embossed information) are also part of the invention.
  • DVR Direct Video Recording
  • multilayer systems if appropriate with embossed information
  • iodine number ⁇ 10, monomer content ⁇ 0.1%, trimer content ⁇ 1%.
  • 0.42 g of phosgene is passed into a mixture of 1.22 g of Pripol 1009, 0.169 g, NaOH, 87.6 g of water and 175.1 ml of methylene chloride at room temperature. Allow to stir briefly. A mixture of 10.21 g of diphenol from Example 1, 0.09 g of tert-butylphenol, 2.64 g of NaOH, 87.6 g of water and 0.04 ml of N-ethylpiperidine is then added from a storage vessel. For condensation, 5.93 g of phosgene are introduced, the pH being kept in the range from 12.5 to 12.8 by occasional addition of sodium hydroxide solution.
  • the mixture is acidified with dilute phosphoric acid and then washed with distilled water until free of electrolytes.
  • the organic phase is separated off and concentrated on a rotary evaporator.
  • the product is precipitated by introduction into methanol, isolated by filtration and dried in a water jet vacuum.
  • a polyester polycarbonate was produced from the diphenol from Example 1 and Pripol 1009 with 13% by weight Pripol 1009. To isolate the polymer, the organic phase was evaporated to dryness (no precipitation).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten, die daraus erhältlichen Formkörper und Extrudate, insbesondere diese enthaltende Substrate für optische Datenträger, sowie die speziellen Diphenole selbst deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten.

Description

Polvesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten, die daraus erhältlichen Formkörper und Extrudate, insbesondere diese enthaltende Substrate für optische Datenträger, sowie spezielle Diphenole selbst sowie deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten.
Im Zuge von Neuentwicklungen optischer Datenträger werden die Anforderungen an das Trägermaterial zunehmend anspruchsvoller und verlangen eine gezielte Materialneuentwicklung, zum Beispiel mit dem Ziel geringerer Doppelbrechung und geringerer Wasseraufhahme, insbesondere für die zukünftig zu erwartenden kürzeren Schreib- und Lesewellenlängen, die neue Herausforderungen darstellen.
Niedrige Doppelbrechung und geringe Wasseraufnahme sind jedoch nicht die einzigen wichtigen Eigenschaften für die Substratmaterialien von optischen Datenträgern, gefordert ist eine möglichst optimale Kombination von weiteren Eigenschaften wie hohe Transparenz, Wärmeformbeständigkeit, Fließfähigkeit, Zähigkeit, hohe Reinheit, geringe Dichte, geringe Inhomogenitäten oder Partikelanteile, sowie vor allem geringe Rohstoff- und Herstellungskosten.
Die gegenwärtig für diese Anwendungen vorgeschlagenen Materialien versagen bei einer oder mehreren dieser Anforderungen weshalb ein Bedarf an neuen Materialien für höhere Speicherdichten besteht.
Polyesterpolycarbonate aus linearen oder zyklischen difunktionellen aliphatischen
Carbonsäuren, Diphenolen und Carbonatvorstufen sind beispielsweise beschrieben in EP-A 433 716, US-A 4 983 706 und US-A 5 274 068, die verschiedene Verfahren zu ihrer Synthese beschreiben. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Einbau von Dicarbonsäuren zu einer Verminderung der Glastemperatur und zu einer Erhöhung der Fließfähigkeit führt. Für die Verwendung als Substratmaterialien bedeutet jedoch die Reduzierung der Glastemperatur eine Einschränkung der Verwendbarkeit der Disks, da ihre Klimabeständigkeit dadurch verringert wird. Außerdem besitzen diese Produkte aufgrund der polaren Estergruppen eine für die Verwendung in optischen
Datenspeichern ungünstige hohe Wasseraufnahme. Wie die EP-A 433 716 lehrt, lassen sich die für Polyesterpolycarbonate bekannten Carbonsäuren im Phasengrenzflächenverfahren nur durch eine aufwändige mehrstufige Fahrweise in signifikanter Menge einbauen.
Außerdem zeigen Polyesterpolycarbonate insbesondere aus linearen und länger- kettigen Dicarbonsäuren eine unerwünschte Tendenz zur Kristallisation, was sich beim sehr langsamem Abkühlen, welches zur Abformung von feinsten Strukturen und zur Verminderung der prozessbedingten Doppelbrechung erforderlich werden kann, besonders störend auswirkt.
Dimerfettsäuren als mögliche Säurebausteine in Polyesterpolycarbonaten werden zum Beispiel in DE-A 43 06 961, US-A 5 134 220 und EP-A 443 058 aufgelistet. Eine genauere Definition der einzusetzenden Säuren erfolgt nicht. Bei nicht- hydrierten Dimerfettsäuren treten jedoch thermooxidative Probleme auf. Außerdem enthalten die gängigen kommerziellen Produkte mehr als 3 Mol% an drei- und mehrbasischen Carbonsäuren, was zu einer hohen Nullviskosität führt, die bei der Abformung von MikroStrukturen wie Pits oder Grooves unerwünscht ist. Deshalb wurden diese Polyesterpolycarbonate bisher allgemein nicht als geeignet für Substrate von optischen Datenspeichern angesehen.
