CN100393681C - 具有更小吸水性和更好流动能力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯,其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明内容为具有更小吸水性和更好流动能力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，它们的制备方法以及它们用于制备特定产品的用途以及由此得到的产品。本发明的内容还在于新型的双酚和制备其的方法及其应用。

Description

具有更小吸水性和更好流动能力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其制备方法和用途
本发明内容为具有更小吸水性和更好流动能力的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，它们的制备方法以及它们用于制备特定产品的用途以及由此得到的产品。本发明的内容还在于新型的双酚和制备其的方法及其应用。
芳族聚碳酸酯属于工程热塑性材料。它们的特点在于集一些重要的工业性能于一身，例如透明性、耐热变形性和韧性。
为根据相界面法而获得高分子量的聚碳酸酯，就要在两相混合物中使双酚的碱金属盐与碳酰氯反应。通过调节一元酚如苯酚或叔丁基酚的用量就能对分子量进行控制。在该反应中，实际上只是形成直链的聚合物。这一点可以通过端基分析得到证实。通过有目的地使用所谓的接枝剂，通常是多羟基化的化合物，就能得到支链的聚碳酸酯。
为根据相界面法来制备聚碳酸酯，可以参考例如H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9册，Interscience出版社，纽约1964，第33页，和Polymer Reviews，第10册，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience出版社，纽约1965，第VIII章，第325页。
为根据熔融酯交换法来制备聚碳酸酯，需要使双酚与二芳基碳酸酯，主要是二苯基碳酸酯，在催化剂如碱金属盐、铵化合物或膦化合物存在条件下于熔融状态进行反应。
熔融酯交换法记载在，例如，Encyclopedia of Polymer Science，第10册(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，第9册，John Wiley和Sons，Inc.(1964)以及DE-C1031512中。
但是，现有技术中所记载的聚碳酸酯或共聚碳酸酯由于其含有一定量的水并且由此而使得尺寸稳定性受到限制，因而不是很令人满意，或者说其缺点是，当用作数据载体材料时在蓝色或蓝绿色读取波长范围内它们的使用会大受限制或者并不能达到最适当。
因此，本发明的任务在于提供能避免这些缺陷的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和用于制备其的方法。这一任务可惊奇地通过使用如本发明的、具有通式(1)的双酚来解决。
Figure C20048003129700051
其中，
R1和R2表示氢或者直链或支链的C1-C10的烷基，优选表示氢或者直链或支链的C1-C6的烷基，特别优选表示氢或者直链或支链的C1-C4的烷基，极其优选表示氢和C1的烷基，
R3表示氢或者直链或支链的C1-C10的烷基，优选表示直链或支链的C1-C10的烷基，更优选表示直链或支链的C1-C6烷基，特别优选表示直链或支链的C1-C4烷基，极其优选表示C1烷基。
R4至R12表示氢或者直链或支链的C1-C10的烷基，优选表示氢或者直链或支链的C1-C6的烷基，特别优选表示氢或者直链或支链的C1-C4的烷基，极其优选表示氢和C1的烷基，和
n和m相互独立地表示0至10、优选1至8、特别优选1至6、极其优选2至4的整数。
特别优选本发明的双酚具有如下通式(2)，
Figure C20048003129700052
其中，
R13至R22表示氢或者直链或支链的C1-C4烷基和
n表示1至6的整数。
极其优选的是具有式(3)的结构。
Figure C20048003129700061
还令人惊奇地发现，所得到的聚碳酸酯的熔体粘度不论是在低还是高剪切速率条件下，其值相比于现有技术产品更低(此外还要在相当的分子量条件下)。这一点对于大型注射浇注件，例如汽车玻璃，来说具有特别的意义。由此就能利用常规的浇铸机器进行更为简便的充模。
本发明的双酚可以由酚衍生物和酮在酸催化条件下反应制得。
本发明的双酚任选地但并不是必须在存在含硫化合物的条件下，而是优选借助于酸性催化剂、特别是酸性离子交换剂或盐酸，在优选为0至100℃的温度下并以酚衍生物对酮衍生物15比1至2比1的比例，使相应的具有其中R1和R2如上定义的式A和B的酚单独或以混合物形式，且优选单独地与具有其中R3至R12如上定义的式C的烷基取代的酮发生缩合反应而合成得到的。
Figure C20048003129700071
式A和B的酚是公知的或者可以由文献上公开的方法，例如通过根据Friedel Crafts的烷基化反应制备得到(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第20版的修订再印版，Wiley-VCH，Weinheim，第355页，1999)。许多酚也都是可以商购得到的(供应商例如有Aldrich，Fluka，Acros等)。
