EP1660425A1 - POLYCARBONATE UND COPOLYCARBONATE MIT VERMINDERTER WASSERAUFNAHME UND VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT, IHRE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG - Google Patents

POLYCARBONATE UND COPOLYCARBONATE MIT VERMINDERTER WASSERAUFNAHME UND VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT, IHRE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG

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Publication number
EP1660425A1
EP1660425A1 EP04764166A EP04764166A EP1660425A1 EP 1660425 A1 EP1660425 A1 EP 1660425A1 EP 04764166 A EP04764166 A EP 04764166A EP 04764166 A EP04764166 A EP 04764166A EP 1660425 A1 EP1660425 A1 EP 1660425A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
polycarbonates
hydroxyphenyl
bisphenol
copolycarbonates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04764166A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut-Werner Heuer
Rolf Wehrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1660425A1 publication Critical patent/EP1660425A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonates and copolycarbonates with reduced water absorption and improved flowability, processes for their production and their use in the production of certain products, and the products obtainable therefrom.
  • the invention further relates to new bisphenols and processes for their preparation and their use.
  • Aromatic polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics. They are characterized by the combination of the technologically important properties of transparency, heat resistance and toughness.
  • the alkali salts of bisphenols are reacted with phosgene in a two-phase mixture.
  • the molecular weight can be determined by the amount of monophenols such as e.g. Phenol or tert-butylphenol can be controlled. These reactions almost exclusively produce linear polymers. This can be demonstrated by end group analysis.
  • branching agents as a rule multiply hydroxylated compounds, branched polycarbonates are also obtained.
  • the bisphenols are reacted with diaryl carbonates, usually diphenyl carbonate, in the presence of catalysts such as alkali salts, ammonium or phosphonium compounds.
  • melt transesterification process is described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and DE-C 1031 512.
  • the polycarbonates or copolycarbonates described in the prior art are unsatisfactory due to their water absorption and the resulting limited dimensional stability, or they have the disadvantage that when used as data carrier materials they reading wavelengths in the blue or blue-green range are limited or may not be optimal.
  • the object was therefore to make available polycarbonates or copolycarbonates and processes for their preparation which avoid these disadvantages.
  • This task is surprisingly achieved by using the bisphenol of the general formulas (1) according to the invention.
  • R * and R ⁇ for hydrogen or linear or branched C 1 -C alkyl preferably for hydrogen or linear or branched CC 6 alkyl, particularly preferably for hydrogen or linear or branched C 1 -C 4 alkyl, very particularly preferably for hydrogen and C alkyl stand,
  • R4 to Rl2 are hydrogen or linear or branched -Cjo alkyl, preferably hydrogen or linear or branched CC 6 alkyl, particularly preferably hydrogen or linear or branched Cj-C alkyl, very particularly preferably hydrogen and C alkyl and
  • n and m independently of one another represent an integer from 0 to 10, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6, very particularly preferably from 2 to 4.
  • n stands for an integer from 1 to 6.
  • melt viscosity of the polycarbonates obtained had lower values than the prior art, both at low and at higher shear rates (with an otherwise comparable molecular weight). This is especially for the production of larger injection molded parts, such as Car windows, of importance. This makes it easier to fill the molds with common injection molding machines.
  • bisphenols according to the invention can be prepared from phenol derivatives and ketones in an acid-catalyzed reaction.
  • the synthesis of the bisphenols according to the invention is preferably carried out as a condensation reaction of corresponding phenols of the formulas A and B.
  • R ⁇ to R ⁇ 2 have the meanings given above, but not necessarily in the presence of a sulfur-containing compound, preferably with the aid of an acid catalyst, particularly preferably an acidic ion exchanger or hydrochloric acid at temperatures preferably between 0 and 100 ° C with a stoichiometric ratio of Phenol derivative to ketone derivative from 15 to 1 to 2 to 1.
  • a sulfur-containing compound preferably with the aid of an acid catalyst, particularly preferably an acidic ion exchanger or hydrochloric acid at temperatures preferably between 0 and 100 ° C with a stoichiometric ratio of Phenol derivative to ketone derivative from 15 to 1 to 2 to 1.
  • the phenols of the formulas A and B are known or can be prepared by processes known from the literature, for example by alkylation according to Friedel Crafts (organic, basic organic chemistry internship, corrected reprint of the 20th edition, Wiley-VCH, Weinheim, p. 355, 1999). Many phenols are also commercially available (suppliers e.g. Aldrich, Fluka, Acros, etc.).
  • ketones of the formula C are likewise known or can be prepared by processes known from the literature, for example by oxidation of the corresponding alcohols (see also: Cesare Ferri, reactions in organic synthesis, technical and preparative preparation and conversion processes, Georg Thieme Verlag Stuttgart , P.407 ff, 1978.). A great many ketones are also commercially available (suppliers e.g. Aldrich, Fluka, Acros, Alfa, Avocado etc.).
  • the very particularly preferred compound 4- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -2-butanone of the formula C can be obtained, for example, from Avocado, from Alfa (A Johnson Matthey Company, Düsseldorf, Germany), ChemSampCo, Inc. Trenton, NJ, USA or from Pfaltz & Bauer, Inc. Waterbury, CT, USA.
  • the condensation is very particularly preferably carried out using hydrochloric acid as the acid catalyst at temperatures between 0 and 60 ° C. with a stoichiometric ratio of phenol derivative to ketone derivative of 10 to 1, with a mercapto or thiocarboxylic acid compound (eg dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid or thioacetic acid), is present, preferably only in about 0.01 to 25% based on the ketone compound.
  • the hydrochloric acid is very particularly preferably introduced as an HCl gas.
  • the condensation can be carried out in bulk or in solution.
  • Inert solvents such as chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane or toluene, xylenes or chlorobenzenes are used.
  • the reaction is particularly preferably carried out in bulk with an excess of phenol.