Spezielle Copolycarbonate auf Basis von Spirobischromanen und anderen Diphenolen werden in JP-A 10251395 und JP-A 08123050 als Binder für Photorezeptoren beschrieben. Spirobischroman-basierte Polymere, z.B. Polyether oder Polycarbonate sind offenbart in JP-A 3162413, letztere Spirochromantypen sind ausschließlich aus Hydrochinon und Aceton aufgebaut, d. h. sie verfügen über eine strikte 1,4- Verknüpfung.
Bei den im Stand der Technik beschriebenen Produkten handelt es sich um Polymere, welche für den Einsatz als Substratmaterial für optische Datenspeicher über eine zu hohe Glastemperatur verfügen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterpolycarbonate bereitzustellen, welche die zuvor genannten Nachteile nicht aufweisen, sondern insbesondere verbesserte optische Eigenschaften aufweisen und sich gut herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Polyestercarbonate gelöst, welche nach einem der üblichen Herstellungsverfahren für Polycarbonate hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass neben den üblichen Kohlensäurederivaten auch Di- carbonsäuren der Formel (I)
HOOC-T-COOH (I)
wobei T einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylteil aus 8-40 Kohlenstoffen, bevorzugt gesättigte, lineare
Alkyldicarbonsäuren mit 8-40 Kohlenstoffen, besonders bevorzugt mit 12-36 Kohlenstoffen bedeutet,
sowie, gegebenenfalls anteilig neben den üblichen Diphenolen, spezielle Diphenole der Formel (Ua) und /oder (üb)
(na) (Üb)
in der
Rj bis R7 unabhängig voneinander, jeweils für Wasserstoff, Halogen, einen d bis Cπ-Alkylrest, vorzugsweise Ci bis C3-Alkylrest, besonders bevorzugt Methyl, einen C6 bis Ci9-Aryl-, bevorzugt Phenylrest, einen C7 bis Cι2- Aralkyl-, bevorzugt Phenyl-Ci bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, bedeuten, zur Herstellung verwandt werden.
"anteilig" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die speziellen Diphenole der Formeln Ha und Üb einen Anteil >0% an der Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen stellen.
Werden keine weiteren üblichen Diphenole verwandt, beträgt der Anteil der Diphenole der Formeln Ha und Üb 100 % der eingesetzten Diphenole. In allen anderen Fällen addieren sich die jeweiligen Molteile der einzelnen Diphenole zu 100 %. Bei diesen Mischungen von Diphenolen ist der Anteil der Diphenole der Formeln Ua und
Üb bevorzugt >10 mol %, besonders bevorzugt > 20 mol % und ganz besonders bevorzugt > 25 mol %. Als zusätzlich in Kombination mit den Diphenolen der Formeln Ua und üb eingesetzte Diphenole kommen alle üblichen Diphenole in Frage.
Als Dicarbonsäuren sind erfindungsgemäß wiederum Fettsäuren, besonders bevorzugt hydrierte, dimere Fettsäuren besonders geeignet. Beispiele für Dicarbonsäuren der Formel (I), bzw. Mischungen solcher Fettsäuren sind
Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren, wie z.B. Pripol 1009 von Uniqema.
Pripol 1009 von Uniqema ist eine Mischung von hydrierten dimeren Fettsäuren, die sich nach Angaben von Uniqema etwa wie folgt zusammensetzt:
Besonders bevorzugt sind Dodecandisäure und Pripol 1009.
Außerdem kann eine geringe Menge an mono- und polyfunktionalisierten Fettsäuren enthalten sein. Produkte mit sehr geringen Anteilen dieser Komponenten, insbesondere mit geringen Anteilen an drei- und mehrfach funktionalisierten Säuren, eignen sich besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate. Bevorzugt werden deshalb Dimerfettsäuren mit einem Anteil an drei- und mehrfach funktionalisierten Säuren von kleiner etwa 1,5 %, bestimmt durch Gaschromatographie. Die Erfindung umfasst auch Mischungen von dimeren Fettsäuren mit anderen difunktionellen Carbonsäuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Sebacinsäure, α,ω-Dodekandicarbonsäure, Terephthalsäure, eis- oder trans-9-Octadecen-α,ω-dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Salicylsäure oder p-Hydroxybenzoesäure.
Im Sinne der Erfindung können auch die aus Dimerfettsäuren durch Reduktion gewonnenen Dimerfettalkohole oder Mischungen aus Estern aus Dimerfettalkoholen mit Dimerfettsäuren eingesetzt und zu Polyesterpolycarbonaten umgesetzt werden.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formeln (Ua) und (Üb) sind:
Ganz besonders bevorzugt ist das Diphenol (in), welches aus Resorcin und Aceton gewonnen wird.
