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Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis-diphenolestern
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von Polyalkylenoxiddiolen und ihre Verwendung zur Herstellung von
hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonaten.
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Die deutsche Patentanmeldung P 2 619 831.2 (Le A 16 933) beansprucht
ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxiddiolen
aus Polyalkylenoxiddiolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 300, und Kohlensäurebisarylestern,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten
n (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1000C und 2000C
im Vakuum unterhalb 35 Torr zusammen mit Kohlensäure-bis-arylestern in Gegenwart
von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester
eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxylarylverbindung und der überschüssige
Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden.
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Als Polyalkylenoxiddiole sind insbesondere solche
(I) worin R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind, a eine ganze
Zahl von 1 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 3 bis 450, insbesondere von 3 bis
400, ist, geeignet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung der gemäß
der obengenannten deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 erhältlichen Kohlensäurearylester
zur Herstellung von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten; ein weiterer Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten. Ein weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäther-Polycarbonate.
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Die Umesterung der gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2
erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bisarylcarbonate mit überschüssigen Diphenolen
zu den entsprechenden Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten erfolgt überraschend
glatt ohne Nebenreaktionen selbst bei Reaktionstemperaturen bis 2000C. Weder ändert
sich die von den Ausgangsprodukten her gegebene molekulare Verteilung, noch erfolgt
Rückbildung von Polyalkylenoxiddiolen, noch erfolgt Polykondensation zu Polycarbonaten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß
man Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate, dii se2g Sez deutschen Patentanmeldung
P 26 19 831.2 dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten
Mn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise über 300, mit Kohlensäure-bis-arylestern
bei Temperaturen zwischen 1000C und 2000C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C,
im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 1 Torr, in Gegenwart
von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe das Polyalkylenoxiddiols mehr als
ein Mol Kohlensäure-bis-arylester, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäurebis-arylester
eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige
Kohlensäurebis-arylester abdestilliert werden, mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen
100C und 2000C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C im Vakuum unterhalb 35 Torr,
vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt,
wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyalkylenoxiddiol-bisarylcarbonats
mehr als 1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol, eingesetzt
werden, und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
erhalten nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
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In der Praxis, insbesondere im Hinblick auf die Umsetzung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
zu Polyäther-Polycarbonaten, können die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26
19 831.2 erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate zusammen mit den jeweils
überschüssigen Kohlensäure-bis-arylestern, also ohne deren Abdestillation, mit den
Diphenolen zu den Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten umgesetzt werden.
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Während dieser Umsetzung werden dann die vorher nicht abdestillierten
Kohlensäure-bis-arylester mit den Diphenolen zu monomeren bzw. oligomeren OH-Gruppen-haltigen
Carbonaten der Diphenole umgesetzt.
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Insbesondere werden die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 19
831.2 (Le A 16 933) aus den Polyalkylenoxiddiolen der Formel I mit Kohlensäure-bis-arylestern
der Formel II
worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen,
vorzugsweise Phenol ist, erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bisarylcarbonate der Formel
III
worin Ar, R', R", a und b die für die Formel I und II genannte Bedeutung haben,
mit den Diphenolen der folgenden Formel IV
(1V) oder S02.bedeuten, und
Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, bedeuten, zu den
Polyalkylenoxiddiolbis-diphenol-carbonaten der Formel V umgesetzt.
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worin R', R", a, b, X und Y1 die für die Formeln I und IV genannte
Bedeutung haben.
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Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
sind basische Umesterungskatalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali-
oder Erdalkalialkoholate, tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin,Pyrrolidin,
Triäthylamin und Tributylamin und Pyridin oder Metallverbindungen wie beispielsweise
Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titantetrabutylester.
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Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 200 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonats
und des jeweils eingesetzten Diphenols, verwendet.
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Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten
werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine
basischen Verunreinigungen,
und bei Verwendung der basischen Katalysatoren
keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe
der erfindungsgemäßen Produkte sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Reaktanten, insbesondere
in Substanz. Gegebenenfalls können unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel
wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
die unsubstituiert oder beispielsweise durch Nitrogruppen substituiert sein können,
eingesetzt werden.
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Die Reaktionszeit für das Umesterungsverfahren zur Herstellung der
Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate beträgt in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur
sowie Art und Menge des Katalysators zwischen 1/2 und 24 Stunden.