  • the present invention also relates to polycarbonates or copolycarbonates which have been produced using the bisphenols according to the invention and the corresponding production processes.
  • the polycarbonates or copolycarbonates prepared using the bisphenols according to the invention and containing the structural units -O-D-O- derived from the compounds of the formulas 1 to 3 are exemplified but not exclusively by the general formulas (4a) and (4b),
  • the OEO radical stands for any diphenolate radicals in which -E- is, independently of one another, an aromatic radical with 6 to 40 C atoms, which may contain one or more aromatic or condensed aromatic nuclei, optionally containing heteroatoms, and optionally with C ⁇ - Ci2-alkyl radicals or halogen is substituted and aliphatic radicals
  • cycloaliphatic may contain cal residues, aromatic nuclei or heteroatoms as bridge members, and in which k is an integer between 1 and 1000, preferably between 1 and 800, particularly preferably between 1 and 600 and very particularly preferably between 1 and 500 and particularly preferably between 1 and 300 stands for, and m stands for a fractional number z / k and n stands for a fractional number (kz) / k where z stands for numbers between 1 and k.
  • Preferred diphenolate units of the copolycarbonates according to the invention are derived from general structures of the formula (5)
  • R 2 ⁇ and R 2 ⁇ independently of one another for H, linear or branched C 8 alkyl or alkoxy radicals, halogen such as Cl or Br or for an optionally substituted aryl or aralkyl radical, preferably for H or linear or branched C 1 -C 2 alkyl, particularly preferably H or C 8 alkyl radicals and very particularly preferably H or methyl,
  • R3 and R4 stand for linear or branched C ⁇ -Ci Q alkyl
  • X for a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, a C - to Cg-alkylene, C2- to C5-alkylidene, C5 to Cg-cycloalkylidene radical, which with C1 - to Cg-alkyl, preferably methyl or ethyl radicals, or a Cg to Ci2-arylene radical, which may optionally be fused with further heteroatoms containing aromatic rings, and
  • o stands for an integer between 1 and 1000, preferably between 1 and 800, particularly preferably between 1 and 600 and very particularly preferably between 1 and 500 and particularly preferably between 1 and 300, and p for a fractional number z / o and q stands for a fraction (oz) / o where z stands for numbers between 1 and o and
  • n and m have the meaning given above.
  • the diphenolate residues OEO in formula (4b) and the general diphenolate residues in formula (5) are particularly preferably derived from the suitable diphenols mentioned below.
  • diphenols which, in addition to the bisphenols according to the invention are based on the general formulas (4) and (5), are hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds, and also called ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes.
  • Preferred diphenols are, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), l, l- Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenylethane, 1,1- bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, l, 3-bis [2- (4- hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,
  • diphenols are, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl ) -l-phenylethane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, l, l- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • DOD 4,4'-
  • the diphenols can be used both alone and in a mixture with one another; both homopolycarbonates and copolycarbonates are included.
  • the diphenols are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (see, for example, HJ Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348).
  • the polycarbonates or copolycarbonates can also be branched.
  • certain small amounts preferably amounts between 0.05 and 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 3 mol%, very particularly preferably 0.1 to 2 mol%, based on the moles of diphenols used, of trifunctional compounds such as eg isatin biscresol (EBK) or phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; l, 3,5-tri- (4-hydroxy ⁇ henyl) benzene; l, l, l-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE); Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol; 2,6-bis-bis-
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the polycarbonates and copolycarbonates of the formulas (4a), (4b) and (5) according to the invention, characterized in that bisphenols and any branching agents are dissolved in aqueous alkaline solution and, if appropriate, in a solvent dissolved carbonate source such as phosgene in a two-phase mixture of an aqueous alkaline solution, an organic solvent and a catalyst, preferably an amine compound.
  • the reaction can also be carried out in several stages.
  • Such processes for the production of polycarbonate are basically two-phase interface processes e.g. from H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 pp. 33 ff. and on Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VLI, p. 325 known and therefore the basic conditions familiar to the expert.
  • the concentration of the bisphenols in the aqueous alkaline solution is 2 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 18% by weight and very particularly preferably 3 to 15% by weight.
  • the aqueous alkaline solution consists of water in which hydroxides of alkali or alkaline earth metals are dissolved. Sodium and potassium hydroxides are preferred.
  • the volume ratio of aqueous alkaline solution to organic solvent is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 30:70 to 70:30 and very particularly preferably 40:60 to 60 : 40th
  • the molar ratio of bisphenol to phosgene is less than 1:10, preferably less than 1: 6, particularly preferably less than 1: 4 and very particularly preferably less than 1: 3.
  • the concentration of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the organic phase is 1.0 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 18% by weight and very particularly preferably 3 to 15% by weight. %.
  • the concentration of the amine compound based on the amount of bisphenol used is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, particularly preferably 0.3 to 6 mol% and very particularly preferably 0.4 to 5 mol%.
  • the carbonate source is phosgene, diphosgene or triphosgene, preferably phosgene.
  • phosgene diphosgene or triphosgene, preferably phosgene.
  • a solvent can optionally be dispensed with and the phosgene can be introduced directly into the reaction mixture.
  • Tertiary amines such as triethylamine or N-alkylpiperidines can be used as the catalyst.
  • Trialkylamines and 4- (dimethylamino) pyridine are suitable as catalysts.
  • Triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine and N-propylpiperidine are particularly suitable.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and / or chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or mixtures thereof or aromatic hydrocarbons such as e.g. Toluene or xylenes in question.
  • the reaction temperature can be -5 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, particularly preferably 10 ° C to 70 ° C and very particularly preferably 10 ° C to 60 ° C.
  • the polycarbonates according to the invention can also be produced by the melt transesterification process.
  • the melt transesterification process is described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and DE -C 10 31 512.
