EP1587852A1 - Cyclische polycarbonate und copolycarbonate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Cyclische polycarbonate und copolycarbonate, ihre herstellung und verwendung

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Publication number
EP1587852A1
EP1587852A1 EP04700981A EP04700981A EP1587852A1 EP 1587852 A1 EP1587852 A1 EP 1587852A1 EP 04700981 A EP04700981 A EP 04700981A EP 04700981 A EP04700981 A EP 04700981A EP 1587852 A1 EP1587852 A1 EP 1587852A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbonates
hydroxyphenyl
copolycarbonates
bis
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04700981A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Wehrmann
Helmut-Werner Heuer
Claus-Ludolf Schultz
Hans-R. Kricheldorf
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1587852A1 publication Critical patent/EP1587852A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Definitions

  • the present invention relates to cyclic polycarbonates and copolycarbonates, processes for their preparation and their use for the production of certain products, and the products obtainable therefrom.
  • Aromatic polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics. They are characterized by the combination of the technologically important properties of transparency, heat resistance and toughness.
  • the alkali salts of bisphenols are reacted with phosgene in a two-phase mixture.
  • the molecular weight can be controlled by the amount of monophenols.
  • EP-A 0 827 948 describes a process in which mixtures of cyclic polycarbonates can be obtained starting from mixtures of special bischlorocarbonic acid esters.
  • the publication by DJ Brunelle, Polymer International 37 (1995) 179-186 describes how by hydrolysis / condensation reactions Cyclic oligomeric carbonates can be produced from aromatic bischloroformates.
  • Cyclic polycarbonates because of their better flowability than linear polycarbonates, are of particular interest for applications in which good flow of the polymer melt is desired, i.e. H. for example when injection molding complex structures.
  • the object was therefore to make cyclic polycarbonates and processes for their preparation available which avoid these disadvantages.
  • This object is surprisingly achieved by the polycarbonates or production processes according to the invention, in which cyclic polycarbonates or copolycarbonates can be obtained in one step, starting from bisphenols, without producing or isolating bischloroformic acid esters.
  • the invention relates to cyclic polycarbonates or copolycarbonates of the general formulas (Ia) and (Ib),
  • radical ODO or OEO stands for any diphenolate radicals in which -D - and -E- is an aromatic radical having 6 to 40 carbon atoms, the aromatic or one or more aromatic, optionally containing heteroatoms May contain cores and if necessary with or halogen is substituted and may contain aliphatic radicals, cycloaliphatic radicals, aromatic nuclei or heteroatoms as bridge members and in which k is an integer between 1 and 4000, preferably between 2 and 2000, particularly preferably between 2 and 1000 and very particularly preferably between 2 and 500 and particularly preferably between 2 and 300, m, n and o each independently represent numbers between 1 and 4000, preferably between ⁇ and 2000, particularly preferably between 1 and 1000 and very particularly preferably between 1 and 500 and particularly preferably between 1 and 300 stand.
  • Preferred structural units of the cyclic polycarbonates and copolycarbonates according to the invention are derived from general structures of the formula (2), the parenthesis describing the underlying diphenolate radicals in which R1 and R2 independently of one another are H, linear or branched -C-alkyl or alkoxy radicals, halogen such as Cl or Br or an optionally substituted aryl or aralkyl radical, preferably H or linear or branched C 1 -C 2 alkyl, particularly preferably H or C 8 alkyl radicals and very particularly preferably H or methyl,
  • X for a single bond, a Cj to Cg alkylene, C2 to Cs alkylidene, C5 to Cg cycloalkylidene radical which can be substituted by C1 to Cg alkyl, preferably methyl or ethyl radicals, or a Cg - to C ⁇ arylene residue, which may optionally be condensed with further heteroatoms containing aromatic rings, where p is an integer between 1 and 4000, preferably between 2 and 2000, particularly preferably between 2 and 1000 and very particularly preferably between 2 and 500 and in particular between 2 and 300.
