WO2010060549A1 - Copolycarbonate mit verbesserter oberflächenhärte - Google Patents

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WO2010060549A1
WO2010060549A1 PCT/EP2009/008126 EP2009008126W WO2010060549A1 WO 2010060549 A1 WO2010060549 A1 WO 2010060549A1 EP 2009008126 W EP2009008126 W EP 2009008126W WO 2010060549 A1 WO2010060549 A1 WO 2010060549A1
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diphenols
copolycarbonates
mol
copolycarbonate
hydroxyphenyl
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PCT/EP2009/008126
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Helmut-Werner Heuer
Rolf Wehrmann
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Bayer Materialscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to copolycarbonates with improved surface hardness, processes for their preparation and their use for the preparation of blends, moldings and extrudates.
  • Aromatic polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics. They are characterized by the combination of the technologically important properties of transparency, heat resistance and toughness.
  • WO 2007/008 390 A2 describes polycarbonates which contain 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and optionally 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane. It is disclosed that windows and other articles of this copolycarbonate have a particularly good scratch resistance.
  • WO 2008/008 599 A2 describes the use of polycarbonates which may contain 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and / or 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane , for the preparation of flame retardant articles having a scratching force of 8 Newton, a scratch depth of less than 20 microns.
  • Diphenols containing rigid Ringverb Wegungen in the molecule have been described in DE 13 00 267 A. It also mentions the preparation of linear polycarbonates from these diphenols. In the examples, however, only homopolycarbonates are produced.
  • diphenol 4,4 '- (2-norbornylidene) diphenol which contains a saturated bicyclic, bridged hydrocarbon ring, is described herein.
  • the object of the document is to provide polycarbonates with better high-temperature properties.
  • the homopolycarbonates described are said to have better heat resistance (high glass transition temperature) and solubility in volatile solvents.
  • the present invention therefore solves the problem of finding copolycarbonates and processes for their preparation, which have a particularly high surface hardness. It further solves the problem of providing copolycarbonates for applications where particular Requirements for the stability of the surface are made without an additional scratch-resistant layer would have to be applied.
  • copolycarbonates based on diphenols which have a rigid ring bridging in the molecule, have an even higher surface hardness than the known copolycarbonates with increased scratch resistance.
  • the present invention therefore provides copolycarbonates containing one or more monomer units derived from compounds of the general formulas (Ia) and (Ib),
  • R 1 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl,
  • the monomer unit is introduced via the corresponding diphenols of the general formulas (2a) and (2b) in which the R1 and R2 have the meanings given under the formulas (Ia) and (Ib).
  • diphenols of the formula (2) to be used according to the invention and their use in homopolycarbonates are known in some cases in the literature. Copolycarbonates obtainable from these diphenols, as well as their utility for applications with required, higher surface hardness have not been described.
  • the proportion of diphenols according to the invention in the copolycarbonate is 0.1-70 mol%, preferably 1-60 mol%, more preferably 5-40 mol% and very particularly preferably 10-35 mol% (based on the sum of the moles used diphenols).
  • one or more diphenols selected from the group of the compounds of the formula (3a) are present as further monomer unit:
  • R3 and R4 independently of one another are H, C1-C18-alkyl, C1-C18-alkoxy, halogen, such as Cl or Br, or in each case optionally substituted aryl or aralkyl, preferably for H or C1-C12-alkyl], particularly preferably for H or C 1 -C 8 -alky] and very particularly preferably represents H or methyl, and
  • X is a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, C r to C 6 -alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene, which with C 1 - to C 6 -alkyl, preferably methyl or ethyl may be substituted, further for C 6 - to C 12 -arylene, which may optionally be condensed with further heteroatom-containing aromatic rings is.
  • X is preferably a single bond, C 1 to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO 2 -, or one for a radical of the formula
  • R 5 and R 6 individually selectable for each X 1 independently of one another denote hydrogen or C 1 to C 4 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, and
  • X I is carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • diphenols of the formula (3a) which can be used in addition to the diphenols of the formula (1) according to the invention are hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis ( hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes, and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds, and also ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes called.
  • Preferred diphenols of the formula (3a) are, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), l , 1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzene, 1,3-bis [2- (4 -hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl)
  • diphenols are, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-dihydroxybiphenyl ether (DOD ether), 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl ) - 1-phenylethane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, l, l Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Bisphenol TMC).