  • the aromatic dihydroxy compounds already described in the phase interface process are used, with carbonic acid diesters with the aid of suitable catalysts and
  • Carbonic acid diesters for the purposes of the invention are those of the formulas (6) and (7)
  • Diphenyl carbonate tert-butylphenylphenyl carbonate, di-tert-butylphenyl carbonate, phenylphenol phenyl carbonate, di-phenylphenol carbonate, cumylphenyl phenyl carbonate,
  • the proportion of carbonic acid ester is 100 to 130 mol%, preferably 103 to 120 mol%, particularly preferably 103 to 109 mol%, based on the dihydroxy compound.
  • onium salts As catalysts in the context of the invention, basic catalysts such as, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and oxides, but also ammonium or phosphonium salts, hereinafter referred to as onium salts, are used in the melt transesterification process as described in the literature mentioned. Onium salts are preferably used, particularly preferably phosphonium salts. Phosphonium salts for the purposes of the invention are those of the formula (8)
  • R 1 '4 the same or different C ⁇ -C ⁇ 0 alkyls, C 6 -C ⁇ 0 aryls, C 7 -C ⁇ 0 aralkyls or C 5 -C 6 - Cycloalkyls can be, preferably methyl or C 6 -C ⁇ 4 aryls , particularly preferably methyl or phenyl, and
  • X can be an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate, a halide, preferably chloride, or an alcoholate of the formula OR, where RC 6 -C ] 4 - aryl or C 7 -C ⁇ 2 aralkyl, preferably phenyl, preferred catalysts are
  • the catalysts are preferably used in amounts of 10 "8 to 10 " 3 mol, based on one mol of bisphenol, particularly preferably in amounts of 10 "7 to 10 " 4 mol.
  • Additional catalysts can be used alone or optionally in addition to the onium salt to increase the rate of polymerization.
  • These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryloxides of lithium, sodium and potassium, preferably hydroxide, alkoxide or aryloxide salts of sodium. Most preferred are sodium hydroxide and sodium phenolate.
  • the amounts of the cocatalyst can range from 1 to 200 ppb, preferably 5 to 150 ppb and most preferably 10 to 125 ppb, each calculated as sodium.
  • the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester in the melt is preferably carried out in two stages.
  • the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are melted at temperatures of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C., particularly preferably 120 to 190 ° C. under normal pressure in 0 to 5 hours, preferably 0.25 to 3 hours instead.
  • the oligocarbonate is prepared from the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester by applying a vacuum (up to 2 mm Hg) and increasing the temperature (up to 260 ° C.) by distilling off the monophenol. The main amount of vapors is generated in the process.
  • the oligocarbonate thus produced has an average weight molar mass M w (determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering) in the range from 2000 g / mol to 18,000 g / mol from 4,000 g / mol to 15,000 g / mol.
  • the polycarbonate is produced in the polycondensation by further increasing the temperature to 250 to 320 ° C., preferably 270 to 295 ° C. and a pressure of ⁇ 2 mm Hg. This removes the rest of the vapors from the process.
  • the catalysts can also be used in combination (two or more) with one another.
  • alkali / alkaline earth metal catalysts When using alkali / alkaline earth metal catalysts, it may be advantageous to add the alkali / alkaline earth metal catalysts at a later point in time (for example after the oligocarbonate synthesis in the polycondensation in the second stage).
  • the reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester to form the polycarbonate can be carried out batchwise or preferably continuously in the sense of the process according to the invention, for example in stirred tanks, thin-film evaporators, falling film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors.
  • branched poly- or copolycarbonates can be produced by using multifunctional compounds.
  • the molecular weights Mw of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention are in the range from 6000 to 200000 g / mol, preferably between 6000 and 100000 g / mol, particularly preferably between 10,000 and 80,000 g / mol and very particularly preferably between 12000 and 70,000 g / mol (determined by means of GPC and polycarbonate calibration).
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred or, preferably, etc.
  • polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can be worked up in a known manner and processed into any shaped articles, for example by extrusion, injection molding or extrusion blow molding.
  • aromatic polycarbonates and / or other aromatic polyester carbonates and / or other aromatic polyesters can be mixed in a known manner with the polycarbonates and copolycarbonates according to the invention, for example by compounding.
  • thermoplastics such as fillers, UV stabilizers, thermal stabilizers, antistatic agents and pigments
  • additives customary for these thermoplastics can also be added to the polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the customary amounts; if necessary, the demolding behavior, the flow behavior, and / or the flame resistance can be improved by adding external mold release agents, flow agents, and / or flame retardants (for example alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphines, low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, Chalk, quartz powder, glass and carbon fibers, pigments and their combinations, such compounds are described, for example, in WO 99/55772, pp. 15-25, and in the corresponding chapters of the "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Doubt, 5 * Edition 2000, Hanser Publishers, Kunststoff.).
  • polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can be processed into extrudates of any shape wherever known polycarbonates, polyester carbonates and polyesters are used. Due to their property profile, they are particularly suitable as materials for the injection molding of larger molded parts, for example car windows. Due to the low water absorption and the associated improved dimensions Onsstability are also particularly suitable as substrate materials for optical data storage such as CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blu-ray Disc or Advanced Optical Disc (AOD), but are also for example as films in the electrical sector as molded parts in vehicle construction and Can be used as plates for covers in the security area. Further possible applications of the polycarbonates according to the invention are:
  • Safety panes which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields for helmets.
  • polycarbonates with a glass fiber content are used, which may additionally contain about 1 to 10% by weight of MoS 2 , based on the total weight.
  • optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173).
  • a light transmission carrier in particular as an optical fiber cable (see for example EP-A 0 089 801).
  • headlight lamps so-called “head-lamps”, flare lenses or inner lenses, and linear lights.
  • dialyzers For medical applications, e.g. Oxygenators, dialyzers.
  • Safety glasses, visors or optical corrective glasses are provided.
  • Chip boxes and chip carriers 31 are Chip boxes and chip carriers 31.
  • B. stable mast doors or animal cages are other applications, such as B. stable mast doors or animal cages.