  • the diphenola radicals in the formulas (Ia and B) and (2) are particularly preferably derived from the suitable diphenols mentioned below.
  • diphenols on which the general Foimel (2) are based are hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) -thef, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their kemalkylated and keml-halogenated compounds, and also ⁇ , ⁇ - bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes naimt.
  • Preferred diphenols are, for example, 4,4'-dihydroxybi ⁇ henyl (DOD), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,4-bis (4-hy droxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 -phenylethane, 1, 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) -j-.
  • DOD 4,4'-dihydroxybi ⁇ henyl
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenol TMC bisphenol TMC
  • l l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • 2,4-bis (4-hy droxyphenyl) -2-methylbutane 1,
  • diphenols are, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2 propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2- Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -cyclohexane and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • DOD 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane bisphenol A
  • 4,4'-dihydroxybiphenyl DOD
  • 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] are very particularly preferred.
  • -benzene bisphenol M
  • l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane bisphenol TMC
  • the diphenols can be used both alone and in a mixture with one another; both homopolycarbonates and copolycarbonates are included.
  • the diphenols are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (see, for example, H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348).
  • Some of the compounds which can be used with three or more than three phenolic hydroxyl groups are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4th -hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2, 6-bis (2-hydroxy-5 '-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3,4-dihydioxyphenyl) propane, hexa- [4- (4-
  • the present invention further relates to a Verfaliren for preparing cyclic polycarbonates and copolycarbonates of the formulas (la) and (lb), characterized in "that bisphenols are dissolved in aqueous alkaline solution, and simultaneously with, optionally dissolved in a solvent of carbonate into a two phase mixture of aqueous alkaline Solution of an organic solvent and a catalyst, preferably an amine compound, are added dropwise with stirring.
  • the bisphenols are in aqueous alkaline solution in concentrations of 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.05 to 12 wt .-%, particularly preferably 0.08 to 10 wt .-% and very particularly 0.08 to 8 wt .-% solved.
  • aqueous alkaline solution is in the context of this invention, both as a solvent for the bisphenols and as part of the two-phase mixture presented for a solution consisting of water in which at least one basic alkali or alkaline earth metal salt is dissolved.
  • Hydroxides in particular sodium and / or potassium hydroxides, are preferred.
  • concentration of the salts is in principle arbitrary, but is preferably between 0.1 and 20% by weight, particularly preferably between 0.1 and 18% by weight, very particularly preferably between 0.2 to 15% by weight and in particular very particularly preferably between 0.2 to 12% by weight.
  • the volume ratio of aqueous alkaline solution to organic solvent is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 30:70 to 70:30 and very particularly preferably 40:60 to 60:40.
  • the molar ratio of bisphenol to phosgene is less than 1:10, preferably less than 1: 6, particularly preferably less than 1: 4 and very particularly preferably less than 1: 3.
  • the concentration of the cyclic according to the invention Polycarbonates and copolycarbonates in the organic phase is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 12% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight and very particularly preferably 0.7 to 8% by weight .-%.
  • the concentration of the " amine compound, based on the amount of bisphenol used, is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, particularly preferably 0.3 to 6 mol% and very particularly preferably 0.4 to 5 mol -%.
  • tetraalkylammonium salts are also suitable as catalysts; the suitable amounts of diphosgene are then calculated in accordance with the equivalents to the phosgene.
  • triphosgene When using triphosgene, tetraphenylphosphonium chloride is particularly suitable as a catalyst; the suitable amounts of triphosgene are then calculated in accordance with the equivalents to the phosgene.
  • Bisphenols are to be understood as the diphenols mentioned above, possibly with proportions of the above-mentioned branching agents.
  • the carbonate source is phosgene, diphosgene or triphosgene, preferably phosgene.
  • a solvent can optionally be dispensed with and the phosgene can be introduced directly into the reaction mixture.
