DE2726376C2

DE2726376C2 -

Info

Publication number: DE2726376C2
Application number: DE2726376A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Schreckenberg; Dieter Dr. 4150 Krefeld De Freitag; Christian Dr. 5000 Koeln De Lindner; Carlhans Dr. Sueling; Herbert Dr. 5074 Odenthal De Bartl; Klaus Dr. 5090 Leverkusen De Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1990-02-01
Also published as: GB1586326A; FR2393823B1; JPS544988A; JPS6320852B2; DE2726376A1; JPH0129498B2; JPS6211725A; JPH01126326A; IT1104730B; FR2393823A1; IT7849767A0

Description

Die deutsche Patentanmeldung P 26 51 639.2 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyesterpolyolen aus Polyesterpolyolen mit n etwa über 250, vorzugsweise über 600, und Kohlensäurebisarylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyesterpolyole mit Molekulargewichten n (Zahlenmittel) über 250, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr zusammen mit Kohlensäure- bis-arylestern in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe mehr als ein Mol Kohlensäure-bis- arylester eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis- arylester abdestilliert werden.

Als Polyesterpolyole sind insbesondere Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterdiole mit Molekulargewichten n (Zahlenmittel) über 250, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterdiols zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und überschüssiger Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden, und die erhaltene Polyesterdiol-bis-arylcarbonate mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyesterdiol-bis-arylcarbonats zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol eingesetzt werden und die entsprechende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.

Die Umesterung der gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 51 639.2 erhältlichen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate mit überschüssigen Diphenolen zu den entsprechenden Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten erfolgt überraschend glatt ohne Nebenreaktionen selbst bei Reaktionstemperaturen bis 200°C. Weder ändert sich die von den Ausgangsprodukten her gegebene molekulare Verteilung, noch erfolgt Rückbildung von Polyesterpolyolen, noch erfolgt Polykondensation zu Polycarbonaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterdiol-bis-arylcarbonate, die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 51 639.2 dadurch erhältlich sind, daß man Polyesterdiole mit Molekulargewichten n (Zahlenmittel) über 250, vorzugsweise über 600, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C, im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterdiols zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden, mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyesterdiol-bis-arylcarbonats zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol, eingesetzt werden, und die entstehende Hydroxyarylverbindungen abdestilliert wird.

In der Praxis, insbesondere im Hinblick auf die Umsetzung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate zu Polyester- Polycarbonaten, können die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 51 639.2 erhältlichen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate zusammen mit den jeweils überschüssigen Kohlensäure-bis-arylestern, also ohne deren Abdestillation, mit den Diphenolen zu den Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten umgesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate zusammen mit überschüssigem Kohlensäurebisarylester mit Diphenolen umsetzt.

Während dieser Umsetzung werden dann die vorher nicht abdestillierten Kohlensäure-bis-arylester mit den Diphenolen zu monomeren bzw. oligomeren OH-Gruppen-haltigen Carbonaten der Diphenole umgesetzt.

Insbesondere werden die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 51 639.2 aus Polyesterdiolen mit Kohlensäure-bis-arylestern der Formel I

worin
Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Phenylarylcarbonate der vereinfachten Formel II

worin
-(Polyester)- der bivalente Rest eines Polyesterdiols ist und
Ar die für die Formel I genannte Bedeutung hat, hergestellten Polyesterdiol-bis-arylcarbonate
mit den Diphenolen der folgenden Formel III

worin

bedeuten, und
Y₁ bis Y₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, bedeuten, zu den Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten der vereinfachten Formel IV umgesetzt

worin
X und Y₁ die für die Formel III genannte Bedeutung haben.

Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate sind basische Umesterungskatalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Triäthylamin und Tributylamin und Pyridin oder Metallverbindungen wie beispielsweise Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titantetrabutylester.

Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Polyesterdiol-bis-arylcarbonats und des jeweils eingesetzten Diphenols, verwendet.

Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Produkte sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Reaktanten, insbesondere in Substanz. Gegebenenfalls können unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, die unsubstituiert oder beispielsweise durch Nitrogruppen substituiert sein können, eingesetzt werden.

Die Reaktionszeit für das Umesterungsverfahren zur Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate beträgt in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur sowie Art und Menge des Katalysators zwischen 1/2 und 24 Stunden.