式C的酮同样是已知的或者也可由文献上公开的方法，例如通过相应的醇的氧化反应而制备得到(这里可参见：Cesare Ferri的Reaktionender organischen Synthese，Technische undHerstellungs-und Umwandlungsverfahren，Georg Thieme出版社，斯图加特，第407页，1978)。许多酮也可商购得到(供应商例如有Aldrich，Fluka，Acros，Alfa，Avocado等)。
极其优选的具有式C的化合物4-(2，2，6-三甲基环己基)-2-丁酮可以例如从Avocado，Alfa(A Johnson Matthey公司，卡尔斯鲁厄，德国)，ChemSampCo，Inc.Trenton，NJ，USA或Pfaltz＆Bauer，Inc.Waterbury，CT，USA处购得。
合成过程记载在例如，L.A.Fowley等的Tetrahedron Lett.，34(19)，3075，1993中或Helv.Chim.Acta，76(5)，2070，1993中。
极其优选在0至60℃的温度下且按照酚衍生物对酮衍生物为10比1的化学计量比，并且采用盐酸作为酸催化剂来实施缩合反应，其中优选添加硫醇或硫代羧酸化合物(例如十二烷基硫醇、巯基丙酸或硫代乙酸)作为含硫化合物，优选的用量以酮化合物计为约0.01至25％。极其优选将盐酸以HCl气体的形式导入。
缩合反应可以以本体法或者于溶液中进行。其中可以使用惰性溶剂，例如氯代烃，如二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯，二甲苯或氟苯。
特别优选以本体法并采用过量的酚来进行反应。
同样，本发明的内容还涉及到那些使用本发明的双酚制备而得的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，以及相应的制备方法。使用本发明的双酚而制得的聚碳酸酯或共聚碳酸酯含有由式1至3的化合物衍生而来的结构单元-O-D-O-，但是聚碳酸酯或共聚碳酸酯也可例如并非唯一地用通式(4a)和(4b)来表示，
其中的基团O-E-O表示任意的二酚根基团(Diphenolatreste)，其中-E-相互独立地为具有6至40个C原子的芳基，且其可含有一个或多个芳核或稠合的、任选含杂原子的芳核并且任选为C1-C12的烷基或卤素取代，并且可含有脂族基团、脂环族基团、芳核或杂原子作为桥基，并且其中k表示1至1000、优选1至800、更优选1至600、特别优选1至500且极其优选1至300的整数，而m表示分数z/k，n表示分数(k-z)/k，z又表示1至k之间的数。
Figure C20048003129700082
优选的本发明共聚碳酸酯的二酚根单元衍生自具有式(5)的一般结构，
其中，R23和R24相互独立地表示H、直链或支链的C1-C18的烷基或烷氧基，卤素如Cl或Br或表示任选取代的芳基或芳烷基，优选H或者直链或支链的C1-C12的烷基，特别优选表示H或C1-C8的烷基且极其优选表示H或甲基，
R3和R4表示直链或支链的C1-C10的烷基和
X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1至C6的亚烷基、C2至C5的烷叉基(Alkylidenrest)、C5至C6的环烷叉基且其可为优选为甲基或乙基的C1至C6的烷基所取代，或者任选可与含其他杂原子的芳环稠合的C6至C12的芳基，和
o表示1至1000、优选1至800、更优选1至600、特别优选1至500且极其优选1至300的整数，而p表示分数z/o，q表示分数(o-z)/o，z又表示1至o的数，和
n与m如上定义。
特别优选式(4b)中的二酚根基O-E-O以及式(5)中的一般的二酚根基团衍生自如下所述的那些合适的二酚。
除了本发明的双酚外，其他基于通式(4)和(5)的二酚的例子有，对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)-烷烃、二(羟苯基)-环烷烃、二(羟苯基)-硫醚、二(羟苯基)-醚、二(羟苯基)-酮、二(羟苯基)-砜、二(羟苯基)-亚砜、α，α’-二-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的核烷基化的和核卤代的化合物，还有α，ω-二-(羟苯基)-聚硅氧烷。
优选的二酚是例如，4，4’-二羟基联苯(DOD)、4，4’-二羟基二苯醚(DOD醚)、2，2’-二(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷、2，4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。
特别优选的二酚是，例如，2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基联苯(DOD)、4，4’-二羟基二苯醚(DOD醚)、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟苯基)-1-苯乙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