  • tertiary amines such as triethylamine or N-alkylpiperidines ⁇ can be used.
  • Trialkylamines and 4- (dimethylämino) pyridine are suitable as catalysts.
  • Triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine and N-propylpiperidine are particularly suitable.
  • Small amounts of catalyst are advantageous for the cyclization, namely 0.2-25 mol%, particularly 0.5-5 mol%, very particularly 0.8-3 mol% (relative to the amount of diphenols).
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and / or chlorobenzene, dichlorobenzene or trichlorobenzene or come as the organic solvent
  • the reaction temperature can be -5 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C., particularly preferably 0 ° C. to 100 ° C. and very particularly preferably 5 ° C. to 80 ° C.
  • the molecular weights Mw of the cyclic polycarbonates and copolycarbonates according to the invention are in the range from 600 to 100,000 g / mol, preferably between 600 and 500,000 g / mol, particularly preferably between 600 and 250,000 g / mol and very particularly preferably between 600 and 120,000 g / mol and in particular between 600 and 80,000 g / mol (determined using GPC and polycarbonate calibration).
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred or preferably etc..
  • cyclic polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can be worked up in a known manner and processed into any shaped articles, for example by extrusion or injection molding.
  • the cyclic polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can also contain other aromatic polycarbonates and / or other aromatic ones Polyester carbonates and / or other aromatic polyesters are admixed in a known manner.
  • thermoplastics such as fillers, UV stabilizers, thermal stabilizers, antistatic agents and pigments
  • these thermoplastics can also be added to the cyclic polycarbonates and copolycarbonates according to the invention; if necessary, the demolding behavior, the flow behavior and / or the flame resistance can be improved by adding external mold release agents, flow agents, and / or flame retardants (e.g. alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphines, low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, chalk, Quartz powder, glass and carbon fibers, pigments and their combinations, such compounds are described, for example, in WO 99/55772, pp. 15-25, and in the corresponding chapters of the "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Doubt, 5 th Edition 2000, Hanser Publishers, Kunststoff.).
  • the cyclic polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can be processed into any shape / extrudate used wherever known polycarbonates, polyester carbonates and polyesters are used. Due to their property profile, they are particularly suitable as substrate materials for optical data storage such as CD, CD-R, DVD, or DVD-R, but can also be used, for example, as films in the electrical sector, as molded parts in vehicle construction and as plates for covers in the security area. Further possible applications of the polycarbonates according to the invention are:
  • Safety panes which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields for helmets.
  • polycarbonates with a content of glass fibers are used, which may additionally contain about 1-10% by weight MoS, based on the total weight.
  • optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173).
  • dialyzers For medical applications, e.g. Oxygenators, dialyzers.
  • the moldings and extrudates from the polymers according to the invention are also the subject of this application.
  • Example 2 u. a. Cycles of the masses 1269, 1360 and 1442, which are cyclic copolycarbonates from BPA and BP-TMC with different monomer ratios.
  • Example 3 u. a. Cycles of the masses 1618, 1660, 1701 and 1744, which are cyclic copolycarbonates from BPA and DOD with different monomer ratios.
  • a solution of bisphenol-A (20 mmol) and NaOH (120 mmol) in 200 mL water and a solution of diphosgene (20 mmol) in dry dichloromethane (200 mL) are stirred into a mixture of 50 mL water (contains 1 nmol NaOH) and 150 mL CH 2 C1 (contains 0.5 mmol triethylamine).
  • This Dripping should take about 1 hour and the temperature is kept in the range 19-21 ° C by occasional cooling with cold water.
  • the organic phase is then separated off, washed twice with water and dried with a little sodium sulfate. Then the organic phase is concentrated in a vacuum and the product is precipitated with methanol. Yield 60-75%. The yield depends on the type of phase separation in the washing processes and the amount of sodium sulfate.