Die Verbindungen der Formeln Ha, Hb und HI können sowohl einzeln, als auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Die Diphenole der Formeln Ua, Hb und HJ sind, mit Ausnahme der Verbindungen in denen in Formel Ua R1 bis R5 gleich Wasserstoff und in Formel üb gleichzeitig R6 und R7 für Methylgruppen stehen, neu und ebenso wie ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polyestercarbonaten Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate sollen beispielhaft und bevorzugt, aber nicht einschränkend durch die folgende Strukturbeschreibung der Polyestercarbonate illustriert werden:
Polyestercarbonate enthaltend wiederkehrende, bifunktionelle Struktureinheiten A gemäß Formel (IV),
wobei die eckige Klammer eine sich gegebenenfalls wiederholende Struktureinheit kennzeichnet, für ein Gemisch divalenter Kohlenwasserstoffradikale steht, welche 30 bis 42 Kohlenstoffatome, bevorzugt 32 bis 38, besonders bevorzugt 34 Kohlenstoffatome, enthalten. D entspricht substanziell Formel IVa und/oder IVb und/oder IVc und/oder IVd und/oder JVe.
wobei
Ei, E2, E3 und E in Formel Ic und Id für je einen der Substituenten -(CH2)j-, -(CH2)j-, -(CH2) CH3 und -(CH2)ιCH stehen und a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o und p voneinander unabhängig eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellen,
sowie wenigstens eine der von A unterschiedlichen, weiteren bifunktionellen Struktureinheiten B gemäß Formel (V)
-(^O -R -O -C-^ (V),
O
wobei hier die eckige Klammer eine sich gegebenenfalls wiederholende Struktureinheit kennzeichnet, und sich die Formeln A und B gegebenenfalls im Bereich der Carbonylgruppe überschneiden können,
worin der Rest -O-R-O- für von den oben genannten Diphenolen der Formeln (Ua) und (Hb) bzw. üblichen Diphenolen, wie Bisphenol A oder Bisphenol TMC, abgeleitete Diphenolatreste steht.
Mit "üblichen Diphenolen" sind im vorliegenden Kontext die üblicherweise zur
Polycarbonatherstellung verwendbaren Diphenole gemeint, s. z.B. US-A 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, die französischen Patentschrift 1 561 518, die Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", S. 77 ff. sowie JP-A
62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986.
Hlustrativ, aber nicht einschränkend seien hier, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)- 1 - phenylethan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z), insbesondere 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri- methylcyclohexan (Bisphenol TMC), ganz besonders bevorzugt 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A) genannt.
Außerdem können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate auch bifunktionelle Monophenole wie Resorcin, Hydrochinon oder deren ein- oder mehrfach durch Ci bis Cι2-Alkyl, C6 bis Ciα-Aryl oder C bis Cig-Aralkyl substituierte Derivate eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass sich die Substrate aus den erfindungsgemäßen Polyester- polycarbonaten durch eine überraschenderweise besonders niedrige Wasseraufnahme, erstaunlich geringe Doppelbrechung, sehr geringe Kristallisationsneigung, niedrigen Brechungsindex, gute Fließfähigkeit und niedrige Dichte sowie eine niedrige Glastemperatur auszeichnen
Die Substrate für Datenträger aus den neuen Polyesterpolycarbonaten besitzen außerdem hohe Transparenz, gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und hohe Fließfähigkeit.
Unter hydrierten dimeren Fettsäuren im Zusammenhang mit dieser Erfindung sind Säuren zu verstehen, die durch Dimerisierung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung erhalten werden können. Die erforderlichen Säuren können beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Quellen gewonnen werden. Synthese und Eigenschaften werden z.B. in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4th ed., John Wiley&Sons:1993, Seite 223-237 dargelegt. Diese hydrierten Dimerfettsäuren können noch geringe Anteile an ungesättigten ali- phatischen Gruppen enthalten. Bevorzugt sind Dimerfettsäuren mit einer Iodzahl kleiner als etwa 15.
Die Diphenole der Formel (Ha) und (Hb) können gemäß der in Schema 1 und 2 gezeigten Reaktionssequenzen hergestellt werden.
Schema 1:
Die nach Schema 1 hergestellten Diphenole werden nach einer Kondensation von Ketonen (z.B. Aceton, Methylethylketon usw., Fa. Aldrich) und gegebenenfalls sub- stituierten Resorcinderivaten (z.B. 4-Hexylresorcin Fa. Aldrich) unter Wasserabspaltung bei sauren Bedingungen erhalten. Alternativ kann die Kondensation auch von Phoron(2,6-Dimethyl-2,5-heptadien-4-on) (Fa. Aldrich) bzw. substituierten Phoronen ausgehen. Als Säuren sind hierbei anorganische Säuren wie z.B. Schwefelsäure geeignet. Möglich sind auch saure Kationenaustauscher wie z.B. Lewatite®. In JP-A 10265476 werden entsprechende Kondensationsmethoden zur Herstellung von Spirobausteinen durch Reaktion von Resorcin mit Ketonen beschrieben. Die Kondensationen werden hierbei üblicherweise in gängigen Lösemitteln wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Toluol, NMP oder Chlorbenzol bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt 30-180°C, besonders bevorzugt 50-150°C und ganz besonders bevorzugt 60 - 130°C durchgeführt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polyesterpolycarbonate sind solche, die 0,5 bis 49 Mol%, vorzugsweise 2 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Mol%, bezogen auf 100 Mol% der bifunktionelle Struktureinheiten A und B, Struktureinheiten A auf- weisen.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen bzw. Ausfuhrungsformen, welche unter die als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Definitionen fallen, bzw. von den in Vorzugsbe- reichen aufgeführten Definitionen bzw. Erläuterungen und Parametern Gebrauch machen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen bzw. Erläuterungen und Parameter können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate zeichnen sich insbesondere durch eine Glastemperatur von 120 bis 195°C, bevorzugt 125-180°C, besonders bevorzugt 130 bis 170°C und ganz besonders bevorzugt von 135 bis 165°C aus.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate durch eine geringe Wasseraufhahme von < 0.40 %, bevorzugt < 0,38 %, besonders bevorzugt < 0,36 %, ganz besonders bevorzugt < 0,35 % bei Sättigung aus.