极其优选的是2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基联苯(DOD)、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)和1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
双酚既可以单独也可以相互的混合物形式使用；既可以包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。这些双酚都是文献中已知的或者可以根据文献中公开的方法制得(参见例如，H.J.Buysch等的Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，纽约1991，第5版，19卷，348页)。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯也可以是支链的。此时，就需要使用以所用二酚的摩尔量计较少量的、优选0.05至5mol％、更优选0.1至3mol％、特别优选0.1至2mol％的三官能团化合物，例如靛红-二甲酚(IBC)或间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷(THPE)；三-(4-羟苯基)-苯基甲烷；2，2-二-[4，4-二-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷；2，4-二-(4-羟苯基-异丙基)-酚；2，6-二-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷；六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)-甲烷；四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷；α，α，α-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3，3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚；1，4-二-(4’，4”-二羟基三苯基)-甲基)-苯，并且特别优选1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。优选使用靛红-二甲酚以及1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚作为接枝剂。
通过使用这些接枝剂即能得到支链结构。所得的长支化链能给所得到的聚碳酸酯带来流变性，与直链类型的聚碳酸酯相比，在结构粘度上即体现出了这一点。
此外，本发明还涉及一种制备具有式(4a)，(4b)和(5)的、本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，其特征在于，将双酚和可能的接枝剂溶于含水碱溶液中，并采用任选是溶于溶剂中的碳酸酯来源体如碳酰氯，在由含水碱溶液、有机溶剂和优选为胺化合物的催化剂组成的两相混合物中进行反应。反应也可以是多步进行的。这些制备聚碳酸酯的方法一般称为两相界面法，其内容原则上公开于例如H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9册，Interscience出版社，纽约1964第33页及以下中和公开于PolymerReviews，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial and SolutionMethods”，Paul W.Morgan，Interscience出版社，纽约1965，第VIII章，325页中，因此其基本的反应条件都是技术人员所熟知的。
含水碱溶液中的双酚浓度为2至25重量％、优选为2至20重量％、特别优选为2至18重量％且极其优选为3至15重量％。含水碱溶液含水，其中溶解有碱金属或碱土金属的氢氧化物。优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。
若使用碳酰氯作为碳酸酯来源体，则含水碱溶液对有机溶剂的比例为5∶95至95∶5、优选为20∶80至80∶20、特别优选为30∶70至70∶30且极其优选为40∶60至60∶40。双酚对碳酰氯的摩尔比小于1∶10、优选小于1∶6、特别优选小于1∶4且极其优选小于1∶3。有机相中，本发明的接枝的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的浓度为1.0至25重量％、优选为2至20重量％、特别优选为2至18重量％且极其优选为3至15重量％。
以所用的双酚的量计，胺化合物的浓度为0.1至10mol％、优选为0.2至8mol％、特别优选为0.3至6mol％且极其优选为0.4至5mol％。
碳酸酯来源体指的是碳酰氯、氯甲酸三氯甲酯或三光气，优选是碳酰氯。若是使用碳酰氯，则就可任选弃用溶剂并直接将碳酰氯导入到反应混合物中去。
作为催化剂可以使用叔胺，如三乙胺或N-烷基哌啶。适合作为催化剂的是三烷基胺和4-(二甲基氨基)吡啶。特别合适的是三乙胺、三丙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶。
作为有机溶剂可以考虑使用卤代烃，如二氯甲烷和/或氯苯、二氯苯、三氯苯或它们的混合物或者芳族烃，例如甲苯或二甲苯。