  • the MALDI-TOF mass spectrum shows the peaks of cycles up to the measurement limit at 18 kDa. Below 3 kDa only tiny peaks of linear chains with two OH end groups appear. The amount of 2.5 mol% triethylamine relative to bisphenol-A was determined as the optimum for the cycle formation.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cyclische Polycarbonate und Copolycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte.

Description

Cyclische Polycarbonate und Copolycarbonate, ihre Herstellung und Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cyclische Polycarbonate und Copolycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit aus.
Zur Gewinnung hochmolekularer linearer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Bisphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden.
Zur Herstellung von linearen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 verwiesen.
In EP-A 0 827 948 ist ein Verfahren beschrieben, in dem ausgehend von Gemischen spezieller Bischlorkohlensäureester Gemische cyclischer Polycarbonate erhalten werden können. In der Publikation von D. J. Brunelle, Polymer International 37 (1995) 179-186 wird beschrieben, wie durch Hydrolyse/Kondensationsreaktionen von aromatischen Bischlorformiaten cyclische oligomere Carbonate hergestellt werden können.
Cyclische Polycarbonate sind wegen ihrer im Vergleich zu linearen Polycarbonaten besseren Fließfähigkeit besonders für Anwendungen von Interesse, bei denen gutes Fließen der Polymerschmelze erwünscht ist, d. h. zum Beispiel beim Spritzgießen komplexer Strukturen.
Die im Stand der Technik vorbescliriebenen cyclischen Polycarbonate bzw. deren Herstellungsverfahren sind jedoch bezüglich ihrer Herstellung unbefriedigend bzw. haben den Nachteil, dass sie nicht in einem Schritt gewonnen werden können. Es werden erst Bischlorameisensäureester synthetisiert, die dann in einem separaten Syntheseschritt als Edukte verwendet werden.
Es bestand daher die Aufgabe, cyclische Polycarbonate und Verfahren zu deren Herstellung verfügbar zu machen, welche diese Nachteile vermeiden. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die erfindungsgemäßen Polycarbonate bzw. Herstellungsverfahren gelöst, bei dem in einem Schritt, ausgehend von Bisphenolen ohne Herstellung bzw. Isolation von Bischlorameisensäureestern cyclische Polycarbonate bzw. Copolycarbonate gewonnen werden können.
Gegenstand der Erfindung sind cyclische Polycarbonate bzw. Copolycarbonate der allgemeinen Formeln (la) und (lb),
1a
1b
worin der Rest O-D-O bzw. O-E-O für beliebige Diphenolatreste steht, in denen -D - und -E- ein aromatischer Rest mit 6 bis 40 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische oder kondensierte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende aromatische Kerne enthalten kann und gegebenenfalls mit oder Halogen substituiert ist und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann und in denen k für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4000, bevorzugt zwischen 2 und 2000 besonders bevorzugt zwischen 2 und 1000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 300 steht, m, n und o jeweils unabhängig voneinander für Zahlen zwischen 1 und 4000, bevorzugt zwischen ϊ und 2000 besonders bevorzugt zwischen 1 und 1000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 stehen.
Bevorzugte Slxuktureinheiten der erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonate und Copolycarbonate leiten sich von allgemeinen Strukturen der Formel (2) ab, wobei die Klammer die zugrunde liegenden Diphenolatreste beschreibt, in denen Rl und R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte -Cis Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest, bevorzugt für H oder lineare oder verzweigte Cι-Cι2 Alkyl-, besonders bevorzugt für H oder Cι-C8 Alkyfreste und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen,
X für eine Einfachbindung, einen Cj- bis Cg-Alkylen-, C2- bis Cs-Alkyliden-, C5- bis Cg-Cycloalkylidenrest, der mit C1- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl- oder Ethylresten substituiert sein kann, oder einen Cg- bis C^-Arylenrest, der gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, wobei p für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4000, bevorzugt zwischen 2 und 2000 besonders bevorzugt zwischen 2 und 1000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 500 und insbesondere zwischen 2 und 300 steht. Besonders bevorzugt leiten sich die Diphenolafreste in den Formeln (la und b) und (2) von den im folgenden noch genannten, geeigneten Diphenolen ab.