Unter "Sättigung" ist in diesem Zusammenhang der Wert, der nach 14 Tagen
Feuchtelagerung in 94 % relativer Feuchte bei 30°C erreicht wird, zu verstehen. Der Wassergehalt wird anschließend mittels quantitativer Karl-Fischer Titration bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate kann nach den bekannten drei Methoden erfolgen (vergl. H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Polymer review, Volume IX, Seite 27 ff; Interscience Publishers, New York 1964, sowie die DE 1495 626 A, DE 22 32 877 A, DE 27 03 376 A, EP 274 544 A, DE 30 00 610 A, DE 38 32 396 A).
1. Nach dem Lösungsverfahren in disperser Phase sogenanntes "Zweiphasengrenzflächenverfahren"
Hierbei werden die einzusetzenden Diphenole und bifunktionellen Säuren in wässri- ger alkalischer Phase gelöst. Dazu werden gegebenenfalls die zur Herstellung der er- findungsgemäßen Polyesterpolycarbonate erforderlichen Kettenabbrecher in Mengen von 1,0 bis 20 Mol%, bezogen auf Mol Diphenol plus erfindungsgemäß einzusetzende Säure, in einer wässrigen alkalischen Phase, vorzugsweise Natronlauge, gelöst, oder zu dieser und einer inerten organischen Phase, in Substanz zugegeben. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
0°C und 50°C.
Die Zugabe der erforderlichen Kettenabbrecher, Verzweiger und erfindungsgemäßen Säuren kann auch während der Phosgenierung oder solange Chlorkohlensäureester in dem Synthesegemisch vorhanden sind, in Substanz, als Schmelze, als Lösung in
Alkali oder inerten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt sind Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin, sowie Tetrabutylammonium, Tetrathylammonium und N-Ethylpiperidiniumsalze. Neben oder anstelle der Diphenole können auch deren Chlorkohlensäureester und/oder Bischlorkohlensäureester eingesetzt oder während der Synthese zudosiert werden. Anstelle der Dimerfettsäuren können auch deren Säurechloride eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol und deren Mischungen.
2. Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase, auch "Pyridinverfahren" genannt
Hierbei werden die Diphenole und erfindungsgemäßen Säuren in organischen Basen wie Pyridin gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel, dann werden, wie unter 1. beschrieben, gegebenenfalls die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate erforderlichen Kettenabbrecher und Verzweiger zugesetzt.
Anschließend wird mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 50°C. Geeignete organische Basen außer Pyridin sind z.B. Triethylamin, Tri- butylamin, N-Ethylpiperidin sowie N,N-dialkylsubstituierte Aniline, wie N,N-Di- methylanilin. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlor- benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und deren Mischungen.
Neben den Diphenolen können auch bis zu 50 Mol%, bezogen auf die eingesetzten Phenole, von deren Bischlorkohlensäureester eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Fettsäuren können teilweise oder ganz durch ihre Säurechloride ersetzt wer- den. Die Zugabe der erforderlichen Kettenabbrecher, Verzweiger und erfindungsgemäßen Säuren kann auch während der Phosgenierung oder solange Chlorkohlensäureester in dem Synthesegemisch vorhanden sind, in Substanz, als Schmelze oder als Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate erfolgt bei den Verfahren 1 und 2 in bekannter Weise. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind insbe- sondere das Ausfällen, die Sprühtrocknung und das Verdampfen des Lösungsmittel in Vakuum.
3. Nach dem Schmelzumesterungsverfahren
Im Schmelzumesterungsverfahren wird unter Zugabe von Diphenylcarbonat in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuss von bis zu 40 %, zu Diphenol- schmelze/Fettsäuren unter stetiger destillativer Entfernung von Phenol und gegebenenfalls des Diphenylcarbonatüberschusses aufkondensiert, bis ein geeignetes Mole- kulargewicht erreicht wird, bzw. die Reaktion zum Stillstand kommt. Dies wird gewöhnlich unter inerten Bedingungen, bei ca. 280°C und im Ölpumpenvakuum durchgeführt. Dieses Verfahren wird unter Verwendung üblicher Katalysatoren wie Alkalimetallionen, z.B. Li, Na, K, Übergangsmetallverbindungen, z.B. solchen auf Basis Sn, Zn, Ti oder Stickstoff- oder Phosphor-Basen, bevorzugt Ammonium- und Phosphonium-Salzen als einstufiges oder zweistufiges Verfahren, also mit einer eventuellen getrennten Aufkondensation der Oligomeren und des Polymeren, durchgeführt.
Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (V),
wobei R1"4 dieselben oder verschiedene Cι-Cι0-Alkyle, Cö-Cio-Aryle, C -Cιo-
Aralkyle oder C5-C6-Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Cι4-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-C14-Aryl oder C7-C12- Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann.
Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumphenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Statt der erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren können deren aromatische oder aliphatische Ester, z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylester eingesetzt werden.
In bekannter Weise können dabei Kettenabbrecher und/oder Verzweiger für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate mitverwendet werden. Die entsprechenden Kettenabbrecher und/oder Verzweiger sind unter anderem aus der EP-A 335 214 (Seiten 3-5) und DE-A 30 07 934 (Seiten 8-9) bzw. EP-A 411 433 (Seiten 4 und 5) und EP-A 691 361 (Seite 5) bekannt. Außerdem können die Verzweiger und/oder Kettenabbrecher ganz oder teilweise durch Dimerfettsäuren mit einen höheren Gehalt an tri- und/oder monofunktionellen Carbonsäuren ersetzt werden.
Ferner können die Substrate aus den erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonaten mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren im Gewichtsverhältnis 2:98 bis 98:2 gemischt sein und als Blends eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate weisen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie (Säulenkombination der Firma Merck bestehend aus PS4000, PS400 und PS40) nach vorheriger Eichung auf
Bisphenol- A-PC (Eichung basiert auf mittels Lichtstreuung und MALDI ermittelten Absolutwerten) von wenigstens 6.000, vorzugsweise zwischen 7.000 und 45.000, besonders bevorzugt zwischen 7.000 und 40.000, ganz besonders bevorzugt zwischen 9.000 und 40.000, insbesondere zwischen 9.000 und 30.000 auf. Den Polyesterpolycarbonaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Datenträger können vor, während oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Poly- carbonate üblichen Additive, wie Stabilisatoren, z.B. Thermostabilisatoren, organische Phosphite, gegebenenfalls in Kombination mit monomeren oder oligomeren Epoxiden; UV-Stabilisatoren, insbesondere solchen auf Basis von stickstoffhaltigen
Heterocyclen, wie Triazolen; optische Aufheller, Flammschutzmittel, insbesondere fluorhaltige, wie perfluorierte Salze organischer Säuren, Polyperfluorethylen, Salze organischer Sulfonsäuren und deren Kombinationen; Entformungsmittel; Fliesshilfsmittel; Brandschutzmittel; Farbmittel; Pigmente; Antistatika; Füll- und Verstärkungs- Stoffe, zerteilten Mineralien, Faserstoffe, z.B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate,
-phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarze, anorganische oder organische Nanopartikel, Glas und Kohlenstofffasern in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Beispiele für solche Additive findet man in z.B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, und in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers 1983, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Datenträger oder anderen Formköφer können in bekannter Weise durch Spritzgießen oder Spritzprägen auf bekannten Maschinen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind neben den beschriebenen Polyesteφolycarbonate auch diese enthaltende Extrudate und Formköφer wie optische Linsen, Platten und Folien, welche die erfindungsgemäßen Polyesteφolycarbonate enthalten und die Verwendung dieser Polyesteφolycarbonate zur Herstellung solcher Formköφer und Extrudate. Die ausgezeichneten Eigenschaften dieser Polyesteφolycarbonate kommen insbesondere bei optischen Linsen und Datenspeichern zur Geltung.
Als mögliche Anwendungen des erfindungsgemäßen Polyestercarbonats seien beispielhaft aber nicht einschränkend die folgenden genannt: 1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
3. Herstellung von Blasköφern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), bei- spielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher. 6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE- AS 1 031 507).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE- AS 1 137 167 und DE-OS 1 785 137).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-OS 1 554 020).
10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen. 11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilchen, wie beispielsweise Linsen- halterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 - 10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-OS 2 701 173).
13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-AI 0 089 801).
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder. 15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß. 16. Network interface devices
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
18. Zur Herstellung von Leuchten, z.B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head- lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen. 19. Für medizinische Anwendungen, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z.B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
22. Für Sportartikel, wie z.B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
23. Für Haushaltsartikel, wie z.B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
24. Für Gehäuse, wie z.B. Elektroverteilerschränke.
25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse 26. Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
27. Schutzbrillen, optische Korrekturbrillen.
28. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen. 29. Veφackungsfolien für Arzneimittel.
30. Chip-Boxen und Chip-Träger
31. Für sonstige Anwendungen, wie z.B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.
Erfindungsgemäße Polyesteφolycarbonate, enthaltend Struktureinheiten A und B, deren Struktureinheit B sich von den Verbindungen der Formel Ha und Hb, insbesondere jedoch von Formel HI ableiten und 0,5 bis 49 Mol%, vorzugsweise 2 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Mol%, bezogen auf 100 Mol% der bifunktionellen Struktureinheiten A und B, bifunktionelle Esterstruktureinheiten A enthalten, eignen sich aufgrund ihrer niedrigen rheooptischen Konstante CR, be- sonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Datenträger. Insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Datenträgern müssen die Substrate einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Dies gelingt, indem man bei der Aufarbeitung und Isolierung des Substratharzes in bekannter Weise den Restmonomeren-, Lösungsmittel-, Fremdpartikel- (anorganischer oder organischer Art, insbe- sondere Salze und Staub) und den Chlorgehalt auf geringstmögliche Werte reduziert.