  • bisphenol A 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • R2 and R3 are each independently H, linear or branched Ci-Ci 0 alkyl, preferably linear or branched Ci-C 6 alkyl, particularly preferably linear or branched QC 4 alkyl, most preferably Ci-alkyl (methyl) ,
  • the diphenols of the general formulas (3) can be used both alone and in admixture with each other.
  • the diphenols are known from the literature or can be prepared by methods known from the literature (see, for example, H.J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, pp. 348).
  • Copolycarbonates generally contain in addition to a bisphenol selected from compounds of the formulas (2) up to 99.9 mol%, preferably up to 95 mol%, particularly preferably up to 90 mol% at least one further diphenol selected from compounds of the formula (3) (based on the sum of the moles of diphenols used).
  • the copolycarbonates preferably contain as the lower limit at least 30 mol%, particularly preferably 40 mol% and very particularly preferably 60 mol% (based on the sum of the moles of diphenols used) selected from compounds of the general formulas (3).
  • the preferred diphenolate units of the copolycarbonates of the invention are derived from monomers having the general structures of formulas (2) and (3) described above.
  • copolycarbonates may be present as block and random copolycarbonates. Particularly preferred are random copolycarbonates containing diphenolate units derived from diphenols of the following general formulas:
  • the ratio of the frequency of the diphenolate monomer units in the copolycarbonate results from the molar ratio of the diphenols used.
  • the polycarbonates or copolycarbonates can also be branched.
  • certain small amounts preferably amounts between 0.05 and 5 mol%, more preferably 0.1-3 MoI-%, most preferably 0.1-2 mol%, based on the moles of diphenols used, of tri span Needles compounds such eg Isatin biscresol (BBK) or phloroglucinol, 4,6-dimethy 1-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; l, 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene; 1, 1, 1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane (THPE); Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxy phenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropy
  • Isatin biscresol and l, l, l-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole are preferably used as branching.
  • branching agents results in branched structures.
  • the resulting long chain branching usually leads to rheological properties of the resulting polycarbonates, which manifests itself in an intrinsic viscosity in comparison to linear types.
  • the alkali metal salts of diphenols are reacted with phosgene in the two-phase mixture.
  • the molecular weight can be determined by the amount of monophenols such.
  • phenol or tert-butylphenol can be controlled. In these reactions arise almost exclusively linear polymers. This can be demonstrated by end group analysis.
  • Branching usually polyhydroxylated compounds, are also obtained branched polycarbonates.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the copolycarbonates according to the invention containing diphenolate units derived from diphenols of the formulas (2) and (3), characterized in that the diphenols and any branching agents are dissolved in aqueous alkaline solution and with an optionally in a solvent dissolved carbonate source such as phosgene in a two-phase mixture of an aqueous alkaline solution, an organic solvent and a catalyst, preferably an amine compound, are reacted.
  • the reaction can also be carried out in several stages.
  • Such processes for producing polycarbonate are basically two-phase interfacial processes, e.g. from H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq., and to Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, ch. VIII, p. 325 and the basic conditions are therefore familiar to the person skilled in the art.
  • the concentration of diphenols in the aqueous alkaline solution is from 2 to 25% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 18% by weight and very particularly preferably from 3 to 15% by weight.
  • the aqueous alkaline solution consists of water in which hydroxides of alkali or alkaline earth metals are dissolved. Preference is given to sodium and potassium hydroxides.
  • the volume ratio of aqueous alkaline solution to organic solvent is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and most preferably 40:60 to 60 : 40th
  • the molar ratio of diphenol to phosgene is less than 1:10, preferably less than 1: 6, more preferably less than 1: 4 and most preferably less than 1: 3.
  • the concentration of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the organic phase is 1.0 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 18% by weight and most preferably 3 to 15% by weight.
  • the concentration of the amine compound is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, particularly preferably 0.3 to 6 mol%, and very particularly preferably 0.4 to 5 mol%.
  • Diphenols are to be understood as meaning diphenol mixtures selected from the abovementioned compounds with proportions of the abovementioned branching agents.
  • the carbonate source is phosgene, diphosgene or triphosgene, preferably phosgene. In the event that used phosgene is, if necessary, can be dispensed with a solvent and the phosgene are introduced directly into the reaction mixture.
  • the catalyst used can be tertiary amines, such as triethylamine or N-alkylpiperidines. Suitable catalysts are trialkylamines and 4- (dimethylamino) pyridine. Particularly suitable are triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, and N-propylpiperidine.