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Die Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonate erfolgt
beispielsweise dadurch, daß man eine Mischung aus Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat
erhalten gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 9 831.2 (Le A 16 933), einem Diphenol
und Katalysator im Vakuum auf Temperaturen zwischen 1000C und 2000C, vorzugsweise
zwischen 1100C und 1800C, erhitzt und das mit fortschreitender Reaktion gebildete
Phenol aus dem Reaktor abdestilliert. Hierbei wird das Diphenol im Überschuß eingesetzt,
wobei pro Kohlensäurephenylestergruppe
des Polyalkylenoxiddiol-bis-phenylcarbonats
mehr als ein Mol Diphenol verwendet werden, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2
Mol Diphenol verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird mit dem Dinatriumphenolat des Bisphenols A als Katalysator die Reaktion aus
einem Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat erhalten gemäß P 26 19 831.2 (Le A
16 933), und Bisphenol-A im Molverhältnis Bis-phenylcarbonat zu Bisphenol-A von
1:3 bei 150°C, im Vakuum zwischen 25 und 0,1 Torr umgesetzt.
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Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
notwendigen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate werden gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 26 19 831.2 (Le A 16 933) hergestellt. Aus dieser Patentanmeldung ist der folgende
Teil übernommen: Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 19 831.2 (Le A 16
933) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxid-polyolen
mit Mn über 135, vorzugsweise über 300 und Kohlensäure-bisarylestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyalkylenoxidpolyole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135,
vorzugsweise über 300, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen
100C und 2000, vorzugsweise zwischen 1100 und 1800C im Vakuum unterhalb 35 Torr
vorzugsweise zwischen 25 und 1 Torr in Gegenwart von atalysatoren erhitzt, wobei
pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxidpolyols mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester,
vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt
werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis-arylester
abdestilliert werden.
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Ein weiterer Gegenstand von P 26 19 831.2 (Le A 16 933) sind die gemäß
P 26 19 831.2 (Le A 16 933) erhaltenen Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen.
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Gemäß P 26 19 831.2 (Le A 16 933) bevorzugte Polyalkylenoxidpolyole
sind Polyalkylenoxiddiole. Somit sind der bevorzugte Gegenstand von P 26 19 831.2
ein Verfahren zur Herstellung von Bisarylcarbonaten von Polyalkylenoxiddiolen sowie
die gemäß P 26 19 831.2 erhaltenen Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonate.
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Polyalkylenoxiddiole gemäß P 26 19 831.2 sind insbesondere die der
Formel I
worin R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind, a eine ganze Zahl
von 1 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 3 bis 450, insbesondere von 3 bis 400,
ist.
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Als Beispiele sind in P 26 19 831.2 Poly-(äthylenoxid)-glykole, Poly-(1,2-propylenoxid)-glykole,
Poly-(1,2-butylenoxid)-glykole, Poly-(tetramethylenoxid)-glykole sowie die entsprechenden
Poly-(pentylenoxid)-glykole und Poly-(hexylenoxid) -glykole genannt.
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Außerdem können hier noch die Poly-(1,3-propylenoxid)-glykole, Poly-heptamethylenoxid)-glykole,
Poly-(octamethylenoxid)-glykole, Poly-(nomamethylenoxid)-glykole, und die Copolymeren
oder Blockmischpolymeren aus beispielsweise Äthylen-oxid und Propylenoxid aufgeführt
werden.
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Kohlensäure-bis-arylester gemäß P 26 19 831.2 sind insbesondere die
der Formel II
worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit
6 bis 18 C-Atomen ist.
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Als Substituenten kommen besonders C1-C4-Alkyle sowie Nitro, Halogen,
wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat,
alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte
Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Di-naphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte
und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl-
oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der
Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander
sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl-Toluyl-carbonat, Phenyl-Chlorphenyl-carbonat,
2-Toluyl-4-Toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-Chlorphenyl-carbonat für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet.
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Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonat gemäß P 26 19 831.2 sind somit insbesondere
die der Formel III
worin Ar, R', R", a und b die oben genannte Bedeutung haben.
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Geeignete Katalysatoren für das Verfahren gemäß P 26 19 831.2 sind
basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate,
Alkali- oder Erdalkalialkoholate
und tertiäre Amine wie beispielsweise
Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin7 Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen
wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
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Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polyalkylenoxidpolyols und des eingesetzten
Kohlensäurebis-arylesters, verwendet.
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Diese Katalysatormengen können gegenbenenfalls noch unterschritten
werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine
basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine
sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe
der Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen sind möglichst geringe Katalysatormengen
zu bevorzugen.
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Das Verfahren gemäß P 26 19 831.2 wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt,
also in Abwesenheit von Lösungsmittel.
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Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.
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Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der
Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1/2 bis 24 Stunden.
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Die bei dem Verfahren gemäß P 26 19 831.2 entstehenden Hydroxyaryiverbindungen
bzw. die überschüssigen Kohlensäure-bis-arylester können nach beendeter Reaktion
entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Hydroxyarylverbindungen
während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden und nach Beendigung nicht umgesetzte
Mengen Diarylcarbonat abdestillliert werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach
einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen
durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß
P 26 19 831.2 werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyalkylenoxidglykol
und Kohlensäure-bis-arylester im molaren Verhältnis Hydroxygruppe zu Kohlensäure-bis-arylester
wie 1:2 bei 1500C umgesetzt.