Die Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt beispielsweise dadurch, daß man eine Mischung aus Polyesterdiol-bis-phenyl-carbonat erhalten gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 51 639.2, einem Diphenol und Katalysator im Vakuum auf Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C, erhitzt und das mit fortschreitender Reaktion gebildete Phenol aus dem Reaktor abdestilliert. Hierbei wird das Diphenol im Überschuß eingesetzt, wobei pro Kohlensäurephenylestergruppe des Polyesterdiol-bis-phenyl-carbonats zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird mit dem Dinatriumphenolat des Bisphenol A als Katalysator die Reaktion aus einem Polyesterdiol-bis-phenyl-carbonat, erhalten gemäß P 26 51 639.2, und Bisphenol A im Molverhältnis Bis-phenyl-carbonat zu Bisphenol A von 1 : 3, bei 150°C, im Vakuum zwischen 25 und 0,1 Torr umgesetzt.

Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate notwendigen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate werden gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 51 639.2 hergestellt. Aus dieser Patentanmeldung ist der folgende Teil übernommen:

Gemäß P 26 51 639.2 bevorzugte Polyesterpolyole sind Polyesterdiole. Somit sind der bevorzugte Gegenstand von P 26 51 639.2 ein Verfahren zur Herstellung von Bisarylcarbonaten von Polyesterdiolen sowie die gemäß P 26 51 639.2 erfindungsgemäß erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester gemäß P 26 51 639.2 sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlichen dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäurenanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylen glykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, ferner Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Durch die Wahl des definierten Alkoholüberschusses wird der Gehalt an Hydroxyl-Endgruppen und damit das "mittlere" Molgewicht n vorgegeben. Vorzugsweise werden Polyester aus aliphatischen Ausgangskomponenten eingesetzt.

Hydroxylgruppenhaltige Polyester gemäß P 26 51 639.2 sind zum Beispiel auch solche, die durch Polymerisation eines Lactons, beispielsweise von ε-Caprolacton oder durch Kondensation einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise von ω-Hydroxycapronsäure auf einen Hydroxylgruppen enthaltenden Starter hergestellt werden. n ergibt sich wiederum rechnerisch wie vorstehend beschrieben.

Die für das Verfahren gemäß P 26 51 639.2 geeigneten Polyesterpolyole haben vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt 2 Hydroxylgruppen.

Kohlensäure-bis-arylester gemäß P 26 51 639.2 sind insbesondere die der Formel I

worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist.

Als Substituent kommen besonders C₁-C₄-Alkyle sowie Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat, alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Dinaphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl-toluyl-carbonat, Phenyl-chlorphenyl-carbonat, 2-Toluyl-4-toluyl-carbonat oder 4-Toluyl- 4-chlorphenyl-carbonat für das Verfahren geeignet.

Polyester-bis-acrylcarbonat gemäß P 26 51 639.2 sind somit insbesondere die der vereinfachten Formel II

worin Ar die oben genannte Bedeutung hat und -(Polyester)- der bivalente Rest eines der oben beschriebenen Polyesterdiole ist.

Geeignete Katalysatoren für das Verfahren gemäß P 26 51 639.2 sind basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.

Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polyesterpolyols und des eingesetzten Kohlensäure-bis-arylesters, verwendet.

Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der hergestellten Kohlensäureester von Polyesterpolyolen sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.

Das Verfahren gemäß P 26 51 639.2 wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, also in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.

Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1/2 bis 24 h.

Die bei dem Verfahren gemäß P 26 51 639.2 entstehenden Hydroxylarylverbindungen bzw. die überschüssigen Kohlensäure-bis-arylester können nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Hydroxyarylverbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden und nach Beendigung nicht umgesetzte Mengen Diarylcarbonat abdestilliert werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß P 26 51 639.2 werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyesterdiol und Kohlensäure-bis-arylester im molaren Verhältnis Hydroxylgruppe zu Kohlensäure-bis-arylester wie 1 : 2 bei 150°C umgesetzt.

Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel n und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.

Der in den Beispielen angeführte Staudinger-Index [η] wurde in THF bei 25°C gemessen und ist in angegeben.

Zur Definition des Staudinger-Index siehe:
H. G. Elias: "Makromoleküle", Hüthing & Wepf-Verlag Basel, S. 265.