  • Suitable organic solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or mixtures thereof or aromatic hydrocarbons such as toluene or xylenes.
  • the reaction temperature may be from -5 0 C to 100 0 C, preferably 0 0 C to 80 0 C, more preferably 10 0 C to 70 0 C and most preferably 10 0 C to 60 0 C.
  • melt transesterification process in which the diphenols are reacted with diaryl carbonates, usually diphenyl carbonate, in the presence of catalysts, such as alkali salts, ammonium or phosphonium compounds, in the melt.
  • catalysts such as alkali salts, ammonium or phosphonium compounds
  • the aromatic dihydroxy compounds already described in the phase boundary process are transesterified in the melt with carbonic acid diesters with the aid of suitable catalysts and optionally further additives.
  • Carbonic acid diesters according to the invention are those of the formula (4) and (5)
  • R, R 1 and R are independently H, optionally branched Ci-C 34 -alkyl / cycloalkyl, C 7 -C 34 - 34 may represent aryl, alkaryl, or C 6 -C
  • the proportion of carbonic acid ester is 100 to 130 mol%, preferably 103 to 120 mol%, particularly preferably 103 to 109 mol%, based on the dihydroxy compound.
  • onium salts As catalysts in the context of the invention, basic catalysts such as, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and oxides but also ammonium or phosphonium salts, referred to below as onium salts, are used in the melt transesterification process as described in the cited literature. Onium salts, particularly preferably phosphonium salts, are preferably used here. Phosphonium salts in the context of the invention are those of the following general formula (6):
  • R 1 "4 the same or different Ci-Ci O -alkyls, C 6 -Cio-aryls, C 7 -C 10 -aralkyls or C 5 -C 6 -
  • X is an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate, a halide, preferably chloride, or may be an alcoholate of the formula OR, wherein R is C 6 -C 14 aryl or C 7 -C 2 -aralkyl, preferably phenyl, Preferred catalysts are
  • Tetraphenylphosphonium phenolate more preferably tetraphenylphosphonium phenolate.
  • the catalysts are preferably added in amounts of from 10 "8 to 10" 3, based on one mol of diphenol, particularly preferably in amounts of from 10 -7 to 10 "4 mol.
  • catalysts can be used alone or optionally in addition to the onium salt to increase the rate of polymerization.
  • These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryloxides of lithium, sodium and potassium, preferably sodium hydroxide, alkoxide or aryloxide salts. Most preferred are sodium hydroxide and sodium phenolate.
  • the amounts of cocatalyst can range from 1 to 200 ppb, preferably from 5 to 150 ppb, and most preferably from 10 to 125 ppb, each calculated as sodium.
  • the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic diester in the melt is preferably carried out in two stages.
  • melting of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester at temperatures from 80 to 250 0 C, preferably 100-230 0 C, more preferably 120- 190 0 C under normal pressure in 0 - 5 hours, preferably 0.25 - 3 hours instead.
  • the catalyst is prepared by applying a vacuum (up to 2 mm Hg) and increasing the temperature (up to 260 0 C) by distilling off the monophenol, the oligocarbonate of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester. In this case, the majority of vapors from the process accrue.
  • the oligocarbonate thus prepared has an average weight molecular weight M w (determined by measuring the rel.
  • Solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering in the range from 2000 g / mol to 18 000 g / mol, preferably from 4000 g / mol to 15 000 g / mol.
  • the polycarbonate produced In the second stage in the polycondensation by further raising the temperature to 250-320 0 C, preferably 270 - 295 ° C, the polycarbonate produced and a pressure of ⁇ 2 mm Hg. The remainder of the vapors are removed from the process.
  • the catalysts can also be used in combination (two or more) with each other.
  • alkali / alkaline earth metal catalysts When using alkali / alkaline earth metal catalysts, it may be advantageous to add the alkali / alkaline earth metal catalysts at a later time (eg, after the oligocarbonate synthesis in the second stage polycondensation).
  • reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester to the polycarbonate can be carried out batchwise or preferably continuously in the sense of the process according to the invention, for example in stirred vessels, thin-film evaporators, falling-film evaporators,
  • branched poly- or copolycarbonates can be prepared by using polyfunctional compounds.
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred or, preferably, etc.
  • copolycarbonates according to the invention can be worked up in a known manner and processed to give any shaped bodies, for example by extrusion, injection molding or extrusion blow molding.