  • the excess phenol was first in a water jet vacuum and finally at a max. Distilled temperature of 150 ° C in an oil pump vacuum with the rotary vane pump.
  • the crude product was finally taken up in methylene chloride and washed neutral with water. After concentrating the organic phase and drying the residue, 122 g of product were obtained, which was still contaminated.
  • the crude product was taken up in 150 ml of petroleum ether and boiled for 2 hours. The raw product brightened increasingly. After decanting, it was again twice with 150 ml of n-hexane for 30 min. boiled for a long time. After decanting, both products are obtained which have been dried in a drying cabinet at 50 ° C.
  • Example 2 The polycarbonate obtained in Example 2 is rheologically examined at 290 ° C. The following data is obtained: Shear cases s -1 ] Viscosity
  • the ratio of the GC-MS mass signals of the various (silylated) components is 0.600 (educt): 1.295 (monosubst. Product): 1.0 (disubst. Product).
  • the water content is determined after various storage times using quantitative Karl Fischer titration (coulometric titration).
  • Makrolon CD 2005 Bayer AG n.a. 0.32 - 0.34 2a) 0.12 / 0.15 0.15 / 0.16 5a) 0.12 / 0.14 0.12 / 0.13 9a) 0.21 / 0.23 0, 20 / 0.21

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate und Copolycarbonate mit verminderter Wasseraufnahme und verbesserter Fließfähigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue Bisphenole und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Polycarbonate und Copolycarbonate mit verminderter Wasseraufnahme und verbesserter Fließfähigkeit ihre Herstellung und Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate und Copolycarbonate mit verminderter Wasseraufnahme und verbesserter Fließfähigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Ver- endung zur Herstellung bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue Bisphenole und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbe- ständigkeit und Zähigkeit aus .
Zur Gewinnung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Bisphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z.B. Phenol oder tert.-Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten. '
Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Pub- lishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VÜJ., S. 325 verwiesen.
Zur Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren werden die Bisphenole mit Diarylcarbonaten, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkali- salzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt.
Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 1031 512 beschrieben.
Die im Stand der Technik vorbeschriebenen Polycarbonate bzw. Copolycarbonate sind jedoch durch ihrer Wasseraufhahme und der dadurch bedingten eingeschränkten Dimensionsstabilität unbefriedigend bzw. haben den Nachteil, dass sie beim Einsatz als Datenträgermaterialien bei Aus- lesewellenlängen im blauen oder blau-grünen Bereich beschränkt oder nicht optimal geeignet sein können.
Es bestand daher die Aufgabe, Polycarbonate bzw. Copolycarbonate und Verfahren zu deren Herstellung verfügbar zu machen, welche diese Nachteile vermeiden. Diese Aufgabe wird überra- schenderweise durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Bisphenols der allgemeinen Formeln (1)
gelöst, in welcher
R* und R^ für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte C Cιo Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte C C6 Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder linea- re oder verzweigte Cι-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff und C Alkyl stehen,
R^ für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte C Cι0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C]-Cιo Alkyl, bevorzugt für lineare oder verzweigte Cι-C6 Alkyl, besonders bevorzugt lineare oder verzweigte C C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für und Ci-Alkyl steht,
R4 bis Rl2 für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte -Cjo Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte C C6 Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Cj-C Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff und C Alkyl stehen und
n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8, beson- ders bevorzugt von 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt für 2 bis 4, stehen.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Bisphenol durch die allgemeine Formel (2)
beschrieben, in welcher
R*3 bis R22 für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Cι-C und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt ist die Struktur, die mit der Formel (3) beschrieben wird.
Überraschenderweise wurde dabei auch gefunden, dass die Schmelzviskosität der erhaltenen Polycarbonate sowohl bei niedrigen als auch höheren Scherraten niedrigere Werte als der Stand der Technik aufweisen (bei ansonsten vergleichbarem Molekulargewicht). Dies ist besonders für die Herstellung von größeren Spritzgussteilen, wie z.B. Autoscheiben, von Bedeutung. Dadurch ist eine leichtere Befüllung der Formen mit gängigen Spritzgussmaschinen möglich.
Diese erfindungsgemäßen Bisphenole lassen sich aus Phenolderivaten und Ketonen, in einer sauerkatalysierten Reaktion herstellen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Bisphenole wird bevorzugt als Kondensationsreaktion ent- sprechender Phenole der Formel A und B
worin R* und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, einzeln oder in Mischung, bevorzugt einzeln, mit alkylsubstituierten Ketonen der Formel C,
woπn
R^ bis R^2 die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls aber nicht zwingend in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, bevorzugt unter Mithilfe eines sauren Katalysators, besonders bevorzugt ein saurer Ionenaustauscher oder Salzsäure bei Temperaturen bevorzugt zwischen 0 und 100°C mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Phenolderi- vat zu Ketonderivat von 15 zu 1 bis 2 zu 1 ausgeführt.
Die Phenole der Formeln A und B sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Alkylierung nach Friedel Crafts, hergestellt werden (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, Korrigierter Nachdruck der 20. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, S. 355, 1999). Sehr viele Phenole sind auch käuflich erhältlich (Liferanten z.B. Aldrich, Fluka, Acros usw.).
Die Ketone der Formel C sind ebenfalls bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Oxidation der entsprechenden Alkohole, hergestellt werden (siehe hierzu auch: Cesare Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Technische und präparative Herstel- lungs- und Umwandlungsverfahren, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S.407 ff, 1978.). Sehr viele Ketone sind auch käuflich erhältlich (Liferanten z. B. Aldrich, Fluka, Acros, Alfa, Avocado usw.).
Die ganz besonders bevorzugte Verbindung 4-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-2-butanon der Formel C kann beispielsweise bei Avocado, bei Alfa (A Johnson Matthey Company, Karlsruhe, Deutschland), ChemSampCo, Inc. Trenton, NJ, USA oder bei Pfaltz & Bauer, Inc. Waterbury, CT, USA käuflich erworben werden.