Beispiele aus P 26 51 639.2

1. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexan-1,6-diol und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n=800, 856 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,05 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 15 Torr auf 150°C erhitzt; während dieser Zeit werden 187 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 200°C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl.

[η] THF = 0,072
OH-Zahl = 0
C: gef. 63,3%; ber.: 66,5%
H: gef. 8,3%; ber.: 8,2%

2. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexan-1,6-diol und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n=800, 750 Gew.-Teile Antimontrioxid werden unter Rühren und Stickstoff 4,5 Stunden bei 15 Torr auf 170°C erhitzt, während dieser Zeit werden 188 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend kann man analog Beispiel 1) überschüssiges Diphenylcarbonat entfernen. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl, das mit dem in Beispiel 1) dargestellten Produkt identisch ist.

3. 1000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und gleichen molaren Mengen Äthylenglykol und Butan-1,4-diol vom mittleren Molekulargewicht n=1900, 385 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,1 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 4,5 Stunden bei 12 Torr auf 150°C erhitzt; während dieser Zeit werden 100 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 200°C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl.

[η] THF = 0,112
OH-Zahl = 0
C: gef. 54,8%; ber.: 55,0%
H: gef. 7,5%; ber.: 7,6%

4. 1000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht n=1828, 385 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 5 Stunden bei 160°C erhitzt; während dieser Zeit werden 101 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 200°C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein viskoses Öl.

[η] THF = 0,118
OH-Zahl = 0
C: gef. 58,1%; ber.: 58,3%
H: gef. 7,6%; ber.: 7,7%

Für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyester- diol-bis-diphenol-carbonate geeignete Diphenole sind:

Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 17 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846 und in den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 050, 22 11 957 aufgeführt.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
4,4′-Dihydroxydiphenyl
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die erfindungsgemäß geeigneten Diphenole können sowohl allein als auch zu mehreren eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate sind somit beispielsweise die der Formeln IVa-IVh:

worin -(Polyester)- der bivalente Rest in den Formeln IVa-IVh der auf Seite 8-10 beschriebenen Polyesterdiole ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate können als Ausgangsbisphenole bei der Herstellung für Polycarbonate nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren eingesetzt werden. Man erhält so Polyester-Polycarbonate eines bestimmten Aufbaus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate, gegebenenfalls im Gemisch mit Monomeren bzw. oligomeren OH- Gruppen-haltigen Carbonaten der Diphenole, zur Herstellung von Polyester-Polycarbonaten.

Die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung dieser Polyester-Polycarbonate ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäß erhaltenen Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel IV, mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel III, und mit Phosgen nach dem für die Polycarbonatherstellung bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren bei pH-Werten zwischen 9 und 14 und Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C umsetzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Polycarbonate sind charakterisiert durch das Vorliegen einer amorphen (weichen) Polyesterphase und einer kristallinen (harten) Polycarbonatphase bzw. einer amorph-kristallinen (harten) Polycarbonatphase.

Morphologisch gesehen weisen die Polyester-Polycarbonate zwei verschiedene, räumlich getrennte Phasen, d. h. Bereiche, auf, die sich aus einer kontinuierlichen amorphen Polyesterphase und einer kristallinen bzw. amorphkristallinen Polycarbonatphase zusammensetzen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Polycarbonate haben aufgrund ihrer Mehrphasigkeit eine bessere Wärmeformbeständigkeit als vergleichbare einphasige Polyester-Polycarbonate.

Einphasige Polyester-Polycarbonate sind beispielsweise in US-Patent 31 61 615 beschrieben. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, vorzugsweise jedoch nach dem von der Polycarbonatherstellung bekannten "Pyridinverfahren".

Die Herstellung von zweiphasigen Polymeren, beispielsweise von Polycarbonat-Polycaprolactonen, gelingt bislang nur mittels Bischlorameisensäureestern von Polycaprolactonen und Polycarbonat-Oligomeren (siehe Französische Patentschrift 22 35 965).

Entsprechendes gilt auch für die obwohl nicht als zweiphasig ausgewiesenen Polyester-Polycarbonate der DT-AS 11 62 559.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Polyesterdiol-bis- diphenol-carbonate hat gegenüber der Verwendung von entsprechenden Bischlorameisensäureestern den Vorteil der Hydrolyseunempfindlichkeit und somit besseren Lagerfähigkeit und eindeutig bifunktionellen Reaktivität.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Polycarbonate haben insbesondere aufgrund ihrer kristallinen Polycarbonatphase eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.