反应温度可以为-5℃至100℃，优选0℃至80℃，特别优选10℃至70℃，极其优选10℃至60℃。
也可替代地，根据熔融酯交换法来制备本发明的聚碳酸酯。熔融酯交换法记载在，例如Encyclopedia of Polymer Science，第10册(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9册，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C 1031512中。
在熔融酯交换法中，是使在相界面法中所述的芳族二羟基化合物和羧酸二酯在合适的催化剂和任选的其他助剂的辅助下于熔融状态下进行酯交换反应。
本发明中的羧酸二酯是具有式(6)和(7)的那些，
Figure C20048003129700121
其中，
R，R’和R”相互独立地是H、任选支化的C1-C34的烷基/环烷基、C7-C34的烷基芳基或C6-C34的芳基，
例如有
二苯基碳酸酯、丁基苯基-苯基碳酸酯、二丁基苯基碳酸酯、异丁基苯基-苯基碳酸酯、二异丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基-苯基碳酸酯、二-(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基-苯基碳酸酯、二-(正己基苯基)碳酸酯、环己基苯基-苯基碳酸酯、二-环己基苯基碳酸酯、苯基酚-苯基碳酸酯、二-苯基酚碳酸酯、异辛基苯基-苯基碳酸酯、二-异辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基-苯基碳酸酯、二-(正壬基苯基)-碳酸酯、枯基苯基-苯基碳酸酯、二-枯基苯基碳酸酯、萘基苯基-苯基碳酸酯、二-萘基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二-(二-叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基-苯基碳酸酯、二-(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯、二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-五癸基苯基-苯基碳酸酯、二-(3-五癸基苯基)碳酸酯三苯甲基苯基-苯基碳酸酯、二-三苯甲基苯基碳酸酯。
优选
二苯基碳酸酯、叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、苯基酚-苯基碳酸酯、二-苯基酚碳酸酯、枯基苯基-苯基碳酸酯、二-枯基苯基碳酸酯，
特别优选二苯基碳酸酯。
也可使用所述的羧酸二酯的混合物。
羧酸酯的含量为100至130mol％、优选103至120mol％、特别优选103至109mol％，以二羟基化合物计。
在熔融酯交换法中，用作本发明中催化剂的是诸如上述文献中所记载的碱性催化剂，如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物，但是也可以是以下将记做鎓盐的铵盐或鏻盐。优选使用的是鎓盐，特别优选使用的是鏻盐。本发明中的鏻盐是具有下式(8)的那些
Figure C20048003129700131
其中，
R1-4可以相同或不同地为C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C5-C6的环烷基，优选甲基或C6-C14的芳基，特别优选甲基或苯基，和
X-为阴离子，如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、优选为氯离子的卤离子，或者具有式OR的醇根(Alkoholat)，且其中R为C6-C14的芳基或C7-C12的芳烷基，优选为苯基。优选的催化剂是四苯基氯化鏻、四苯基氢氧化鏻、四苯基鏻酚盐，特别优选是四苯基鏻酚盐。
催化剂的优选用量为10-8至10-3mol，以一摩尔的双酚计，且特别优选用量为10-7至10-4mol。
其他一些催化剂可以单独或任选另外和鎓盐一起使用，以提高聚合反应速率。属于这一类物质的有碱金属盐和碱土金属的盐，如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳氧化物，优选是钠的氢氧化物、醇盐或芳氧化物。最为优选的是氢氧化钠和酚钠。助催化剂的用量可以在1至200ppb、优选5至150ppb且最优选10至125ppb的范围内，均以钠来计算。
熔融状态中，芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应优选以两步进行。第一步中，于常压下并且在0至5小时、优选0.25至3小时内并且在80至250℃、优选100至230℃、特别优选120至190℃的温度下使芳族二羟基化合物和碳酸二酯发生熔融。添加入催化剂之后通过抽真空(直至2mmHg)和提高温度(升高至最多260℃)，并通过馏去一元酚而从芳族二羟基化合物和碳酸二酯制得低聚碳酸酯。主要量的蒸汽都是由生产过程产生的。如此制得的低聚碳酸酯的重均摩尔质量Mw(通过在经用光散射校准过的二氯甲烷或等重量的酚/邻二氯苯的混合物中测量相对溶液粘度而得)在2000g/mol至18000g/mol、优选4000g/mol至15000g/mol的范围。