Beispielhaft werden für die Diphenole, die der allgemeinen Foimel (2) zugrundeliegen, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ethef, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und keml alogenierte Verbindungen, und auch α,ω- Bis- (hydroxyphenyl)-polysiloxane genaimt.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiρhenyl (DOD), 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4- Bis-(4-hy droxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-j-. -diisopropylbenzol, 1 ,3 -Bis [2-(4-hydröxyphenyl)-2- propylj-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3 , 5 -dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), l,3-Bis[2-(4-hydroxy- phenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ρropan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M) und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden; es sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 2.0 mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an tri- oder multifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen als sogenannte Verzweiger, mitverwandt werden. Dadurch ergeben sich selbstverständlich Abweichungen von den idealisierten und nur beispielhaft aiigeführten Formeln (1) und (2), da es dann zu verzweigenden Strukturen kommt.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dünethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy- phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5 ' -methylbenzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3,4-dihydiOxyphenyl)-propan, Hexa-[4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl]-orthoterephthalsäureester, Tetra-[4-(4-hydroxy- phenyl-isopropyl)-phenoxy]-methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan und 1,4-Bis- (4',4"-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol. Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfaliren zur Herstellung cyclischer Polycarbonate und Copolycarbonate der Formeln (la) und (lb) dadurch "gekennzeichnet, dass Bisphenole in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und gleichzeitig mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle in ein Zweiphasengemisch aus wässriger alkalischer Lösung einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, unter Rühren getropft werden.
Die Bisphenole werden in wässriger alkalischer Lösung in Konzentrationen von 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 12 Gew.-% besonders bevorzugt 0,08 bis 10 Gew.-% und ganz besonders 0,08 bis 8 Gew.-% gelöst.
Der Begriff "wässrige alkalische Lösung" steht im Kontext dieser Erfindung, sowohl als Lösungsmittel für die Bisphenole als auch als Bestandteil des vorgelegten Zweiphasengemisches für eine Lösung bestehend aus Wasser, in dem mindestens ein basisches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz gelöst ist. Bevorzugt sind Hydroxide, insbesondere Natrium- und/oder Kaliumhydroxide. Die Konzentration der Salze ist dabei grundsätzlich beliebig liegt aber bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 bis 12 Gew.-%.
Bei der Verwendung von Phosgen als. Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70: 30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Bisphenol zu Phosgen ist kleiner als 1:10, bevorzugt kleiner als 1:6 besonders bevorzugt kleiner als 1:4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1:3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 12 Gew.-% , besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 8 Gew.-%.
Die Konzentration der " Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Bisphenolmenge 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,2 bis 8 mol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 mol-%.
Bei Verwendung von Phosgen und Diphosgen sind auch Tetraalkylammoniumsalze als Katalysatoren geeignet, die geeigneten Mengen an Diphosgen berechnen sich dann entsprechend den Äquivalenten zum Phosgen.
Bei Verwendung von Triphosgen ist Tetraphenylphosphoniumchlorid als Katalysator besonders geeignet, die geeigneten Mengen an Triphosgen berechnen sich dann entsprechend den Äquivalenten zum Phosgen.
Unter Bisphenolen sind die oben genannten Diphenole, unter Umständen mit Anteilen der oben genannten Verzweiger, zu verstehen. Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann gegebenenfalls auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine ■ eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4- (Dimethylämino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylan in, Triisobutylamin, N-Methylpiperidin, N- Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin. Dabei sind geringe Mengen an Katalysator für die Cyclisierung vorteilhaft und zwar 0.2-25 mol-%, besonders 0,5-5 mol-%, ganz besonders 0,8-3 mol-% (rel. zur Menge der Diphenole). Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und/oder Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol oder
Gemische davon in Frage.