Das Erkennen der verschiedenen Phasen der erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Polycarbonate gelingt mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, wobei beispielsweise die Polyesterphase eine Einfriertemperatur <20°C aufweist, der amorphe Anteil bei der Polycarbonatphase eine Einfriertemperatur zwischen 100°C und 150°C hat und der kristalline Anteil der Polycarbonatphase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 170°C und 250°C besitzt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonate, zeigen neben der besonderen thermischen Belastbarkeit gute Transparenz, hochelastisches Verhalten und hervorragende Reißdehnung von <400%.

Beispiel A Herstellung eines Polyesterdiol-bis-phenylcarbonats

1. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n=800, 856 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,05 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 15 Torr auf 150°C erhitzt; während dieser Zeit werden 187 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 200°C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl.

Beispiel B 1

Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats, das noch 18,5 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält.

446,3 Gew.-Teile (0,2 Mol) Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n=1900 und dem noch etwa 26,3 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (5,9 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 191,7 Gew.-Teile. 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,2 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenols A zu Bisphenol A=1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 0,05 Torr und 150°C erhitzt. Während dieser Zeit werden 57,3 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.

Beispiel B 2

Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats, das noch 18,7 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält.

627 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n=800 und dem noch etwa 27,0 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (4,3 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 431,5 Gew.-Teile. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,43 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenols A zu Bisphenol=1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, dann 6 Std. bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 123 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.

Beispiel B 3

Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats, das noch 26,1 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält.

1870 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexandiol-1,6/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35, n=1828 und dem noch 164,5 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (8,8 Gew.-% Restgehalt bzw. auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 986 Gew.-Teile Bisphenol A und 1,5 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol 1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, danach 5 Std. bei 150°C und 0,25 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 246 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.

Beispiel B 4

Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats, das noch 15,6 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält.

313 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexandiol-1,6/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35, n=1828 und dem noch 12,8 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (4,1 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 120,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A) und 0,02 Gew.-Teile Natriumbisphenolat werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1 Std. bei 125°C, danach 3 Std. bei 150°C und 0,06 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 31,5 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.

Beispiel B 5

Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats, das noch 16,8 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält.

348,1 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Neopentylglykol vom mittleren Molekulargewicht n=2000 und dem noch 18,1 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (5,2 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 139,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,14 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A=1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, danach 5 Std. bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 37,6 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.

Beispiel B 6

Herstellung eines Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonats der Formel IV f, das noch 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan und Reaktionsprodukte aus 2,2′-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxy-phenyl)-propan und Diphenylcarbonat in Mengen von 14,8 Gew.-% enthält.

303 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n=800 und dem noch 3 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (1 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 232,2 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 0,22 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol A=1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, danach 4,5 Std. bei 150°C und 0,1 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 49 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.

Beispiel C 1

Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyesteranteil

151,5 Gew.-Teile dieses viskosen Öls aus Beispiel B 1, gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von 40,2 Gew.-Teile Bisphenol A und 0,885 Gew.-Teile p-tert.- Butylphenol in 70 Gew.-Teile 45 proz. NaOH und 1300 Gew.-Teile dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden bei 20-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 58,3 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 111 Gew.-Teile 45 proz. NaOH so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. Nach dem Phosgeneinleiten werden 39,8 Gew.-Teile einer 1 proz. Triäthylaminlösung zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2-prozentiger Phosphorsäure und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet werden:

C 1.1 Durch Abdestillieren des CH₂Cl₂ bis zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyester-Polycarbonat und kann zu einem Pulver- Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyester-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden die 100°C im Vakuum getrocknet.
C 1.2 Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 80-110°C und 15 Torr und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.
C 1.3 Durch Fällen des Polyester-Polycarbonats aus der organischen Phase mit beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80-110°C und 15 Torr.
C 1.4 Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschließende Extrusion bei etwa 160-240°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.

Die relative Viskosität des nach C 1.1-C 1.4 erhaltenen Polyester-Polycarbonats beträgt η _rel=1,46 (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und c=5 g/l). Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polyester-Polycarbonat ein Maximum bei 56 000. Es hat 50 Gew.-% Polyester und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil. Einige mechanische Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit 22,7 (MPa) (gemessen nach DIN 53 455)
Reißdehnung 413% (gemessen nach DIN 53 455)

Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -28°C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 190°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.