在第二步中，缩聚反应时通过进一步提高温度至250至320℃、优选270至295℃和将压力设置成＜2mmHg而制得聚碳酸酯。这里，需要将余下的蒸汽从过程中除去。
催化剂也可相互结合(两种或多种)使用。
若是使用碱金属/碱土金属催化剂，则优选在稍晚时刻添加入碱金属/碱土金属催化剂(例如在第二步的缩聚反应过程中合成了低聚碳酸酯之后)。
在本发明方法中，芳族二羟基化合物和碳酸二酯转化为聚碳酸酯的反应可以非连续地或优选连续地进行，例如在搅拌釜、薄膜式蒸发器、降膜蒸发器、梯级搅拌釜、挤出机、捏合机、简单盘式反应器(Scheibenreaktor)和高粘度盘式反应器。
类似于相界面法的，通过使用多官能团化合物可以制得支链的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
本发明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯的分子量Mw处于6000-200000g/mol的范围，优选6000-100000g/mol，尤其优选10000-80000g/mol和最尤其优选12000-70000g/mol(借助GPC和聚碳酸酯校准测定)。
优选的、尤其优选或最尤其优选的实施方式是那些利用被称作是优选的、尤其优选或最尤其优选或优选方式等的参数、化合物、定义或解释的。
说明书中提及的通常或优选范围的定义、参数、化合物和解释也可以相互在各种范围和优选范围内任意组合。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以以已知方法加工和加工成任意的成型体，例如通过挤出或注塑或者挤出吹塑进行。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中还可以以已知方式例如通过混配方式掺入其他的芳族聚碳酸酯和/或其他的芳族聚酯碳酸酯和/或其他的芳族聚酯。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中还可以以通常的用量加入对于这类热塑性塑料而言常规的添加剂，如填料、UV稳定剂、热稳定剂、防静电剂和颜料；任选地还可以通过添加外脱模剂、流动剂和/或阻燃剂(例如烷基或芳基的亚磷酸酯、磷酸酯、磷烷、低分子碳酸酯、含卤化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维，颜料及其混合物)改善脱模性能、流动性能和/或阻燃性能。这些化合物描述在WO99/55772，15-25页，和在“Plastics Additives Handbook”的相应章节，Hans Zweifel编辑，2000年第5版，Hanser Publishers，Munich。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，任选地与其他热塑性塑料和/或普通添加剂混合，都可以加工成任意的成型体/挤出物并用于已应用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的所有领域。由于其性能特性，这种物质特别适用于注塑较大的成型部件，例如汽车玻璃。由于其低的水吸收性和由此伴随的改善的尺寸稳定性这种物质还特别适合作为光学数据存储材料(例如CD、CD-R、DVD或DVD-R、蓝光光盘或者先进光盘(AOD))的基材，但是也可以用于例如电子领域的薄膜，交通工具的模塑构件和安全领域的盖板。此外本发明的聚碳酸酯的可能的用途是：
1.安全屏板，这在建筑、车辆和飞机的许多领域中公知是必需的，以及头盔的安全板。
2.生产薄膜，特别是滑雪薄膜。
3.生产吹塑制品(参见例如美国专利2 964 794)，例如1至5加仑水瓶。
4.生产可透光片材尤其是中空片材，例如用于覆盖建筑如火车站、温室和照明装置。
5.生产光学数据储存器。
6.用于生产交通灯外壳或交通标识。
7.用于生产发泡材料(参见例如DE-B 1031507)。
8.用于生产丝和线(参见例如DE-B 1137167和DE-A1785137)。
9.作为含有玻璃纤维用于光学用途的半透明塑料(参见例如DE-A1554020)。
10.作为具有硫酸钡、二氧化钛和或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶组分的半透明塑料(EP-A634445，EP-A269324)，用于生产可透光和光散射模塑部件。
11.用于生产精确注塑部件，如透镜固定件。在此使用具有玻璃纤维组分和视需要附加含量为约1至10重量％MoS2(相对总重量计)的聚碳酸酯。
12.用于生产光学仪器部件，尤其是用于摄录机和胶片照相机的透镜(参见例如DE-A2701173)。
13.用作光传输载体，尤其是光缆(参见例如EP-A0089801)。
14.用作电导体和插头外壳和插座的电绝缘材料。
15.生产具有改善的对香水、须后水和汗液的抗性的手机外壳。
16.网络接口设备。
17.用作有机光导体的载体材料。
18.用于生产光源，例如大灯，作为所谓“头灯”，散光板或内透镜以及远光灯。
19.医疗上的应用，如氧合器和渗析机。
20.食品上的应用如瓶，餐具和巧克力模具。
21.汽车领域的应用，如可能与燃料和润滑剂接触的地方，例如以视需要与ABS或合适的橡胶的任选的掺混物的形式作为减震器。
22.用于体育制品，如障碍滑雪杆或滑雪鞋紧固件。