Dies ist beispielsweise in der EP-A 380 002 (Seiten 4 bis 6) oder der EP-A 691 361 (Seiten 10 bis 14) beschrieben, auf deren Offenbarung insoweit verwiesen wird.
Die erfindungsgemäßen Datenträger können in verschiedenen Formen ausgeführt sein. Besonders bevorzugt sind bekannte Formen wie optische Karten oder zylindrische gelochte Scheiben wie bei Compact Disks (CD), CD-Recordables (CD-R), CD-Rewritables (CD-RW), Digital Versatile Disks (DVD) oder Minidisks (MD).
Auf das Substrat können Informationsspeicherschichten, (z.B. Phase-Change-
Schichten, magnetooptische Schichten, Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Photopolymere), dielektrische (z.B. Si/N), reflektierende (z.B. Silber, Gold oder Aluminium), semireflektierende (z.B. Si, Ge), Schutzschichten (z.B. Acryllacke) und weitere funktionale Schichten aufgebracht sein. Verschiedene Abfolgen solcher Schichten sind möglich.
Mehrere Schichten des Substrats oder Schichten mit anderen Substraten können übereinander laminiert sein. Die gespeicherte Information kann in das Substrat eingeprägt (z.B. als Pitstruktur) oder in separaten Informationsschichten abgelegt sein. Die Information kann durch das transparente Substrat oder von der Informationsseite ausgelesen werden.
Optische Informationsspeichermedien, bei denen das erfindungsgemäße Substratmaterial in Form von Folien, z.B. zur Abdeckung der Informationsschicht in DVR (Direct Video Recording) oder als Substrat von Multilayer-Systemen (gegebenenfalls mit eingeprägter Information) eingesetzt wird, sind ebenfalls Bestandteil der Erfindung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne sie jedoch einzu- schränken.
Beispiel 1
Toluol
saurer Ionenaustauscher
30 g (0,27 mol) Resorcin und 23,5 g (0,405 mol) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 5,5-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 33,3 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:
Schmelzpunkt: 200°C
GC-MS: als TMS-Masse 484 (M=340)
HPLC-MS: M=340
Η-NMR (400 MHz, D6-DMSO, Raumtemperatur, TMS): 5=1,21-1,47 (d,
12H; CH3); 1,92-2,06 (dd, 4H; -CH2-); 5,96 (s, 2H; Ar-H); 6,35-6,37 (d, 2H;
Ar-H); 7,12-7,17 (d, 2H; Ar-H); 9,02 (s, 2H; Ar-OH) Herstellung von Polyesterpolycarbonaten aus dem Diphenol aus Beispiel 1 und Dimerfettsäure Pripol 1009.
A. 10 Gewichtsprozent Pripol 1009 Die eingesetzte hydrierte Fettsäure (Pripol 1009 von Uniqema). besitzt folgende
Spezifikationen: Iodzahl < 10, Gehalt an Monomer < 0,1 %, Gehalt an Trimer < 1 %.
In eine Mischung aus 1,22 g Pripol 1009, 0,169 g, NaOH, 87,6 g Wasser und 175,1 ml Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur 0,42 g Phosgen eingeleitet. Man lässt kurz nachrühren. Anschließend wird eine Mischung aus 10,21 g Diphenol aus Beispiel 1, 0,09 g tert.-Butylphenol, 2,64 g NaOH, 87,6 g Wasser und 0,04 ml N- Ethylpiperidin aus einem Vorlagegefäß zugegeben. Zur Aufkondensation werden 5,93 g Phosgen eingeleitet, wobei der pH- Wert durch gelegentliche Zugabe von Natronlauge im Bereich von 12,5 - 12,8 gehalten wird.