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Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte
sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
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Der in den Beispielen angeführte Staudinger-Index £,Q7 dl wurde in
THF bei 25°C gemessen und ist in ---- angegeben.
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g Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: 'Makromoleküle',
Hüthig & Wepf-Verlag Basel, s. 265.
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Beispiele aus P 26 19 831.2 1. 500 g Poly-tetrahydrofurandiol vom
mittleren Molekulargewicht Mn = 1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,05 g Natriumphenolat
werden unter Rühren und Stickstoff 3 Std. bei 15 Torr auf 1500C erhitzt; während
dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 210°C/0,1
Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein
farbloses, viskoses öl.
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THF CH2 = 0,082 20,5 % Phenylcarbonatendgruppen (UV-spektroskopisch)
OH-Zahl = 0 C: gef. 66,0 ber. 66,3 H: gef. 9,6 ber. 9,6 Das IR-Spektrum des erhaltenen
Polytetrahydrofuran-bisphenylcarbonats liegt als Abb. 1 bei.
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2. 500 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn
= 1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Antimontrioxid werden unter Rühren und
Stickstoff 4 Std. bei 15 Torr auf 1700C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g
Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man analog Beispiel 1, das überschüssige
Diphenylcarbonat. Man erhält ein farbloses, viskoses öl, das mit dem in Beispiel
1 dargestellten Produkt identisch ist.
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3. 700 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn
= 2000, 335 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Natriumphenolat werden unter Rühren und
Stickstoff 3 Stunden bei 15 Torr auf 150°C erhitzt. Während dieser Zeit werden 65,8
g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man analog Beispiel 1 das überschüssige
Diphenylcarbonat. Man erhält eine weiße wachsähnliche Masse.
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ü?7 THF = 0,138 10,8 % Phenylcarbonatendgruppen (UV-spektroskopisch
ermittelt) OH-Zah = O C: gef. 65,8 ber. 66,4 H: gef. 10,9 ber. 10,3 4. 800 g Polyäthylenoxidglykol
mit dem mittleren Molekulargewicht Mn = 1600, 480 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Natriumphenolat
werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 15 Torr auf 1550C erhitzt; während
dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man das überschüssige
Diphenylcarbonat analog Beispiel 1. Man erhält eine weiße, wachsähnliche Masse.
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Eg THF = 0,090 OH-Zahl = O C: gef. 55,8 ber. 56,0 H: gef. 8,0 ber.
8,3 13,1 % Phenylcarbonat-Endgruppen (W-spektroskopisch ermittelt)
Für
die erfindungsgemäße Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
geeignete Diphenole sind: Hydrochinon Resorcin Dihydroxydiphenyle Bis- (hydroxyphenyl)
-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
α,α- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte
und kernhalogenierte Verbindungen.
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Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind
z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991
273, 3 271 367, 3 280 078,3 014 891 und 2 999 846 und in den deutschen Offenlegungsschriften
2 063 050, 2 211 957 aufgeführt.
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Geeignete Diphenole sind beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
4,4'-Dihydroxydiphenyl 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
-propan.
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Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan 2,2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl) -propan
und 2,2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan.
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Die erfindungsgemäß geeigneten Diphenole können sowohl allein als
auch zu mehreren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäße Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sind somit
beispielsweise die der Formeln Va - Vg:
R', R", aundb haben in den Formel Va bis Vg die für die Formeln I bzw. III genannte
Bedeutung.
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Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate können
als Ausgangsbisphenole bei der Herstellung für Polycarbonate nach dem bekannten
Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren eingesetzt werden. Man erhält so
Polyäther-Polycarbonate eines bestimmten Aufbaus.
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Das erfindungsmäße Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther-Polycarbonate
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate,
insbesondere die der Formel V, mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der
Formel IV, dnd mit Phosgen nach dem für die Polycarbonatherstellung bekannten Zweiphas
engrenzflächenpolykondensationsverfahren bei pH-Werten zwischen
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und 14 und Temperaturen zwischen OOC und 800C, vorzugsweise zwischen 150C und 400C
umsetzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäther-Polycarbonate sind charakterisiert
durch das Vorliegen einer amorphen (weichen) Polyätherphase und einer kristallinen
(harten) Polycarbonatphase bzw. einer amorph-kristallinen (harten) Polycarbonatphase.
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Morphologisch gesehen weisen die Polyäther-Polycarbonate zwei verschieden,
räumlich getrennte Phasen d.h. Bereiche auf, die sich aus einer kontinuierlichen
amorphen Polyätherphase und einer kristallinen bzw. amorphkristallinen Polycarbonatphase
zusammensetzen.
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Die erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate haben aufgrund ihrer
Mehrphasigkeit eine bessere Wärmeformbeständigkeit als vergleichbare einphasige
Polyäther-Polycarbonate.