23.用于家用制品，如厨房水槽和信箱。
24.外壳，如配电箱。
25.用于电动牙刷和干发器的外壳。
26.具有改善的对洗涤溶液的抗性的透明洗衣机窥视孔。
27.防护镜，视力或光学校正眼镜。
28.用于厨房用具的具有改善的对厨房蒸汽特别是油蒸汽的抗性的灯罩。
29.药用包装箔。
30.芯片盒和芯片载体。
31.其它应用，如厩门或动物笼，
32.保护头盔。
这种新型的(共)聚碳酸酯以及由该(共)聚碳酸酯得到的成型体和挤出物同样是本申请的主题。
下面的实施例用于阐述本发明，而非对其进行限制。
实施例
实施例1
基于氢化β-紫罗酮的双酚的合成：
Figure C20048003129700171
预置入105.9g(1.13mol)的新鲜蒸馏的苯酚和75g(0.38mol)的4-(2，2，6-三甲基环己基)-2-丁酮(Avocado)并混合7.5g(0.037mol)的十二烷基硫醇(Acros)作为催化剂。在26至28℃的恒定温度下，导入HCl气体2小时。然后，为尽可能完全缩合，在室温下且在不另外导入HCl气体的情况下再搅拌4小时。接着于室温下放置反应物料过夜。在32至40℃的温度下为了去除残余HCl，则要引导干燥的氮气通过溶液5小时。为处理反应物料，首先在水泵真空器中，并最后在最大150℃的温度下在带有旋转盘泵的油泵真空器中将过量的苯酚馏去。最后在二氯甲烷中吸收粗产品并用水洗涤至中性。在浓缩有机相和干燥残余物之后，得到122g的产品，其仍然是含有杂质的。为进一步提纯，在150ml石油醚中吸收粗产品并蒸煮2小时。这过程中，粗产品会逐渐变得澄清。在移入其他容器中之后，再总共两次用150ml的正己烷来蒸煮30min。移出之后得到浅褐色产品，并将其在50℃下于干燥柜中进行干燥。
得率：71.9g(0.196mol，理论值的51.7％)
分析：
Figure C20048003129700181
·GC-MS给出了挨得非常紧的且质量(Masse)均为366(TMS-MG＝510)的双信号(立体异构体)。
·1H-NMR(400MHz，TMS，DMSO)δ＝9.05(s，2OH)，6.95(d，AA′，2Ha)，6.65(d，BB′，2Har)，2.0-1.78(mm，3H)，1.49(s，3H)，1.39-1.27(m，2H)，1.27-1.15(m，1H)，1.14-1.10(m，1H)，1.10-0.81(m，5H)，0.87(s，3H)，0.72(s，3H)，0.69-0.67(d，3H).
实施例2
a)均聚碳酸酯的合成：
Figure C20048003129700191
向充以氮气以惰性化的且由36.65g(0.1mol)来自于实施例1的双酚和8.8g(0.22mol)氢氧化钠于550ml水中形成的溶液中，添加入267ml的二氯甲烷。在一步法中，添加入0.45g(0.003mol或3.0mol％，以双酚计)的对-叔丁基酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且温度为16℃的条件下，在10分钟内添加入14ml(20.3g，0.205mol)的碳酰氯。为保持pH值不低于12，在碳酰氯化作用时要加入25％的氢氧化钠溶液。在结束碳酰氯化作用和用氮气冲洗之后，加入0.11g(0.001mol，1mol％，以双酚计)的正乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。在分离了水相之后用磷酸对有机相进行酸化并用蒸馏水洗涤至中性和不合盐。在甲醇中聚合物沉淀之后，得到34.2g的聚碳酸酯。
分析：
·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.163/1.164.
·GPC(针对BPA-聚碳酸酯进行校准)：分子量Mw＝25979，Mn＝8750，多分散性D＝2.97
·玻璃化温度Tg：145℃。
b)以类似的方法制得具有更高分子量的均聚碳酸酯(只需更少量的链终止剂浓度)。这里得到的产品具有以下分析数据：
·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.230/1.230。
·GPC(针对BPA-聚碳酸酯进行校准)：分子量Mw＝31424，Mn＝13779，多分散性D＝2.28
·玻璃化温度Tg：149℃
实施例3
作为剪切速率函数形式的粘度的测定(ISO11443)
对实施例2中所得到的聚碳酸酯在290℃下进行流变性试验。其中得到以下数据：
剪切梯度[s -1 ]       粘度[Pas]
50                    365
100                   323
200                   276
500                   212
1000                  166
1500                  140
实施例4：(比较例)
为进行对比，类似于实施例3地采用分子量Mw＝26000的直链BPA聚碳酸酯(Makrolon 2608，Bayer AG)。
剪切梯度[s -1 ]         粘度[Pas]
50                       688
100                      625
200                      563
500                      480
1000                     383