Die Reaktionstemperatur kann -5°C bis 200°C betragen, bevorzugt 0°C bis 120°C besonders bevorzugt 0°C bis 100°C und ganz besonders bevorzugt 5°C bis 80°C betragen.
Die Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonate und Copolycarbonate liegen im Bereich von 600 bis lOOOOOOg/mol, bevorzugt zwischen 600 und 500000 g/mol besonders bevorzugt zwischen 600 und 250000g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 600 und 120000 g/mol und insbesonders zwischen 600 und 80000 g/mol (bestimmt mittels GPC und Polycarbonateichung).
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausfübrungs- fo men, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw. vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonate und Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.
Den erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden.
Den erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV- Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z.B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich. beschrieben).
Die erfindungsgemäßen cyclischen Polycarbonate und Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Fom köipern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z.B. CD, CD-R, DVD, oder DVD-R, sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Plätten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien. 3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher.
6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020).
10.. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP- A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilchen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 - 10 Gew.-% MoS , bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).
13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801). •
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
16. Network interface devices
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter. 18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen.
19. Für medizinische Anwendungen, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger gegebenenfalls in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
22. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhscl nallen.
23. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
24. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
26. Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
27. Schutzbrillen, optische Korrekturbrillen.
28. Lampenabdeckungen für Kücheneihrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
29. Verpackungsfolien für Arzneimittel.
30. Chip-Boxen und Chip-Träger
31. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.
Die Formkörper und Extrudate aus den erfmdungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken. Beispiele:
Beispiel 1
27,4 g (120 mmόl) Bisphenol A und 28,8 g (720 mmol) NaOH werden in 1000 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren gleichzeitig mit 23,74 g (240 mmol) Phosgen zu einem Gemisch bestehend aus 1400 ml Dichlormethan, 2,4 g (40 mmol) NaOH, 400 ml Wasser und 3,04 g (3 mmol) Triethylamin gegeben. Dabei wird die Temperatur durch gelegentliches Kühlen zwischen 19 und 21°C gehalten. Die Zutropfzeit beträgt etwa 1 Stunde. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, zunächst mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen und dann mit Wasser neutral gestellt. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird die organische Phase im Vakuum eingeengt und bei 80 °C im Vakuumtrockenschrank über Nacht getrocknet. Ausbeute: 22,31 g.
Ein Teil wurde in Methylenchlorid gelöst und mit Methanol gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet. Mittels MALDI-TOF wurden ausschließlich BPA-Polycarbonat-Cyclen (als Li-Addukte) nachgewiesen. ,U. a. wurden folgende Molmassen detektiert: 769, 1023, 1277 und 1531 g/mol.
Auf analoge Weise wurden cyclische Copolycarbonate aus folgenden Bisphenolen hergestellt:
BP-TMC
Zur Herstellung der cyclischen Copolycarbonate wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnisse (mol-%) eingesetzt:
Die. resultierenden Produkte wurden mittels MALDI-TOF untersucht. In Beispiel 2 treten u. a. Cyclen der Massen 1269, 1360 und 1442 auf, bei denen sich um cyclische Copolycarbonate aus BPA und BP-TMC mit unterschiedlichen Monomerver- hältnissen handelt. In Beispiel 3 treten u. a. Cyclen der Massen 1618, 1660, 1701 und 1744 auf, bei denen es sich um cyclische Copolycarbonate aus BPA und DOD mit unterschiedlichen Monomerverhältnissen handelt.