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Einphasige Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise in US-Patent
3 151 615 beschrieben. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, vorzugsweise
jedoch nach dem von der Polycarbonatherstellung bekannten "Pyridinverfahren".
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Die Herstellung von zweiphasigen Polymeren, beispielsweise von Polycarbonat-Polycaprolactonen,
gelingt bislang nur mittels Bischlorameisensäureestern von Oligomeren.
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(siehe Französiche Patentschrift 2 235 965).
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Entsprechendes gilt auch für die - obwohl nicht als zweiphasig ausgewiesenen
- Polyäther-Polycarbonate der DT-AS 1 162 559.
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Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
hat gegenüber der Verwendung von entsprechenden Bischlorameisensäureestern den Vorteil
der Hydrolyseunempfindlichkeit und somit besseren Lagerfähigkeit und eindeutig bifunktionellen
Reaktivität.
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Die erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate haben insbesondere aufgrund
ihrer kristallinen Polycarbonatphase eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.
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Das Erkennen der verschiedenen Phasen der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate
gelingt mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, wobei beispielsweise die Polyätherphase
eine Einfriertemperatur C200C aufweist, der amorphe Anteil bei der Polycarbonatphase
eine Einfriertemperatur zwischen 1000C und 1500C hat und der kristalline Anteil
der Polycarbonatphase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 1700C und 2500C besitzt.
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Die hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren
Polyäther-Polycarbonate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zeigen
neben der besonderen thermischen Belastbarkeit gute Transparenz, hochelastisches
Verhalten und hervorragende Reißdehnung von > 400 %.
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Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyäther-Polycarbonate
aus den erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten geeigneten
anderen Diphenole sind die bereits für die Herstellung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
auf Seite 14 dieser Patentanmeldung genannten, insbesondere die der Formel IV von
Seite 4 dieser Patentanmeldung; geeignet sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-diphenyl
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan .t, Bis- (4-hydroxyphenyl)
-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
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Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyäther-Polycarbonate
als andere Diphenole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
verwendet. Es können auch beliebige Mischungen dieser anderen Diphenole eingesetzt
werden.
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Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr als trifunktionellen
Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen,
vorzugsweise
zwischen 0,05 - 2 Mol.-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole), erhält man verzweigte
Produkte mit besserem Fließverhalten bei der Verarbeitung.
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Als tri- bzw. mehr als trifunktionelle Verbindung sind beispielsweise
geeignet: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(3-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1 , 1-Tri- (3-hydroxyphenyl) -äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4,-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis- (2' -hydroxy-5' -methylbenzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure,
2-(4-Hydroxyphenyl) -2- (2 , 4-dihydroxyphenyl) -propan und 1 4-Bis-(4' , 4"-dihydroxytriphenyl-methyl)
-benzol sowie 3,3-Bis-(4 -hydroxyphenyl) -2-oxo-2 , 3-dihydroindol.
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Die Kettenlänge der Polyäther-Polycarbonate kann durch Zugabe eines
Kettenabbrechers, z.B. eines monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol,
p-Bromphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol an eingesetztem
Diphenol zwischen 0r1 und 10 Mol-% Kettenabbrecher eingesetzt werden können.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der hochmolekularen, segmentierten,
thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Dazu werden eines der v-orgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten
anderen Diphenole in alkalischer wäßriger Lösung gelöst.
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Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol
-carbonate
1insbesondere die der Formel V, oder deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren
inerten organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur
zwischen OOC und 800C, bevorzugt zwischen 150C und 400C und einem pH-Wert zwischen
9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation
durch Zugabe von 0,2 -10 Mol-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol Diphenol.
Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Min.
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und 90 Min. für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Min. und 3
Stunden benötigt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung von
Polyäther-Polycarbonaten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen
Polyalkylenoxiddiolbis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen
Diphenolen, insbesondere denen der Formel IV, und mit Phosgen in einem Flüssigkeitsgemisch
aus inertem organischem Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen
zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C, bei einem pH-Wert zwischen
9 und 14 umsetzt, und nach der Phosgenzugabe durch Zusatz von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-%,
bezogen auf die Molmenge an Diphenol, polykondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis
von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat zu anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil
und dem Polyätheranteil der Polyäther-Polycarbonate bestimmt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyäther-Polycarbonate
erhalten nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die erhaltenen Lösungen der Polyäther-PolycarbonaEe in deh organischen
Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren
hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet, wobei die Polyäther-Polycarbonate
außerdem nachbehandelt werden, und zwar werden sie entweder a) isoliert nach bekannten
Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Methanol, und anschließend
getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln
gelöst und gelieren lassen oder b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampfextruder
bereits Scherkräften unterworfen, oder c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung
der Polyäther-Polycarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren verwendeten
Lösungsmittel gelieren lassen.