  • copolycarbonates according to the invention may also be blended with other aromatic polycarbonates and / or other aromatic polyester carbonates and / or other aromatic polyesters in a known manner, for example by compounding.
  • copolycarbonates according to the invention can also be added in conventional amounts of the additives customary for these thermoplastics, such as mold release agents or gamma ray stabilizers. They can also contain shares of another plastic (blend).
  • the copolycarbonates according to the invention optionally in admixture with other thermoplastics and / or customary additives, can be used to form any shaped bodies / extrudates used wherever already known polycarbonates, polyestercarbonates and polyesters are used. Due to their property profile, they are particularly suitable as materials for injection molding of larger moldings, such as car windows. Due to the low water absorption and the associated improved dimensional stability but are also particularly suitable as substrate materials for optical data storage such.
  • AOD Advanced Optical Disc
  • Safety discs which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, as well as shields of helmets.
  • Blowing Dies for example, 1 to 5 gallons of water bottles.
  • polycarbonates with a content of glass fibers, which optionally additionally about 1-10 wt .-% MoS 2 , based on total weight.
  • optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173).
  • optical fiber cable see, for example, EP-A 0 089 801).
  • headlamps as so-called “head-lamps”, scattered light lenses or inner lenses, and linear luminaires.
  • dialyzers for medical applications, e.g. Oxygenators, dialyzers (hollow fiber dialyzers), dialysis modules or hemofilters (transparent housing parts of this "artificial kidney")
  • Ampoules (eg for a needle-free injection system)
  • Patient terminal eg call systems for nursing staff
  • Particularly preferred applications are "soft keys” in electrical / electronic (EfE) applications, lenses (for example infrared lenses), screen / display covers and foils, Particular preference is given to the use of shaped bodies and extrudates of the polymers according to the invention in electronic applications, such as the use of materials in keyboards (keypads) and enclosures.
  • EfE electrical / electronic
  • lenses for example infrared lenses
  • Particular preference is given to the use of shaped bodies and extrudates of the polymers according to the invention in electronic applications, such as the use of materials in keyboards (keypads) and enclosures.
  • a preferred field of application are mobile phones, computers and digital cameras.
  • the moldings, extrudates and films and film laminates of the polymers according to the invention are likewise subject matter of this application, as are moldings, extrudates and films containing coextrusion layers of the polymers according to the invention.
  • the batch is heated in 10 minutes at 60 0 C for 25 minutes.
  • the reaction is slightly exothermic and heats the entire solution to about 42 ° C.
  • the batch is heated in 10 minutes at 60 0 C for 25 minutes.
  • the copolycarbonates were characterized by glass transition point Tg and the relative solution viscosity ⁇ re i.
  • the Tg was determined by means of dynamic differential thermal analysis (DSC) according to ISO 11357.
  • the relative solution viscosity was determined in methylene chloride as solvent at a concentration of 0.5 g / l and at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer ( DIN 51562).
  • Table 1 :
  • copolycarbonates are pre-dried overnight at 120 0 C in a drying cabinet.
  • the polymers were then dissolved in methylene chloride and poured into small 5 cm diameter dishes. The solvent was evaporated and the remaining polymer body again annealed at 120 0 C in a vacuum oven. After removal of the polymer from the small dish, circular test disks having a diameter of 5 cm and a thickness of about 1 to 1.5 mm are obtained.
  • the surface hardness is measured on small plates by means of an Atomic Force Microscope AFM (Digital Instruments Nanoscope) Diamond tip in a nanoindent measuring head (Hysitron) in the polymer surface (80 ⁇ N), the scanning speed of the tip (1 Hz) and the measuring field size (30 x 30 microns, scanned in 256 lines), respectively by the scanning mechanically from the sample surface Removed volume (recess in the material) in microns 3 as a measured variable and thus as a unit of measure for the surface hardness is obtained. The larger the volume, the softer the material surface of the respective copolycarbonate. Smaller volume values thus indicate improved surface hardness.
  • Table 2 shows measured values of copolycarbonates according to the invention and of the comparative example.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate mit verbesserter Oberflächenhärte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Blends, Formteilen und Extrudaten.

Description

CoDolvcarbonate mit verbesserter Oberflachenhärte
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate mit verbesserter Oberflächenhärte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Blends, Formteilen und Extrudaten.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit aus.