Beispiel 4
Synthesen cyclischer Polycarbonate mittels Diphosgen und Triethylamin als Katalysator
Eine Lösung von Bisphenol- A (20 mmol) und NaOH (120 mmol) in 200 mL Wasser sowie eine Lösung von Diphosgen (20 mmol) in trockenem Dichlormethan (200 mL) werden unter schnellem Rühren zu einem Gemisch aus 50 mL Wasser (enthält 1 nmol NaOH) und 150 mL CH2C1 (enthält 0.5 mmol Triethylamin) getropft. Dieses Zutropfen soll ca. 1 h in Anspruch nehmen und die Temperatur wird durch gelegentliches Kühlen mit kaltem Wasser im Bereich 19-21°C gehalten. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit wenig Natriumsulfat getrocknet. Dann wird die organische Phase im Valcuum eingeengt und das Produkt mit Methanol gefällt. Ausbeute 60-75 %. Die Ausbeute ist abhängig von der Art der Phasentrennung bei den Waschvorgängen und der Menge des Natriumsulfats.
Das MALDI-TOF Massenspektrum zeigt bis zur Messgrenze bei 18 kDa die Peaks von Cyclen. Unterhalb von 3 kDa erscheinen lediglich winzige Peaks von linearen Ketten mit zwei OH-Endgruppen. Die Menge von 2.5 mol-% Triethylamin relativ zu Bisphenol-A wurde als Optimum für die Cyclenbildung ermittelt.
Beispiel 5
Synthese cyclischer Polycarbonate mittels Diphosgen und Triethylbenzylammonium- chlorid (TEBA-Cl) als Katalysator
Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 2, jedoch wird eine Lösung von Bisphenol-A (20 mmol) TEBA-Cl (12 mmol) und NaOH (132 mmol) in 200 mL Wasser zugetropft. Unter Rühren werden 10 mmol TEBA-Cl in 50 mL Wasser statt Triethylamin vorgelegt. Ausbeute 61%, inhärente Viskosität = 2.72 dL/g (in CH2C12).
Beispiel 6
Synthese cyclischer Polycarbonate mit Triphosgen und Triethylamin als Katalysator
Eine Lösung von Bisphenol-A (21 mmol) und NaOH (125 mmol) in 150 mL Wasser sowie eine Lösung von Triphosgen (14 mmol) in trockenem CH2C1 (150 mL) werden gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus CH C12 (100 mL), Wasser (100 mL) und Triethylamin (10 mmol) getropft. Das Zutropfen dauert 1 h, wobei die Temperatur im Bereich 19-21°C gehalten wird. Schließlich wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1) aufgearbeitet. Ausbeute 71 %, inhärente Viskosität = 0.45 dL/g Im MALDI-TOF Massenspektrum sind (unabhängig von der Katalysatormenge) bis zum technischen Limit bei ca. 18 kDa nur Massenpeaks von Cyclen zu sehen.
Beispiel 7
Synthesen cyclischer Polycarbonate mittels Diphosgen und Triethylamin als Katalysator
Eine Lösung von Bisphenol-A (20 mmol) und NaOH (120 mmol) in 200 mL Wasser sowie eine Lösung von Diphosgen (20 mmol) in tr. Dichlormethan (200 mL) werden ' unter schnellem Rühren zu einem Gemisch aus 50 mL Wasser (enthält 1 nmol NaOH) und 150 L CH2C12 (enthält 0.5 mmol Triethylamin) getropft. Dieses Zutropfen soll ca. 1 h in Anspruch nehmen und die Temperatur wird durch gelegentliches Kühlen mit kaltem Wasser im Bereich 19-21 °C gehalten. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit wenig Natriumsulfat getrocknet. Dann wird die organische Phaseim Valcuum eingeengt und das Produkt mit Methanol gefällt. Ausbeute 60-75 %. Das MALDI- TOF Massenspektrum zeigt bis zur Messgrenze bei 18 kDa nur die Peaks von Cyclen.