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Als inerte organische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
der Polyäther-Polycarbonate sind mit Wasser nicht mischbare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, oder chlorierte Aromaten,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln
geeignet.
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Als alkalisch wäßrige Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich Lösungen von Li(OH)2, NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Ba(0H2) in Wasser.
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Als tertiäre aliphatische Amine für das erfindungsgemäße Verfahren
sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin,
n-Tripropylamin und n-Tributylamin und variiert je nach eingesetztem Diphenol zwischen
0,2-5 Mol%, bei Einsatz von tetramethylsubstituierten Diphenolen zwischen 5-10 Mol-%,
bezogen jeweils auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen(= jeweilige Summe
aus Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten und anderen Diphenolen ).
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate
können nach folgenden Verfahren isoliert werden: a. Durch Abdestillieren des organischen
Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige
(etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen
des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyäther-Polycarbonat.
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b. Durch Fällen der Polyäther-Polycarbonate aus der organischen Phase
mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe eignen.
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c. Durch Isolierung der Polyäther-Polycarbonate im Ausdampfextruder,
bei Temperaturen von etwa 160 - 2400C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten
Bedingungen und unter Anwendung von Scherkräften.
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Die Gelierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyäther-Polycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen
Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten
Polyäther-Polycarbonate in organischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der
hochprozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyäther-oder Polycarbonatanteil
Zeiten zwischen 5 Min. und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen OOC und 400C benötigt
werden.
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Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet
werden, wobei das erhaltene Polyäther-Polycarbonat 48 Stunden bei 500C und 24 Stunden
bei 1000C im Vakuum getrocknet wird.
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Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der isolierten Polyäther-Polycarbonate
eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Benzol,
Toluol oder Xylol.
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Die Temperung der isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt zwischen
5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 400C und 1700C.
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Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Polyäther-Polycarbonate
erfolgt zwischen 0,5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 24O0C und
unter Scherkräften zwischen 0,2 und 0,7 KWh-pro kg Polymer.
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Die Phosgenmenge richtet sich nach dem eingesetzten Diphenol, der
RührWirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen etwa OOC und etwa 800C liegen
kann, und beträgt im allgemeinen 1,1-3,0 Mol Phosgen pro Mol Diphenol.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate
mit Diphenolen und mit Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt
quantitativ; somit bestimmt sich das jeweilige Reaktantenverhältnis von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat
zu anderem Diphenol aus dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der jeweils
zu sythetisierenden Polyäther-Polycarbonate.
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Der Polycarbonatanteil in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyäther-Polycarbonaten liegt, je nach gewünschtem Eigenschaftsbild,
etwa zwischen 30 und 95, vorzugsweise etwa zwischen 35 und 80 Gew.-%, wobei mit
steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbeständigkeit zunimmt und die
Elastizität und Reißdehnung abnimmt.
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Als Polycarbonatanteil der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate
ist die Gewichtsmenge an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der folgenden
Formel VI
worin D für die Diphenolat-Reste im Polyäther-Polycarbonat steht, insbesondere an
aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVa zu verstehen
worin X und Y1 bis Y4 die für Formel IV genannte Bedeutung haben.
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Als polyätheranteil der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate
ist demzufolge die Gewichtsmenge an Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten, insbesondere
solchen der Formel Ia zu verstehen,
worin ', R", a, b die für Formel I genannte Bedeutung haben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polyäther-Polycarbonatb
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise
etwa aus 35 bis 80 Gew.-*,an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel
VI, insbesondere solchen der Formel IVa, und etwa aus 70 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise
etwa aus 65 bis 20 Gew.-% an Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten, insbesondere
solchen der Formel Ia,bestehen.
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Erfindungsgemäße Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise solche,
die 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise aus 35 bis 80 Gew.-% an Polycarbonatstruktureinheiten
der Formel IVb bestehen,
worin Y H, Cl, Br oder CH3 ist, und aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 20
Gew.-*,an Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten der Formel Ia bestehen.
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Die erfindungsgemäen Polyäther-Polycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte
Mw (Gewichtsmittel) von 25000 bis 200000, vorzugsweise von 35000 bis 100000 haben,
ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer. Die relativen
Lösungsviskositäten rel. (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH2Cl2 bei 25°C) der erfindungsgemäßen
Polyäther-Polycarbonate liegen zwischen 1,3 und 2,4, vorzugsweise zwischen 1,4 und
1,8.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen,
segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate sind dadurch
gekennzeichnet, daß,
gemessen mittels Differentialthermoanalyse
der Polyätheranteil amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur zwischen -1000C
und +1000C, vorzugsweise zwischen -800C und +200C, hat, und daß der Polycarbonatanteil
teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristallitschmelztemperatur des kristallinen
Polycarbonatanteils von mindestens 1600C, vorzugsweise zwischen 1650 und 2500C,
und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 800C, vorzugsweise
über 1000C liegt.