Die Synthese ist beispielsweise beschrieben in L. A. Fowley et al., Tetrahedron Lett, 34(19), 3075, 1993 oder in Helv. Chim. Acta, 76(5), 2070, 1993.
Ganz besonders bevorzugt wird die Kondensation mit Salzsäure als saurem Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Phenolderivat zu Ke- tonderivat von 10 zu 1 ausgeführt, wobei als schwefelhaltige Verbindung bevorzugt eine Mercap- tan- oder Thiocarbonsäure-Verbindung (z.B. Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure oder Thi- oessigsäure), zugegen ist, bevorzugt nur in etwa 0,01 bis 25 % bezogen auf die Ketonverbindung. Die Salzsäure wird ganz besonders bevorzugt als HCl-Gas eingeleitet.
Die Kondensation kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Dabei kommen inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlor- ethan oder Toluol, Xylole oder Chlorbenzole zum Einsatz.
Besonders bevorzugt wird die Reaktion in Substanz mit einem Überschuss an Phenol durchgeführt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polycarbonate bzw. Copolycarbonate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bisphenole hergestellt wurden sowie die entsprechenden Herstellungsverfahren. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bisphenole hergestellten Polycarbonate bzw. Copolycarbonate, enthaltend die von den Verbindungen der Formeln 1 bis 3 abgeleiteten Struktureinheiten -O-D-O-, werden beispielhaft aber nicht ausschließlich durch die allgemeinen Formeln (4a) und (4b) dargestellt,
4a
4b
worin der Rest O-E-O für beliebige Diphenolatreste steht, in denen -E- unabhängig voneinander ein aromatischer Rest mit 6 bis 40 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische oder konden- sierte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende aromatische Kerne enthalten kann und gegebenenfalls mit Cι-Ci2-Alkylresten oder Halogen substituiert ist und aliphatische Reste, cycloaliphati- sche Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann, und in denen k für eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, bevorzugt zwischen 1 und 800 besonders bevorzugt zwischen 1 und 600 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 500 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 300 steht, und m für eine Bruchzahl z/k und n für eine Bruchzahl (k-z)/k steht wobei z für Zahlen zwischen 1 und k steht.
D (5)
Bevorzugte Diphenolateinheiten der erfindungsgemäßen Copolycarbonate leiten sich von allgemeinen Strukturen der Formel (5) ab,
in denen R2^ und R2^ unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C Cι8 Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aral- kylrest, bevorzugt für H oder lineare oder verzweigte Cι-Cι2 Alkyl-, besonders bevorzugt für H oder Cι-C8 Alkylreste und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen,
R3 und R4 für lineare oder verzweigte C^-Ci Q-Alkyl stehen und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, einen C - bis Cg-Alkylen-, C2- bis C5- Alkyliden-, C5- bis Cg-Cycloalkylidenrest, der mit C1 - bis Cg- Alkyl, vorzugsweise Methyl- oder Ethylresten substituiert sein kann, oder einen Cg- bis Ci2-Arylenrest, der gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, und
o für eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, bevorzugt zwischen 1 und 800 besonders bevorzugt zwischen 1 und 600 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 500 und insbesondere bevor- zugt zwischen 1 und 300 steht, und p für eine Bruchzahl z/o und q für eine Bruchzahl (o-z)/o steht wobei z für Zahlen zwischen 1 und o steht und
n und m die oben genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugt leiten sich die Diphenolatreste O-E-O in Formel (4b) sowie die allgemeinen Diphenolatreste in Formel (5) von den im folgenden noch genannten, geeigneten Diphenolen ab.
Beispielhaft werden für die Diphenole, die neben den erfindungsgemäßen Bisphenolen den allgemeinen Formeln (4) und (5) zugrundeliegen, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalky- lierte und kernhalogenierte Verbindungen, und auch α,ω- Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxy- biphenylether (DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo- hexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylethan, 1,1- Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), l,3-Bis[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxy- biphenyl (DOD), l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M) und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden; es sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348). Die Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch verzweigt sein. Hierzu werden bestimmte geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifunktionellen Verbindungen wie z.B. Isatinbiskresol (EBK) oder Phloroglucin, 4,6- Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; l,3,5-Tri-(4-hydroxyρhenyl)-benzol; l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxy- phenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4- Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)- orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α,α-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l ,3,5-triisopropylbenzol; 2,4- Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2- oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: ; 1,1,1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als sogenannte Verzweiger, eingesetzt. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie l,l,l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt.
Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt zu Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate der Formeln (4a), (4b) und (5), dadurch gekennzeichnet, dass Bisphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasenge- misch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z.B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VLI, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.
Die Konzentration der Bisphenole in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt dabei 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die wässrige alkalische Lösung besteht aus Wasser, in dem Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gelöst sind. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxide.
Bei der Verwendung von Phosgen als Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70: 30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Bisphenol zu Phosgen ist kleiner als 1:10, bevorzugt kleiner als 1:6 besonders bevorzugt kleiner als 1:4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1:3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 1,0 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
Die Konzentration der Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Bisphenolmenge 0,1 bis 10 mol-% bevorzugt 0,2 bis 8 mol-% besonders bevorzugt 0,3 bis 6 rriol-% und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 mol-%.
Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann gegebenenfalls auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4-(Dimethylamino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N- Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin.
Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und /oder Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Gemische davon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylole in Frage.