Beispiel C 2

Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 45 Gew.-% Polyesteranteil.

171,6 Gew.-Teile des viskosen Öls aus Beispiel B 2, gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 20,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bis- phenol A) und 1,3 Gew.-Teile p.tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teile dest. Wasser und 77 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge gegeben. Innerhalb 45 Min. werden 85,6 Gew.-Teil Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 195 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,44 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Std. trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C_1,1-C_1,4) beschrieben.

Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt η _rel=1,82 (in CH₂Cl₂).

Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 93 000.

Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie mit 45 Gew.-% Polyester und 55 Gew.-% Polycarbonatanteil sind:

Reißfestigkeit: 61,5 MPa
Reißdehnung: 265%

Beispiel C 3

Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyesteranteil.

163,2 Gew.-Teile des viskosen Öls aus Beispiel B 3, gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 28,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,89 Gew.-Teile p.tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teile dest. Wasser und 70 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge gegeben. Innerhalb 40 Min. werden 58,3 Gew.-Teil Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 131 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Std. trennt man die organ. Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C_1,1-C_1,4) beschrieben.

Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt η _rel=1,62 (in CH₂Cl₂).

Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 51 000.

Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie mit 50 Gew.-% Polyester und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil sind:

Reißfestigkeit: 17,8 MPa
Reißdehnung: 293%

Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -24°C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 130°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 185°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.

Beispiel C 4

Herstellung eines verzweigten Polyester-Polycarbonats mit 45 Gew.-% Polyesteranteil.

130,6 Gew.-Teile des viskosen Öls aus Beispiel B 4, gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 59,8 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,98 Gew.-Teile p.tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teile dest. Wasser und 77 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge gegeben. Dazu wird eine Lösung von 0,58 Gew.-Teile 1,4-Bis-(4′,4′′- dihydroxytriphenylmethyl)-benzol und 5 Gew.-Teile 5proz. Natronlauge gegeben. Innerhalb 30 Min. werden 64,3 Gew.-Teile Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 146 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,44 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Std. trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C_1,1-C_1,4) beschrieben.

Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt η _rel=1,81 (in CH₂Cl₂).

Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 53 000 und ein hochmol. Nebenmax. bei 200 000.

Reißfestigkeit: 39,6 MPa
Reißdehnung: 286%

Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -28°C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 130°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 185°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.

Beispiel C 5

Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyesteranteil.

149,2 Gew.-Teile des Öls aus Beispiel B 5, gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 42,4 Gew.-Teile Bisphenol A und 0,89 Gew.-Teile p.tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teile dest. Wasser und 70 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge gegeben. Innerhalb 40 Min. werden 58,3 Gew.-Teile Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 135 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Std. trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C_1,1-C_1,4) beschrieben.

Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt η _rel=1,56 (in CH₂Cl₂).

Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 49 000.

Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie mit 50 Gew.-% Polyester und 55 Gew.-% Polycarbonatanteil sind:

Reißfestigkeit: 17,5 MPa
Reißdehnung: 228%

Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -19°C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 185°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.

Beispiel C 6

Herstellung eines Polyester-Polycarbonats 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 49 Gew.-% Polyesteranteil.

197,1 Gew.-Teile des viskosen Öls aus Beispiel B 6 und 0,61 Gew.-Teile Tributylamin (=1 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten), gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von 66 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge und 1300 Gew.-Teile dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 98 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 225 Gew.-Teile 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation 5,5 Gew.-Teile Tributylamin (=9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Std. trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie in Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1.1) beschrieben.

Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt η _rel=1,58 (in CH₂Cl₂).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyester-bis-diphenol- carbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterdiole mit Molekulargewichten n (Zahlenmittel) über 250, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterdiols zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und überschüssiger Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden, und die erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyesterdiol-bis-arylcarbonats zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate zusammen mit überschüssigem Kohlensäure-bis-arylester mit Diphenolen umsetzt.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyesterdiol- bis-diphenol-carbonate zur Herstellung von Polyester-Polycarbonaten.

4. Verwendung des gemäß Anspruch 2 erhaltenen Produktgemisches zur Herstellung von Polyester-Polycarbonaten.