1500                     318
通过实施例3和4之间的粘度数值比较，在相近的分子量条件下，290℃下的熔融粘度在整个剪切梯度范围内都要更低一些。因此，实施例2的本发明的聚碳酸酯相比于基于双酚A(Makrolon 2608)的对比材料更易于流动。
实施例5：
以不同组成的双酚A合成聚碳酸酯(50∶50)，(75∶25)，(25∶75)：
Figure C20048003129700211
a)向充以氮气以惰性化的且由18.33g(0.05mol)来自于实施例1的双酚，11.42g(0.05mol)双酚A和8.8g(0.22mol)氢氧化钠于520ml水中形成的溶液中，添加入220ml的二氯甲烷。在一步法中，添加入0.45g(0.003mol或3.0mol％，以双酚计)的对-叔丁基酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且温度为16℃的条件下，在10分钟内添加入14ml(20.6g，0.208mol)的碳酰氯。为保持pH值不低于12，在碳酰氯化作用时要加入25％的氢氧化钠溶液。在结束碳酰氯化作用和用氮气冲洗之后，加入0.11g(0.001mol，1mol％，以双酚计)的正乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。在分离了水相之后用磷酸对有机相进行酸化并用蒸馏水洗涤至中性和不含盐。在甲醇中聚合物沉淀之后，得到20.1g的聚碳酸酯。
分析5a)：
·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.161/1.161。
·GPC(针对BPA-聚碳酸酯进行校准)：分子量Mw＝20414，Mn＝5926，多分散性D＝3.44
·玻璃化温度Tg：140℃。
类似于该过程地制备组成不同(双酚A对实施例1的双酚)的以下共聚碳酸酯。
共聚碳酸酯双酚A[mol％]         来自实施例1的双酚[mol％]
5b)             75                            25
5c)             25                            75
其中得到以下聚合物：
共聚碳酸酯   Etarel   Mw       Mn      D     Tg[℃]
5b)          1.336    38737   16377   2.37     150
5c)          1.233    30321   8615    3.52     148
实施例6：
合成不对称和对称取代的双酚：
Figure C20048003129700221
预置17.59g(0.048mol)来自实施例1的双酚和153.8g(1.42mol)的邻甲酚，并混入0.97g(0.0048mol)的十二烷基硫醇作为催化剂。在40℃下均匀混合混合物。接着在40℃下于4小时内将HCl气体导入到反应物料中去。在该温度下无需进一步地导入而再搅拌1.5小时。接着再室温下将反应物料放置过夜。在室温下，为去除HCl残余而将干燥的氮气导入着通过溶液1小时。为提纯反应物料，首先在水泵真空器内并接着在最大150℃的温度下于带有旋转盘泵的油泵真空器中蒸去过量的甲酚。得到18.6g的产品。
分析：
·GC-MS给出了挨得非常紧的三信号且其中原料质量均为366(TMS-MG＝510)，表示一取代产物的产物质量为380(TMS-MG＝524)，以及表示二取代产物的产物质量为394(TMS-MG＝538)。
·不同(硅烷化)成分的GC-MS质量信号之比为0.600(原料)∶1.295(一取代的产物)∶1.0(二取代的产物)。
·1H-NMR(400MHz，TMS，DMSO)：芳族共振区域内在δ＝6.95(d，AA’，2Har)，6.65(d，BB’，2Har)(参见实施例1)处，对位取代的芳族化合物的先前的AA’BB’-分解图样会变化为多取代的芳族化合物的典型的分解图样。此外，除了δ＝9.00(s，OH)外，还会出现另一表示酚羟基的、在δ＝9.12(s，OH)处的信号。在δ＝2.05(s，CH 3 )处，会出现所预料到的表示芳环上甲基的信号。
实施例7：
预置70.36g(0.192mol)类似于实施例1制得的双酚和615.2g(5.68mol)的邻甲酚，并混入3.88g(0.0192mol)的十二烷基硫醇作为催化剂。在50℃下均匀混合混合物。接着在50℃下将HCl气体导入到反应物料中去并在出现明显变色之后迅速将温度降低到40℃。在该温度下保持导入7小时。在室温下，为去除HCl残余而将干燥的氮气导入着通过溶液1小时。为处理反应物料，首先在水泵真空器内并接着在最大150℃的温度下于带有旋转盘泵的油泵真空器中蒸去过量的甲酚。得到59.45g的产品。
分析：
·GC-MS给出了质量为394(TMS-MG＝538)的表示二取代产物的信号。
·不同(硅烷化)成分的GC-MS质量信号(面积％)之比为0.38(一取代产物)∶94.58(二取代产物)。
Figure C20048003129700241
实施例8
利用离子交换剂制备基于氢化β-紫罗酮的双酚：
Figure C20048003129700242