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Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Polyätheranteils
von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils
ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung von Polyäther- und Polycarbonatanteil.
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Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie
des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate, die mindestens
1 - 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und durch das erwähnte nachträgliche
Tempern (5 Min. bis 24 Stunden) bei 40 -1700C oder durch die erwähnte Einwirkung
von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder
noch um 50 % gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt,
das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.
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Die teilkristallinen elastischen Polyäther-Polycarbonate können jeweils
unterhalb oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils
bei Temperaturen von 1300 bis max. 25o0Cthermoplastischverarbeitetwerden, wobei
ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen
oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
des kristallinen Polycarbonatanteils
erhält man amorphe, transparente Produkte.
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Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen
Polyäther-Polycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis
gute Wärmeformbeständigkeit der Polyäther-Polycarbonate zu haben, bei etwa 1-8 cal/g
Polymer, vorzugsweise bei 2,5-5,5 cal/g Polymer.
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Die UV-Stabilität und Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Polyäther-Polycarbonate
kann verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an
UV-Stabilisierungsmitteln wie beispielsweise substituierte "Benzophenone" oder "Benztriazole",
durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide,
(vgl. W. Neumann, LT. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th
Rubber Technology Conference, London, 22. - 25. Mai 1962, S. 738 - 751) in Mengen
von 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, und durch
in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate
bekannte Alterungsschutzmittel.
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Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen
wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF2, CaCO3, Aluminiumoxide sowie
übliche Glasfasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht
der Formmasse und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel
zugesetzt werden.
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Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%,
bezogen jeweils auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, in der Chemie der thermoplastischen
Polyäther und thermoplatischen Polycarbonate bekannten Flammschutzmittel, wie z.B.
Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor-
oder Tetrabrombisphenol-A oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden,
wobei in den Polycarbonatanteilen der erfindungsgemäßen Polycarbonate statistisch
eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigenschaften
zeigen.
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Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und
thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel,
in wirksamer Weise verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyäther-Polycarbonate
können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte
und Elastizität, insbesondere von Kälteflexibilität erwünscht ist, z.B. im Karosseriebau,
für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummantelungen von Schläuchen,
Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben.
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Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte
sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
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Der im Beispiel A angeführte Staudinger-Index LJ wurde in THF bei
25°C gemessen und in dl angegeben.
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g
Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G.
Elias: 'Makromoleküle', Hüthig & Wepf-Verlag Basel, S. 265.
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Die relative Lösungsviskosität #rel der Beispiele C1-C5 ist definiert
durch die Viskosität von 0,5 g Polyäther-Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid
bei 250C.
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Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurde nach DIN 53 455 bzw.
53 457 gemessen.
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Gelchromatographische Untersuchungen wurden im Tetrahydrofuran mit
Styragelsäulen (Trennbereich 1,5x105 Å , 1x105 Å , 3x104 Å und 2x10³ Å ) bei Raumtemperatur
durchgeführt.
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Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es
wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zu Mw-Bestimmung nach der Lichtstreumethode
festgestellt.
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Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, DuPont, Modell
900", durchgeführt. Zur Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre
Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tangentenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt
die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.
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Beispiel A r Herstellung eines Polytetrahydrofuran-bis-phenylcarbonats
500 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn = 1000, 430 g Diphenylcarbonat
und 0,05 g Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3 Std. bei 15 Torr
auf 1500C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend
entfernt man bei 2100C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer.
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Man erhält ein farbloses, viskoses öl.
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L B 7THF = 0,082 20,5 % Phenylcarbonatendgruppen (UV-spektroskopisch)
OH-Zahl = 0 C: gef. 66,0 ber. 66,3 H: gef. 9,6 ber. 9,6 Das IR-Spektrum des erhaltenen
Polytetrahydrofuran-bis-phenylcarbonats liegt als Abb. 1 bei.
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Beispiel B 1 Herstellung von Polytetrahydrofuran-bis- (bisphenol-A)
-carbonat, das noch Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat
in Mengen von insgesamt 24,1 Gew.-% enthält: 2745 g (1,25 Mol) Bisphenylcarbonat
eines Polytetrahydrofurandiols vom mittleren Molekulargewicht Mn = 2200, dem noch
etwa 255 g Diphenylcarbonat zugemischt sind (8,5 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge),
und das gemäß Beispiel
A hergestellt wurde, 1448 g (6,34 Mol)
2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A) und 1,45 g Katalysator (Natriumbisphenolat
des Bisphenols A zu Bisphenol A = 1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
12 Stunden bei 0,5 Torr und 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 395 g Phenol
abdestilliert. Man erhält ein klares viskoses öl.