Die Reaktionstemperatur kann -5°C bis 100°C betragen, bevorzugt 0°C bis 80°C besonders bevor- zugt 10°C bis 70°C und ganz besonders bevorzugt 10°C bis 60°C betragen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem Schmelz umesterungsver- fahren hergestellt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclope- dia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrie- ben. Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenen¬
falls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert
Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (6) und (7)
wobei
R, R! und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Cι-C3 -Alkyl/Cycloalkyl, C7- C3 -Alkaryl oder C6-C3 -Aryl darstellen können,
beispielsweise
Diphenylcarbonat, Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat,Isobutylphenyl-phenyl- carbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat,tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl- carbonat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl- phenylcarbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclo- hexylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Isooctylphenyl- phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)- carbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenyl- carbonat, Di-Naphthylphenylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Buty- lphenyl)carbonat, Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxy- phenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di- (3 -Pentadecylphenyl)carbonat Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat,
bevorzugt Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Phenylphenol- phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat,
Di-Cumylphenylcarbonat,
besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkali- hydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Onium- salze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (8)
wobei
R1"4 dieselben oder verschiedene Cι-Cι0-Alkyle, C6-Cι0-Aryle, C7-Cι0-Aralkyle oder C5-C6- Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Cι4-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halo- genid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-C]4- Aryl oder C7-Cι2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphonium- phenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10"8 bis 10"3 mol, bezogen auf ein mol Bisphenol, besonders bevorzugt in Mengen von 10"7 bis 10"4 mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkali- metallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 230°C, besonders bevorzugt 120 bis 190°C unter normalem Druck in 0 bis 5 Stunden, bevorzugt 0,25 bis 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse Mw (er- mittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 bis 320°C, bevorzugt 270 bis 295°C und einem Druck von <2 mm Hg das Polycarbonat herge- stellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochvis- kosscheibenreaktoren.
Analog des Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte Poly- oder Copolycarbonate hergestellt werden. Die Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate liegen im Bereich von 6000 bis 200000g/mol, bevorzugt zwischen 6000 und 100000 g/mol besonders bevorzugt zwischen 10000 und 80000g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 12000 und 70000 g/mol (bestimmt mittels GPC und Polycarbonateichung).
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den j eweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritz- guss oder Extrusionsblasformen.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entfor- mungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z.B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, und in den entsprechenden Kapi- teln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5* Edition 2000, Hanser Publishers, Munich. beschrieben).
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Formkör- pern Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Materialien für den Spritzguss von größeren Formteilen, beispielsweise Autoscheiben. Durch die geringe Wasseraufhahme und der damit verbundenen verbesserten Dimensi- onsstabilität eignen sich aber auch besonders als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z.B. CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blue-ray Disc oder Advanced Optical Disc (AOD), sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfϊndungs- gemäßen Polycarbonate sind:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkamme latten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher.
6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554020).
10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 bis 10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173). 13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801).
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
16. Network interface devices
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen, sowie Langfeldleuchten.
19. Für medizinische Anwendungen, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger gegebenenfalls in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
22. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
23. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
24. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
26. Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
27. Schutzbrillen, Visiere oder optische Korrekturbrillen.
28. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
29. Verpackungsfolien für Arzneimittel.
30. Chip-Boxen und Chip-Träger 31. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.
32. Schutzhelme
Die neuen (Co)Polycarbonate sowie daraus erhältliche Formkörper und Extrudate sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese eines Bisphenols auf Basis von hydriertem ß-Jonon:
105,9 g (1,13 mol) frisch destilliertes Phenol und 75 g (0,38 mol) 4-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-2- butanon (Avocado) werden vorgelegt und mit 7,5 g (0,037 mol) Dodecylmercaptan (Acros) als Katalysator versetzt. Bei einer konstanten Temperatur von 26 bis 28°C wird 2 Stunden lang HC1- Gas eingeleitet. Zur möglichst vollständigen Kondensation rührt man danach noch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur ohne weiteres Einleiten von HCl-Gas nach. Der Reaktionsansatz blieb an- schließend über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Bei einer Temperatur von 32 bis 40°C wurde zur Entfernung der HCl-Reste 5 Stunden lang trockener Stickstoff durch die Lösung geleitet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wurde das überschüssige Phenol zuerst am Wasserstrahlvakuum und abschließend bei einer max. Temperatur von 150°C am Ölpumpenvakuum mit der Drehschieberpumpe abdestilliert. Das Rohprodukt wurde schließlich in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutralgewaschen. Nach Einengen der organischen Phase und Trocknung des Rückstandes erhielt man 122 g Produkt, welches noch verunreinigt war. Zur weiteren Reinigung wurde das Rohprodukt in 150 ml Petrolether aufgenommen und 2 Stunden langt aufgekocht. Dabei hellte sich das Rohprodukt zunehmend auf. Nach dem Abdekantieren wurde nochmals insgesamt 2-mal mit 150 ml n-Hexan für 30 min. lang aufgekocht. Nach dem Abdekantieren erhält man bei- ges Produkt, welches bei 50°C im Trockenschrank getrocknet wurde.
Ausbeute: 71,9 g (0,196 mol, 51,7 % der Theorie) Analytik:
GC-MS liefert ein sehr eng beieinanderliegendes Doppelsignal (Stereoisomere) mit jeweils der Masse 366 (TMS-MG=510).
Η-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 9,05 (s, 2OH), 6,95 (d, AA', 2Har), 6,65 (d, BB', 2Har), 2,0-1,78 (mm, 3H), 1,49 (s, 3H), 1,39-1,27 (m, 2H), 1,27-1,15 (m, IH), 1,14-1,10 (m, IH), 1,10-0,81 (m, 5H), 0,87 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 0,69-0,67 (d, 3H).
Beispiel 2
a) Synthese des Homo-Polycarbonats:
-NaCI -Na2C03 -H20 Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 36,65 g (0,1 mol) Bisphenol aus Beispiel 1 und 8,8 g (0,22 mol) Natriumhydroxid in 550 ml Wasser werden 267 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,45 g (0,003 mol bzw. 3,0 mol-% bezüglich Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und einer Temperatur von 16°C gibt man im Verlauf von 10 Minuten 14 ml (20,3 g, 0,205 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 g (0,001 mol, 1 mol-% bezüglich Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfallen des Polymers in Methanol erhält man 34,2 g Polycarbonat.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung): 1,163 / 1,164.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=25979, Mn=8750, Un- einheitlichkeit D=2,97)
• Glastemperarur Tg: 145°C
b) Auf analoge Weise stellt man ein Homopolycarbonat mit höherem Molekulargewicht dar (lediglich geringere Kettenabbrecherkonzentration). Man erhält dabei ein Produkt mit folgenden analytischen Daten::
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung): 1,230 / 1,230.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=31424, Mn=13779, Uneinheitlichkeit D=2,28)
• Glastemperatur Tg: 149°C
Beispiel 3
Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443).