Beispiel 8
Synthese cyclischer Polycarbonate mittels Diphosgen und Triethylbenzylammonium- chlorid (TEBA-Cl) als Katalysator
Die Durchfülirung erfolgt analog zu Beispiel 2, jedoch wird eine Lösung von Bisphenol-A (20 mmol) TEBA-Chlorid (12 mmol) und NaOH (132 mmol) in 200 mL Wasser zugetropft. Unter Rühren werden 10 mmol TEBA-Cl in 50 L Wasser statt Triethylamin vorgelegt. Ausbeute 61 %, inhärente Viskosität = 2.72 dL/g (in CH2C12).
Beispiel 9
Synthese cyclischer Polycarbonate mit Triphosgen und Triethylamin als Katalysator
Eine Lösung von Bisphenol-A (21 mmol) und NaOH (125 mmol) in 150 mL Wasser sowie eine Lösung von Triphosgen (14 mmol) in tr. CH2C12 (150 mL) werden gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus CH2C12 (100 mL), Wasser (100 mL) und Triethylamin (10 mmol) getropft. Das Zutropfen soll ca. 1 h dauern, wobei die Temperatur im Bereich 19-21°C gehalten wird. Schließlich wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1) aufgearbeitet. Ausbeute 71 %, inhärente Viskosität = 0.45 dL/g. Im MALDI-TOF Massenspektrum sind (unabhängig von der Katalysatormenge) bis zum technischen Limit bei ca. 18 kDa nur Massenpealcs von Cyclen zu sehen.
Beispiel 10
Synthese cyclischer Polycarbonate mittels Triphosgen und Tetraphenylphospho- niumchlorid (P tPCl)
Bisphenol-A (24 mmol) und NaOH (140 mmol) werden in 200 mL H2O gelöst und auf +4/+5°C gekühlt. Ferner, wird eine Lösung von Triphosgen (14 mmol) in tr. CH2C12 (200 mL) auf +4/+5°C gekühlt. Pb PCl (12 mmol) werden dann zur NaOH Lösung gegeben und beide Lösungen werden unter Kühlung mit Eis mittels eines "highspeed-Rührer" gemischt. Nach 10 min wird ein normaler Flügelrührer eingesetzt und noch 50 min ohne Kühlung weitergerührt. Danach wird der Ansatz wie im Beispiel 1) aufgearbeitet. Ausbeute 73 %, inhärente Viskosität = 0.76 dL/g. Das MALDI-TOF Massenspektrum zeigt nur geringe Mengen linearer Ketten und weit überwiegend Cyclen.

Claims

Patentansprüche
1. Cyclische Polycarbonate bzw. Copolycarbonate der allgemeinen Formeln (la) und (lb),
1a
1b worin der Rest O-D-O bzw. O-E-O für beliebige Diphenolatreste steht, in denen -D - und -E- ein aromatischer Rest mit 6 bis 40 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische oder kondensierte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende aromatische Kerne enthält und gegebenenfalls mit Cι-Ci2-Alkylresten oder Halogen substituiert ist und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, wobei k für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4000 steht und m, n und o jeweils unabhängig von einander für Zahlen zwischen 1 und 4000 stehen.
2. Cyclische Polycarbonate und Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel (2)
in welcher
Rl und R2 unabhängig voneinander für H, lineares oder verzweigtes -Cis Al yl- oder Alkoxy-, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arallcylrest, X für eine Einfachbindung, einen C\- bis Cg-Alkylen-, C2- bis C5-Alkyliden-, C5- bis C6-Cycloalkylidenrest, der mit Cj- bis Cg- Alkyl substituiert sein kann, oder einen Cg- bis C^-Arylenrest, der gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht und p für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4000 steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate und Copolycarbonate gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Diphenole in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und gleichzeitig mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöste Carbonatquelle in ein Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator unter Rühren getropft werden.
4. Verwendung der Polycarbonate gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Produkten im Extrusions- und Spritzgussverfähren.
5. Produkte enthaltend die Polycarbonate gemäß Ansprüchen 1 und 2 .
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