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Beispiel B 2 Herstellung von Polytetrahydrofuran-bis(bisphenol-A)-carbonat,
das noch Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat
in Mengen von insgesamt 16,5 Gew.-* enthält: 2841 g (1,29 Mol) Bisphenylcarbonat
des Polytetrahydrofurandiols mit dem mittleren Molekulargewicht Mn 2200, dem noch
159 g Diphenylcarbonat zugemischt sind (5,3 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge)
und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 1204,3 g (5,29 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und 1,2 g Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100)
werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 7,5 Std. bei 0,5 Torr auf 1500C erhitzt.
Während dieser Zeit werden 312 g Phenol abdestilliert. Man erhält ein klares viskoses
Ol.
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Beispiel B 3 Herstellung eines Polytetrahydrofuran-bis-(bisphenol-A)-carbonat
5 24,16 (0,02 Mol) Bisphenylcarbonat des Polytetrahydrofurandiols mit dem mittleren
Mol.-Gew. Mn 1208 und das gemäß
Beispiel A hergestellt wurde, 10,05
g (0,044 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,01 g Katalysator
(Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre 6,5 Std. bei 0,3 Torr auf 1800C erhitzt.
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Während dieser Zeit werden 3,6 g Phenol abdestilliert.
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Beispiel B 4 Herstellung eines Polypropylenoxiddiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats
610 g (0,2777 Mol) Bisphenylcarbonat des Polypropylenoxidglykols mit dem mittleren
Mol.-Gew. Mn 2200 und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 125,6 g (0,55 Mol)
2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und 0,126 g Katalysator (Natriumbisphenolat des
Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
13 Std. bei 8 Torr auf 1800C erhitzt. Während dieser Zeit werden 53,2 g Phenol abdestilliert.
Man erhält ein viskoses öl.
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Beispiel B 5 Herstellung eines Polytetrahydrofuran-bis-diphenol-carbonats
der Formel Vf, das noch 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und Reaktionsprodukte
aus 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylpropan und Diphenylcarbonat in Mengen
von 21 Gew.-% enthält.
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600 g (0,273 Mol) Bisphenylcarbonat des Polytetrahydrofurandiols mit
dem mittleren Molekulargewicht Mn 2200, dem noch 41,7 g Diphenylcarbonat zugemischt
sind (6,5 Gew.-% Restgehalt bezogen auf die Gesamtmenge) und das gemäß Beispiel
A hergestellt wurde, 347 g (1,22 Mol) 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
und 17,3 Katalysator
(Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol
A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 9 Stunden bei 0,5 bis 1
Torr auf 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 78 g Phenol abdestilliert. Man
erhält ein klares viskoses öl.
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Beispiel C 1 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-%
Polyätheranteil 4053 g des viskosen öls aus Beispiel B 1, gelöst in 35 Litern CH2Cl2,
werden zu einer Lösung von 776 g (3,4 Mol) Bisphenol A und 37,6 g p-tert.-Butyl-phenol
in 1778 g 45 prozentiger NaOH (20 Mol) und 30 Litern destilliertem H20 gegeben.
Innerhalb von 50 Minuten werden bei 20-25 0C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
1978 g (20 Mol) Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig
3500 ml 45 prozentige NaOH so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt.
Nach dem Phosgeneinleiten werden 13,9 ml Triäthylamin zugegeben und 1 Stunde gerührt.
Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2-prozentiger Phosphorsäure
und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem
Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet
werden: C 1.1: Durch Abdestillieren des CH2C12 bis zu einer bestimmten Konzentration
oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten
Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-$) Polymerlösung erhalten.
Durch anschließendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des
Chlorbenzols
geliert das Polyäther-Polycarbonat und kann zu einem
Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyäther-Polycarbonat
wird 48 Stunden bei 500C und 24 Stunden bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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C 1.2: Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank
bei etwa 80-1100C und 15 Torr und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt
erhalten.
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C 1.3: Durch Fällen des Polyäther-Polycarbonats aus der organischen
Phase mit beispielsweise Methanol, Methanol, Isopropanol, Aceton, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender
Trocknung im 0 Vakuumtrockenschrank bei 80-110 C und 15 Torr.
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C 1.4: Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und
anschließende Extrusion bei etwa 160-2400C unter den für die Polycarbonatextrusion
bekannten Bedingungen.
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Die rel. Viskosität des nach C1 1-C1 4 erhaltenen Poly-1,1 1,4 äther-Polycarbonats
beträgt 1,46 (gemessen in CH2Cl2 bei 200C und c = 5 g/l). Nach gelchromatographischer
Bestimmung zeigt das Polyäther-Polycarbonat ein Maximum bei 46 000. Es hat 50 Gew.-%
Polyäther und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil.
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Einige mechanische Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie sind: Reißfestigkeit 44,9 (MPA) Reißdehnung 454 8 Das granulierte Polyäther-Polycarbonat
zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur)
des Polyätheranteils von -75 0C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur)
des amorphen Polycarbonatanteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt des
kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 215°C.