Das in Beispiel 2 erhaltene Polycarbonat wird bei 290°C rheologisch untersucht. Dabei werden folgende Daten erhalten: Scherεefälle s -1] Viskosität |Tasl 50 365 100 323 200 276 500 212 1000 166 1500 140
Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)
Zum Vergleich wird analog Beispiel 3 ein lineares BPA-Polycarbonat (Makrolon 2608, Bayer AG) mit einem Molekulargewicht Mw=26000 herangezogen.
Schergefälle |s ] Viskosität [Pas] 50 688 100 625 200 563 500 480 1000 383 1500 318
Wie aus dem Vergleich der Viskositätsdaten zwischen Beispiel 3 und 4 zu ersehen, ist die Schmelzviskosität bei 290°C bei annähernd gleichem Molekulargewicht über den ganzen Bereich des Schergefälles geringer. Somit fließt das erfindungsgemäße Polycarbonat aus Beispiel 2 leichter als das Vergleichsmaterial auf Basis von Bisphenol A (Makrolon 2608).
Beispiel 5:
Synthese von Copolycarbonaten mit Bisphenol A mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (50:50), (75:25), (25:75):
a) Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 18,33 g (0,05 mol) Bisphenol aus Beispiel 1, 11,42 g (0,05 mol) Bisphenol A und 8,8 g (0,22 mol) Natriumhydroxid in 520 ml Wasser werden 220 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,45 g (0,003 mol bzw. 3,0 mol-% bezüglich Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und einer Temperatur von 16°C gibt man im Verlauf von 10 Minuten 14 ml (20,6 g, 0,208 mol) Phosgen hinzu. Um den pH- Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 g (0,001 mol, 1 mol-% bezüglich Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfällen des Polymers in Methanol erhält man 20,1 g Polycarbonat.
Analytik 5 a):
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung): 1,161 / 1,161.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=20414, Mn=5926, Un- einheitlichkeit D=3,44)
• Glastemperatur Tg: 140°C Analog dieser Vorgehensweise werden folgende Copolycarbonate hergestellt, die sich durch ihre Zusammensetzung (Bisphenol A zu Bisphenol aus Beispiel 1) unterscheiden.
CopolvcarbonatBisphenol A fmol-%1 Bisphenol aus Beispiel l|"mol-%1 5b) 75 25 5c) 25 75
Man erhält dabei folgende Polymere:
CopolycarbonatEta rel Mw Mn D Tgr°C1 5b) 1,336 38737 16377 2,37 150 5c) 1,233 30321 8615 3,52 148
Beispiel 6:
Synthese asymmetrisch und symmetrisch substituierter Bisphenole:
ecylmercaptan
17,59 g (0,048 mol) Bisphenol aus Beispiel 1 und 153,8 g (1,42 mol) o-Kresol werden vorgelegt und mit 0,97 g (0,0048 mol) Dodecylmercaptan als Katalysator versetzt. Die Mischung wird bei 40°C homogenisiert. Anschließend leitet man bei 40°C vier Stunden lang HCl-Gas in den Reaktionsansatz. Ohne weiteres Einleiten rührt man bei dieser Temperatur noch 1,5 Stunden lang nach. Der Reaktionsansatz blieb anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Bei Raumtemperatur wurde zur Entfernung der HCl-Reste 1 Stunde lang trockener Stickstoff durch die Lösung geleitet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wurde das überschüssige Kresol zuerst am Wasserstrahlvakuum und abschließend bei einer max. Temperatur von 150°C am Ölpumpenvakuum mit der Drehschieberpumpe abdestilliert. Man erhält 18,6 g an Produkt.
Analytik:
• GC-MS liefert ein sehr eng beieinanderliegendes Dreifachsignal (Produktgemisch) mit jeweils der Eduktmasse 366 (TMS-MG=510), der Produktmasse 380 (TMS-MG=524) für das einfach substituierte Produkt, sowie der Produktmasse 394 (TMS-MG=538) für das zweifach substituierte Produkt.
• Das Verhältnis der GC-MS-Massensignale der verschiedenen (silylierten) Komponenten ergeben sich zu 0,600 (Edukt) : 1,295 (mono-subst. Produkt) : 1,0 (disubst. Produkt).
• 'H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO): Das vorherige AA'BB '-Aufspaltungsmuster für para- substituierte Aromaten im aromatischen Resonanzbereich bei δ = 6,95 (d, AA', 2Har), 6,65 (d, BB', 2Har) (s. Beispiel 1) verändert sich in das typische Aufspaltungsmuster für mehrfach substituierte Aromaten. Außerdem tritt neben δ = 9,00 (s, OH), ein weiteres Signal für eine phenolische OH-Gruppe bei δ = 9,12 (s, OH) auf. Bei δ = 2,05 (s, CH3) tritt das erwartete Signal für die Methylgruppen am aromatischen Ring auf.
Beispiel 7:
70,36 g (0,192 mol) analog Beispiel 1 hergestelltes Bisphenol und 615,2 g (5,68 mol) o-Kresol werden vorgelegt und mit 3,88 g (0,0192 mol) Dodecylmercaptan als Katalysator versetzt. Die Mischung wird bei 50°C homogenisiert. Anschließend leitet man bei 50°C HCl-Gas in den Reaktionsansatz ein und erniedrigt die Temperatur auf 40°C sofort nach Auftreten einer deutlichen Farbveränderung. Man behält die Einleitung 7 Stunden lang bei dieser Temperatur bei. Bei Raumtemperatur wurde zur Entfernung der HCl-Reste 1 Stunde lang trockener Stickstoff durch die Lösung geleitet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wurde das überschüssige Kresol zuerst am Wasserstrahlvakuum und abschließend bei einer max. Temperatur von 150°C am Ölpumpenvakuum mit der Drehschieberpumpe abdestilliert. Man erhält 59,45 g an Produkt. Analytik:
• GC-MS liefert ein Signal für das zweifach substituierte Produkt mit der Masse 394 (TMS- MG=538).