Nach 30-minütigem Nachrühren wird der Ansatz mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert und anschließend mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wird durch Eintragen in Methanol ausgefällt, durch Filtration isoliert und im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 10,14 g weißes Polymer Glastemperatur (DSC, 2. Aufheizen): 160,8°C Molekulargewicht (BPA-PC-Eichung): Mw 10340 g/mol
B. 13 Gewichtsprozent Pripol 1009
Auf analoge Weise wurde ein Polyesteφolycarbonat aus dem Diphenol aus Beispiel 1 und Pripol 1009 mit 13 Gew. % Pripol 1009 hergestellt. Zur Isolation des Polymers wurde die organische Phase zur Trockne eingeengt (keine Fällung). Molekulargewicht (BPA-PC-Eichung): Mw 43860 g/mol Glastemperatur (DSC, 2. Aufheizen): 137,8°C Wassergehalt: 0,32%
0,31 % (1. Wiederholung) 0,32 % (2. Wiederholung) 0,29 % (3. Wiederholung)
Beispiele für erfindungsgemäße substituierte Spirochromane
Beispiel 2:
Toluol
saurer Ionenaustauscher
10 g (0,09 mol) Resorcin und 10,64 g (0,045 mol) trans, trans- 1,5-Diphenyl- 1,4- pentadien-3-on (Fa. Aldrich) werden in 150 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 25 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 17,4 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird. Man erhält einen gelblichen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:
GC-MS: als TMS-Masse 580 (M=436, eis, trans)
Beispiel 3;
Toluol
saurer Ionenaustauscher
30 g (0,27 mol) Resorcin und 29,2 g (0,405 mol) Methylethylketon (MEK) werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher Kl 221 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 50,4 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:
GC-MS: als TMS-Masse 526 (M=382, Stereoisomere) HPLC-MS: M=382
Beispiel 4:
Toluol saurer Ionenaustauscher
52,45 g (0,27 mol) 4-Hexylresorcin und 23,5 g (0,405 mol) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher Kl 221 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 61,6 g Rohprodukt, welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten: GC-MS: als TMS-Masse 652 (M=508)
Beispiel 5:
Toluol
saurer Ionenaustauscher
30 g (0,27 mol) Resorcin und 46,25 g (0,405 mol) 5-Methyl-2-hexanon werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher K1221 (Fa. Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 6-stündiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Die Toluolfraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 63,4 g Rohprodukt (enthält noch Toluol), welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen gelb lieh- weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten: HPLC-MS: M=508
Beispiel 6:
Toluol
saurer Ionenaustauscher
37,31 g (0,27 mol) 4-Ethylresorcin und 23,5 g (0,405 mol) Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 2- tägiges Kochen am Rückfluss. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Der ausgefallene Niederschlag wird im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 3,35 g Produkt, welches nicht weiter säulenchromatographisch aufgereinigt werden musste.
Man erhält einen hell-beigen Feststoff mit folgenden analytischen Daten: GC-MS: als TMS-Masse 540 (M=396) - HPLC-MS: M=396
1H-NMR (400 MHz, D6-DMSO, Raumtemperatur, TMS): 5=1,07-1,11 (t, 6H; CH2-CH3); 1,22-1,46 (d, 12H; CH3); 1,85-2,03 (dd, 4H; -CH2-); 2,42-2,5 (q, 4H, -CH2-CH3); 6,0 (s, 2H; Ar-H); 7,0 (s, 2H; Ar-H); 8,86 (s, 2H; Ar-OH)
Beispiel 7:
saurer Ionenaustauscher
30 g (0,27 mol) Resorcin und 18,66 g (0,135 mol) Phoron (Fa. Aldrich)Aceton werden in 300 ml trockenem Toluol gelöst. Als Katalysator gibt man 50 g wasserfreien Ionenaustauscher SC 104 (Bayer AG) hinzu. Die Kondensation zum Produkt erfolgt durch 8-stündiges Kochen am Rückfluss unter Wasserabscheidung. Nach Reaktionsende wird der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Toluol nachgewaschen. Der ausgefallene Niederschlag wird im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 40,1 g Rohprodukt (enthält noch Toluol), welches säulenchromatographisch weiter aufgereinigt wird.
Man erhält einen weißen Feststoff mit folgenden analytischen Daten:
GC-MS: als TMS-Masse 484 (M=340) HPLC-MS: M=340 NMR-Charakterisierung s. auch Beispiel 1

Claims

Patentansprüche
Polyestercarbonate, dadurch gekennzeichnet, dass neben den üblichen Kohlensäurederivaten auch Dicarbonsäuren der Formel (I)
HOOC-T-COOH (I)
wobei T einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylteil aus 8-40 Kohlenstoffen bedeutet, sowie, zumindest anteilig neben den üblichen Diphenolen, spezielle Diphenole der Formel (Ha) und /oder (Hb)
(Ha) (Hb)
in der
Rj bis R7 unabhängig voneinander, jeweils für Wasserstoff, Halogen, einen Ci bis Cι2-Alkylrest, einen C6 bis Ci9-Aryl-, einen C7 bis C12- Aralkyl-, stehen, als Monomere verwandt werden.
Polyestercarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- phenolkomponente ausschließlich die Verbindungen der Formeln Ha und Hb eingesetzt werden.
3. Diphenole der Formel (Ha) und /oder (Hb)
(Ha) (Hb)
in der
Rl bis R7 unabhängig voneinander, jeweils für Wasserstoff, Halogen, einen Ci bis Cι2-Alkylrest, einen C6 bis C]9-Aryl-, einen C7 bis 2- Aralkyl-, stehen, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen in Formel Ha R1 bis R5 gleich Wasserstoff und in Formel Hb gleichzeitig R6 und R7 für Methylgruppen stehen.
Polyesteφolycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mw 7.000 bis 40.000 beträgt.
5. Formköφer, enthaltend ein Polyesteφolycarbonat nach Anspruch 1, insbesondere optische Linsen, Platten und Folien.
6. Maschinenlesbarer Datenträger, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einem
Substrat aus einem Polyesteφolycarbonat gemäß Anspruch 1 basiert.
Verfahren zur Herstellung von Polyesteφolycarbonaten gemäß Anspruch 1, durch eines der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenole der Formeln Ha und/oder Hb sowie Dicarbonsäuren der Formel I mit Kohlensäurederivaten umsetzt.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Polyesteφolycarbonaten und Polycarbonaten.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 3 durch saure Kondensation von Ketonen oder Phoronen mit substituierten oder unsubsti- tuierten Resorcinen.