In WO 2007/ 008 390 A2 werden Polycarbonate beschrieben, die l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- cyclohexan und optional 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan enthalten. Es wird offenbart, dass Fenster und andere Gegenstände aus diesem Copolycarbonat eine besonders gute Kratzfestigkeit aufweisen.
In WO 2008/ 008 599 A2 wird die Verwendung von Polycarbonaten, die 2,2-Bis(3-methyl-4- hydroxyphenyl)propan und / oder l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan enthalten können, für die Herstellung von flammgeschützten Artikeln beschrieben, die bei einer Kratzkraft von 8 Newton eine Kratzertiefe von weniger als 20 Mikrometer aufweisen.
Diphenole enthaltend starre Ringverbrückungen im Molekül wurden in der DE 13 00 267 A beschrieben. Hierin wird auch die Herstellung von linearen Polycarbonaten aus diesen Diphenolen erwähnt. In den Beispielen werden jedoch nur Homopolycarbonate hergestellt. So wird hier beispielsweise das Diphenol 4,4'-(2-norbornylidene)diphenol beschrieben, welches einen gesättigten bicyclischen, verbrückten Kohlenwasserstoff-Ring enthält. In dem Dokument wird die Aufgabe gestellt, Polycarbonate mit besseren Hochtemperatur-eigenschaften bereitzustellen. Die beschriebenen Homopolycarbonate sollen eine bessere Wärmeformbeständigkeit (hohe Glastemperatur) und Löslichkeit in flüchtigen Lösungsmitteln besitzen. Dies wird als erfmdungsgemäßer Vorteil gesehen, da hiermit Artikel wie Folien erhalten werden können, welche durch Filmziehen oder Polymerstränge durch Nass- oder Trockenverspinnen aus organischer Lösung heraus erhalten werden können. Auch in der zu der gleichen Schutzrechtsfamilie gehörenden US 3 517 071 A werden in den Beispielen nur Homopolycarbonate offenbart. Zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder der Oberflächenhärte von Copolycarbonaten, welche entsprechende Strukturelemente enthalten, erteilt das Patent keine Lehre zum Handeln.
Die vorliegende Erfindung löst daher die Aufgabe, Copolycarbonate und Verfahren zu deren Herstellung zu finden, die über eine besonders hohe Oberflächenhärte verfugen. Sie löst weiterhin die Aufgabe, Copolycarbonate für Anwendungen zur Verfügung zu stellen, bei denen besondere Anforderungen an die Stabilität der Oberfläche gestellt werden, ohne dass eine zusätzliche Kratzfestschicht aufgetragen werden müsste.
- 2 -Überraschenderweise wurde gefunden, dass Copolycarbonate auf der Basis von Diphenolen, welche eine starre Ringverbrückung im Molekül aufweisen, über eine noch höhere Oberflächenhärte als die bekannten Copolycarbonate mit erhöhter Kratzfestigkeit verfügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolycarbonate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten abgeleitet von Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib),
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da)
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(1b)
in welchen die Rl unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-
Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, n für O, 1, 2 oder 3, und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CrC6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte CrC4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für
Methyl stehen, lösen.
Die Monomereinheit führt man über die entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formeln (2a) und (2b) ein, in denen die Rl und R2 die unter den Formeln (Ia) und (Ib) genannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (2c) und (2d) beschrieben werden.
Figure imgf000004_0001
(2c)
(2a)
Figure imgf000004_0002
(2b) (2d)
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen, die mit den Formeln (2e), (2f), (2g) oder (2h) beschrieben werden.
Figure imgf000005_0001
(2e) (2f)
Figure imgf000005_0002
(2g) (2h)
Die erfϊndungsgemäß einzusetzenden Diphenole der Formeln (2) und ihr Einsatz in Homopolycarbonaten sind in der Literatur teilweise bekannt. Copolycarbonate erhältlich aus diesen Diphenolen sowie deren Verwendbarkeit für Anwendungen mit geforderter, höherer Oberflächenhärte wurden jedoch bisher nicht beschrieben.
Der Anteil der erfϊndungsgemäßen Diphenole im Copolycarbonat beträgt 0,1-70 mol-%, bevorzugt 1- 60 mol-%, besonders bevorzugt 5-40 mol-% und ganz besonders bevorzugt 10-35 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole).