预置入110.25g(1.17mol)的新鲜蒸馏的苯酚和23g(0.117mol)的4-(2，2，6-三甲基环己基)-2-丁酮(Avocado)并混合100g干燥且具有活性的离子交换剂K1221(Bayer AG，勒沃库森)作为催化剂。在70℃的恒定温度下搅拌24小时。然后，将所有物料置于带有聚丙烯腈织物的吸滤器中并分离催化剂。再用新鲜的苯酚洗涤。然后首先在水泵真空器中，并接着在90℃的油泵真空器中将过量的苯酚除去。在类似于实施例1地利用石油醚进行处理之后，得到20g产量的理想产物。
分析：
·1H-NMR(400MHz，TMS，DMSO)数据如实施例1
实施例9：
Figure C20048003129700251
a)以双酚TMC合成共聚碳酸酯(50∶50)
向充以氮气以惰性化的且由18.33g(0.05mol)来自于实施例1的双酚，15.52g(0.05mol)双酚TMC和8.8g(0.22mol)氢氧化钠于420ml水中形成的溶液中，添加入220ml的二氯甲烷。在一步法中，添加入0.45g(0.003mol或3.0mol％，以双酚计)的对-叔丁基酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且温度为16℃的条件下，在10分钟内添加入14ml(20.6g，0.208mol)的碳酰氯。为保持pH值不低于12，在碳酰氯化作用时要加入25％的氢氧化钠溶液。在结束碳酰氯化作用和用氮气冲洗之后，加入0.11g(0.001mol，1mol％，以双酚计)的正乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。在分离了水相之后用磷酸对有机相进行酸化并用蒸馏水洗涤至中性和不含盐。在甲醇中聚合物沉淀之后，得到30.5g的聚碳酸酯。
分析：
·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.147/1.148。
·GPC(针对BPA-聚碳酸酯进行校准)：分子量Mw＝16986，Mn＝6150，多分散性D＝2.76
·玻璃化温度Tg：181℃。
b)以双酚TMC合成共聚碳酸酯(30∶70)
向充以氮气以惰性化的且由25.66g(0.07mol)来自于实施例1的双酚(70mol％)，9.31g(0.03mol)双酚TMC(30mol％)和8.8g(0.22mol)氢氧化钠于600ml水中形成的溶液中，添加入220ml的二氯甲烷。在一步法中，添加入0.45g(0.003mol或3.0mol％，以双酚计)的对-叔丁基酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且温度为16℃的条件下，在10分钟内添加入14ml(20.6g，0.208mol)的碳酰氯。为保持pH值不低于12，在碳酰氯化作用时要加入25％的氢氧化钠溶液。在结束碳酰氯化作用和用氮气冲洗之后，加入0.11g(0.001mol，1mol％，以双酚计)的正乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。在分离了水相之后用磷酸对有机相进行酸化并用蒸馏水洗涤至中性和不含盐。在甲醇中聚合物沉淀之后，得到34.1g的聚碳酸酯。
分析：
·二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.252/1.251。
·GPC(针对BPA-聚碳酸酯进行校准)：分子量Mw＝39681，Mn＝12350，多分散性D＝3.21
·玻璃化温度Tg：173℃。
实施例10：
聚碳酸酯的含水量的测定：
在将来自于实施例2a)，5a)和9a)的聚碳酸酯在95％相对湿度的湿度环境中和30℃的存放温度下放置之后，测定它们的吸水性和含水量。
在经过不同的存放时间之后，利用定量的Karl-Fischer滴定法(电量滴定法)来确定含水量。
存放时间：       7天和14天
环境：     湿度95％和30℃
重复数：   每次存放测量4次
聚碳酸酯   7天[％]         14天[％]
对比试样
Makrolon CD2005 Bayer AG   n.b.            0.32-0.34
2a)                        0.12/0.15       0.15/0.16
5a)                        0.12/0.14       0.12/0.13
9a)                        0.21/0.23       0.20/0.21
通过与现有技术的Makrolon CD2005，基于双酚A的聚碳酸酯比较，本发明的聚碳酸酯显现出明显更小的吸水性。

Claims (5)

1.具有下式3的化合物
Figure C2004800312970002C1
2.含有衍生自具有下式1的化合物的结构单元的聚碳酸酯或共聚碳酸酯
其中，
R1至R12独立地表示氢或者直链或支链的C1-C10的烷基，
n表示1至8的整数，和
m表示1至8的整数。
3.由浇铸法或挤出法而制得的含有如权利要求2所述的聚碳酸酯的产品，例如汽车玻璃、光学数据存储器、盘片、膜和瓶。
4.含有如权利要求2所述的聚碳酸酯的光学数据存储器。
5.含有衍生自具有下式2的化合物的结构单元的聚碳酸酯或共聚碳酸酯
Figure C2004800312970003C1
其中，
R13至R22表示氢或者直链或支链的C1-C4烷基，和
n表示1至6的整数。
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