• Das Verhältnis der GC-MS-Massensignale (Flächen-%) der verschiedenen (silylierten) Kom- ponenten ergeben sich zu 0,38 (mono-subst. Produkt) : 94,58 (disubst. Produkt).
ecylmercaptan
Beispiel 8
Synthese eines Bisphenols auf Basis von hydriertem ß-Jonon mit Ionenaustauscher:
110,25 g (1,17 mol) frisch destilliertes Phenol und 23 g (0,117 mol) 4-(2,2,6-Trimethyl- cyclohexyl)-2-butanon (Avocado) werden vorgelegt und mit 100 g getrocknetem, aktiven Ionen- austauscher Kl 221 (Bayer AG, Leverkusen) als Katalysator versetzt. Bei einer konstanten Temperatur von 70°C wird 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde der komplette Ansatz auf eine Nut- sche mit Polyacrylnitril-Gewebe gegeben und der Katalysator abgetrennt. Mit frischem Phenmol wurde nachgewaschen. Das Filtrat wurde erst im Wasserstrahlvakuum und anschließend im Ölpumpenvakuum bei 90°C vom überschüssigen Phenol befreit. Nach Aufreinigung mit Petrolether analog Beispiel 1 erhält man das gewünschte Produkt in 20 g Ausbeute.
Analytik:
• Η-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) Daten wie unter Beispiel 1
Beispiel 9:
a) Synthese eines Copolycarbonates mit Bisphenol TMC (50:50):
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 18,33 g (0,05 mol) Bisphenol aus Beispiel 1, 15,52 g (0,05 mol) Bisphenol TMC und 8,8 g (0,22 mol) Natriumhydroxid in 420 ml Wasser werden 220 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,45 g (0,003 mol bzw. 3,0 mol-% bezüglich Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und einer Temperatur von 16°C gibt man im Verlauf von 10 Minuten 14 ml (20,6 g, 0,208 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 g (0,001 mol, 1 mol-% bezüglich Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfallen des Polymers in Methanol erhält man 30,5 g Polycarbonat.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung): 1,147 / 1,148.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=16986, Mn=6150, Un- einheitlichkeit D=2,76)
• Glastemperatur Tg: 181°C
b) Synthese eines Copolycarbonates mit Bisphenol TMC (30:70): Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 25,66 g (0,07 mol) Bisphenol aus Beispiel 1 (70 mol-%), 9,31 g (0,03 mol) Bisphenol TMC (30 mol-%) und 8,8 g (0,22 mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser werden 220 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,45 g (0,003 mol bzw. 3,0 mol-% bezüglich Bisphenol) p- tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und einer Temperatur von 16 °C gibt man im Verlauf von 10 Minuten 14 ml (20,6 g, 0,208 mol) Phosgen hinzu. Um den pH- Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 g (0,001 mol, 1 mol-% bezüglich Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtren- nen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfällen des Polymers in Methanol erhält man 34,1 g Polycarbonat. Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung): 1,252 / 1,251.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=39681, Mn=12350, Uneinheitlichkeit D=3,21)
• Glastemperatur Tg: 173 °C
Beispiel 10:
Wassergehaltsbestimmung von Polycarbonaten:
Wasseraufhahme und Wassergehaltsbestimmung von Polycarbonaten aus den Beispielen 2a), 5 a) und 9a) nach Lagerung im Feuchtklima 95% r.F. und 30°C Lagertemperatur.
Der Wassergehalt wird nach verschiedenen Lagerzeiten mittels quantitativer Karl-Fischer-Titration (Coulometrische Titration) bestimmt.
Lagerzeiten 7 Tage und 14 Tage Bewitterung Feuchtklima 95% r.F. und 30 °C Reproduzierung 4 Messungen je Lagerung
Polycarbonat 7 Tage \%λ 14 Tage \%]
Vergleichsprobe
Makrolon CD 2005 Bayer AG n.b. 0,32 - 0,34 2a) 0,12 / 0,15 0,15 / 0,16 5a) 0,12 / 0,14 0,12 / 0,13 9a) 0,21 / 0,23 0,20 / 0,21
Der Vergleich mit dem Stand der Technik Makrolon CD 2005, ein Bisphenol A basierendes Polycarbonat, zeigt eine deutlich geringere Wasseraufhahme bei den erfindungsgemäßen Polycarbona- ten.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel 1
in welcher
R* und R2 für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Ci-Cio Alkyl, R-^ für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte CpCio Alkyl, R^ bis R}2 ffa Wasserstoff oder lineare oder verzweigte CI-CJO Alkyl, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10, m für eine ganze Zahl von 0 bis 10, stehen.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 durch sauer katalysierte Kondensationsreaktion entsprechender Phenole mit alkylsubstituierten Ketonen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Phenolderivat zu Ketonderivat von 15 zu 1 in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung.
Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polycarbonaten und Copolycarbonaten.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat bzw. Copolycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel 1 als Bisphenol eingesetzt werden.
Polycarbonat, enthaltend von den Verbindungen der Formel 1 abgeleitete Struktureinheiten.
6. Produkte, aus Spritzguss- oder Extrusionsverfahren wie z. B. Autoscheiben, optische Datenspeicher, Platten, Folien und Flaschen, enthaltend Polycarbonate gemäß Anspruch 5.
7. Optische Datenspeicher enthaltend Polycarbonat gemäß Anspruch 3.
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