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Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen
2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
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Beispiel C 2 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 45 Gew.-8
Polyätheranteil 37,83 g des viskosen Öls aus Beispiel B 2, gelöst in 35 1 CH2Cl2,werden
zu einer Lösung von 1600 g (7 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 46,34 g
p-tert.-Butylphenol
in 2194 g (24,7 Mol) 45 %ige Natronlauge und
36 1 dest.
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Wasser gegeben. Innerhalb 70 Min. werden 2441 g (24,7 Mol Phosgen
unter Rühren eingeleitet, während gleichzeitig 3500 ml 45 proz.
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Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden.
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Nach dem Phosgeneinleiten werden 17,1 ml Triäthylamin zugegeben. Der
Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt
das Polyäther-Polycarbonat, wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1,1 - C 1,4) beschrieben.
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Die relative Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt 4 rel
1,48 (in CH2Cl2).
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Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum
bei 47000.
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Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 45 Gew.-% Polyäther- und 55 Gew.-% Polycarbonatanteil sind: Reißfestigkeit:
54 (MPa) Reißdehnung: 407 % Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse
eie Einfriertemperatur des Polyätheranteils von -750C, eine Einfriertemperatur des
amorphen Polycarbonatanteils von 1250C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca.
2150C des kristallinen Polycarbonatanteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen
Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 unc 5,5 cal/g Polymer.
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Beispiel C 3 Helstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-Polyätheranteil.
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12,7 g des viskosen öls aus Beispiel B 3, gelöst in 120 ml CH2Cl2,
werden zu einer Lösung von 4,84 g
(0,021 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
in 100 ml dest. Wasser und 21,2 ml 2 n Natronlauge gegeben. Innerhalb 30 Min. werden
4,11 ml (0,06 Mol) Phosgen unter Rühren eingeleitet, während gleichzeitig 6 ml 45
%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten
werden 3 ml 1 %ige Triäthylaminlösung zugegeben.
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Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische
Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie in Beispiel C 1 (Aufarbeitung
C 1,1 - C 1,4) beschrieben. Die relative Viskosität des Polyäther-Polycarbonats
beträgt 1,86 (in CH2Cl2).
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Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 44,4 Gew.-% Polyäther- und 55,5 Gew.-% Polycarbonatanteil sind: Reißfestigkeit:
48,6 (MPa) Reißdehnung: 448 (%) Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse
eine Einfriertemperatur des Polyätheranteils von -65 0C und einen Kristallitschmelzpunkt
von ca. 2100C des kristallinen Polycarbonatanteils.
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Beispiel C 4 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 5Q Gew.-%
Polypropylenoxidanteil 123,4 g des viskosen öls aus Beispiel B 4, gelöst in 1400
ml CH2C121 werden zu einer Lösung von 67,6 g (0,3 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
und 1,56 g p-tert.-Butylphenol in 53 g (0,6 Mol) 45 %ige Natronlauge und 1300 ml
dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden 68,4 g
(0,7 Mol)
Phosgen unter Rühren eingeleitet, während gleichzeitig 75 ml 45 proz. Natronlauge
zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden
35 ml 1 proz.
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Triäthylaminlösung zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.
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Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat,
wie in Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1,1 - C 1,4) beschrieben. Die relative Viskosität
des Polyäther-Polycarbonats beträgt 1,29 (in CH2Cl2).
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Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 50 Gew.-% Polyäther- und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil sind: Reißfestigkeit:
12,7 (MPa) Reißdehnung: 396 (%) Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse
eine Einfriertemperatur des Polyätheranteils von -50°C, eine Einfriertemperatur
des amorphen Polycarbonatanteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt von
ca.
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2400C des kristallinen Polycarbonatanteils. Die Schmelzenthalpie des
kristallinen Polycarbonatsanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
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Beispiel C 5 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats aus 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
mit 500 Gew.-% Polyätheranteil 164,9 g des viskosen öls aus Beispiel B 5 und 0,77
ml Tributylamin ( 1 Mol-% der gesamten Diphenoleinheiten), gelöst in 1300 ml CH2Cl2,
werden zu einer Lösung von 287,2 g (0,101 Mol) 2,2'-Bi s- ( 3 ,5-dimethyl- 4 -hydroxypheny
1) -propan in 57,3 g
(0,644 Mol) 45 %ige Natronlauge und 1300 ml
dest. Wasser gegeben. Innerhalb 45 Minuten werden unter Rühren 95,5 g (0,96 Mol)
Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 110 ml 45 %ige Natronlauge zur Konstanthaltung
von pH 13 zugetropft werden.
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Nach Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation 6,93 ml
Tributylamin ( 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.
Nach 3 Stunden trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat
wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung 1,1 bis C 1,4 beschrieben).
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Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt rel. = 1,57
(in CH2Cl2).
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Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum
bei 58000.