EP02762440A 2001-08-24 2002-08-12 Polyesterpolycarbonate aus speziellen diphenolen Withdrawn EP1421072A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10141621 2001-08-24
DE10141621A DE10141621A1 (de) 2001-08-24 2001-08-24 Polyesterpolycarbonate aus speziellen Diphenolen
PCT/EP2002/008997 WO2003020714A1 (de) 2001-08-24 2002-08-12 Polyesterpolycarbonate aus speziellen diphenolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1421072A1 true EP1421072A1 (de) 2004-05-26

Family

ID=7696549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02762440A Withdrawn EP1421072A1 (de) 2001-08-24 2002-08-12 Polyesterpolycarbonate aus speziellen diphenolen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6696543B2 (de)
EP (1) EP1421072A1 (de)
JP (1) JP2005507956A (de)
KR (1) KR20040044469A (de)
CN (1) CN1294128C (de)
DE (1) DE10141621A1 (de)
TW (1) TW583183B (de)
WO (1) WO2003020714A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10315290A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Bayer Materialscience Ag Hochverzweigte Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
WO2005058995A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-30 Dsm Ip Assets B.V. Stain resistant urethane-vinyl aqueous coating compositions
US7848025B2 (en) * 2008-12-31 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent articles prepared from thermoplastic compositions having high flow and ductility, and method of preparing articles
US8064140B2 (en) * 2008-12-31 2011-11-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent articles prepared from thermoplastic compositions having low birefringence
CN113667110B (zh) * 2021-09-06 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种光学聚碳酸酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859097A (en) * 1971-06-30 1975-01-07 Eastman Kodak Co Film forming polymeric compositions
DE3903103A1 (de) 1989-02-02 1990-08-09 Bayer Ag Polyester und polyestercarbonate auf basis von 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-alkylcycloalkanen
JP2828699B2 (ja) 1989-11-21 1998-11-25 出光興産株式会社 高分子化合物及びそれよりなる光学成形品
US5025081A (en) 1989-12-22 1991-06-18 General Electric Company Preparation of polyestercarbonate from aliphatic dicarboxylic acid
US4983706A (en) 1990-01-30 1991-01-08 General Electric Company Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt
DE4010029A1 (de) 1990-03-29 1991-10-02 Bayer Ag Polyester und polyestercarbonate auf basis von 3,8-dihydroxy-5a,10b-diphenylcumarano -2',3',2,3-cumaran
US5274068A (en) 1992-04-23 1993-12-28 General Electric Company Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate
DE4306961A1 (de) 1993-03-05 1994-09-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten
JP3468873B2 (ja) 1994-10-19 2003-11-17 出光興産株式会社 電子写真感光体
JPH10251395A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コポリカーボネート重合体およびそれを用いた電子写真感光体
JPH11227666A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Bridgestone Cycle Co 自転車用補助動力装置
JP3740309B2 (ja) * 1999-02-04 2006-02-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO03020714A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005507956A (ja) 2005-03-24
KR20040044469A (ko) 2004-05-28
DE10141621A1 (de) 2003-03-06
WO2003020714A1 (de) 2003-03-13
US6696543B2 (en) 2004-02-24
CN1564819A (zh) 2005-01-12
CN1294128C (zh) 2007-01-10
US20030120024A1 (en) 2003-06-26
TW583183B (en) 2004-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005113639A1 (de) COPOLYCARBONATE MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT
WO2008037364A1 (de) Polycarbonate und copolycarbonate mit verbesserter metallhaftung
EP1613682B1 (de) Hochverzweigte polycarbonate und copolycarbonate mit verbesserter fliessf higkeit, ihre herstellung und verwendung
EP1359176B1 (de) Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit speziellen verzweigten Endgruppen
WO2010015354A1 (de) Modifizierte polycarbonate mit verbesserten oberflächeneigenschaften
EP1655324B1 (de) Verzweigte Polycarbonate
EP1421072A1 (de) Polyesterpolycarbonate aus speziellen diphenolen
EP1300431B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten
DE2636784A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyalkylenoxiddiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyaether-polycarbonaten
WO2007022902A1 (de) Polycarbonat-formmassen mit verbesserten rheologischen eigenschaften
EP1266924B1 (de) Polycarbonate und Polyestercarbonate mit verzweigten Endgruppen
EP1277781A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten
EP1556434B1 (de) Polycarbonate, polyestercarbonate und polyester mit lateral-ständigen cycloalkyl-substituierten phenolen
DE60018075T2 (de) Reste von verzweigten dicarbonsäuren enthaltende polyestercarbonate
EP1587852A1 (de) Cyclische polycarbonate und copolycarbonate, ihre herstellung und verwendung
DE10131127A1 (de) Herstellung und Verwendung von Polyestercarbonaten
WO2005021478A1 (de) POLYCARBONATE UND COPOLYCARBONATE MIT VERMINDERTER WASSERAUFNAHME UND VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT, IHRE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
EP2370497A1 (de) Copolycarbonate mit verbesserter oberflächenhärte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040324

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20061020

18W Application withdrawn

Effective date: 20061103