Neben einen oder mehreren Diphenolen der Formeln (2), sind als weitere Monomereinheit eine oder mehrere Diphenole ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel (3a) enthalten:
Figure imgf000005_0003
in der R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Cl-C18-Alkyl-, Cl-C18-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Cl-C12-Alky], besonders bevorzugt für H oder Cl-C8-Alky] und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Cr bis C6-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis C6- Cycloalkyliden, welches mit C1- bis C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für C6- bis C12-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cyclo- alkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, oder ein für einen Rest der Formel
Figure imgf000006_0001
wobei
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und
XI Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Beispielhaft werden für die Diphenole der Formel (3a), die neben den erfindungsgemäßen Diphenolen der Formel (1) eingesetzt werden können, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, und auch α,ω- Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.
Bevorzugte Diphenole der Formel (3a) sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'- Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 1 , 1 -Bis[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (3,5-dicMor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), l,3-Bis[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC)..
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (3b),
Figure imgf000007_0001
(3b)
in denen R2 und R3 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Q-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci-Alkyl (Methyl) stehen.
Hierbei sind die Diphenole mit R2 = Methyl nochmals ganz besonders bevorzugt, insbesondere das Diphenol (3c) mit R2 = Methyl und R3 = Methyl.
Figure imgf000007_0002
(3C)
Die Diphenole der allgemeinen Formeln (3) können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Copolycarbonate enthalten im Allgemeinen neben einem Bisphenol ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (2) bis zu 99,9 Mol-%, vorzugsweise bis zu 95 Mol-%, besonders bevorzugt bis 90 Mol-% mindestens ein weiteres Diphenol, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (3) (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole). Bevorzugt enthalten die Copolycarbonate als untere Grenze mindestens 30 Mol-%, besonders bevorzugt 40 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 60 Mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (3).
Die bevorzugten Diphenolateinheiten der erfindungsgemäßen Copolycarbonate leiten sich von Monomeren mit den allgemeinen Strukturen der oben beschriebenen Formeln (2) und (3) ab.
Die Copolycarbonate können als block- und statistische Copolycarbonate vorliegen. Besonders bevorzugt sind statistische Copolycarbonate, die Diphenolat-Einheiten enthalten, die sich aus Diphenolen der folgenden allgemeinen Formeln ableiten:
Figure imgf000008_0001
b)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
c) (3e) und (2g)
Figure imgf000009_0001
d) (3C) und (2h)
Dabei ergibt sich das Verhältnis der Häufigkeit der Diphenolat-Monomereinheiten im Copolycarbonat aus dem Molverhältnis der eingesetzten Diphenole.
Die Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch verzweigt sein. Hierzu werden bestimmte geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1-3 MoI- %, ganz besonders bevorzugt 0,1-2 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifünktionellen Verbindungen wie z.B. Isatinbiskresol (BBK) oder Phloroglucin, 4,6-Dimethy 1-2,4,6- tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; l,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol; l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α, α]α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere; l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als sogenannte Verzweiger, eingesetzt. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt.
Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt meist zu Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.
Zur Gewinnung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Diphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z. B. Phenol oder tert.-Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate enthaltend Diphenolateinheiten abgeleitet von Diphenolen der Formeln (2) und (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Diphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen.
Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z.B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.
Die Konzentration der Diphenole in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt dabei 2 bis 25 Gew. %, bevorzugt 2 bis 20 Gew. % besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew. %. Die wässrige alkalische Lösung besteht aus Wasser, in dem Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gelöst sind. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxide.
Bei der Verwendung von Phosgen als Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Diphenol zu Phosgen ist kleiner als 1:10, bevorzugt kleiner als 1 : 6, besonders bevorzugt kleiner als 1 :4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1:3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 1 ,0 bis 25 Gew. % bevorzugt 2 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew. %.
Die Konzentration der Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Diphenolmenge 0,1 bis 10 mol % bevorzugt 0,2 bis 8 mol % besonders bevorzugt 0,3 bis 6 mol % und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 mol %.
Unter Diphenolen sind Diphenolmischungen, ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen, mit Anteilen der oben genannten Verzweiger, zu verstehen. Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann ggf. auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4-(Dimethylamino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N- Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin.
Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Gemische davon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylole, in Frage. Die Reaktionstemperatur kann -5 0C bis 100 0C, bevorzugt 0 0C bis 80 0C, besonders bevorzugt 10 0C bis 70 0C und ganz besonders bevorzugt 10 0C bis 60 0C betragen.
Möglich ist auch die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren, bei dem die Diphenole mit Diarylcarbonaten, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkalisalzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben.
Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert.
Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (4) und (5)
Figure imgf000011_0001
(5)
Figure imgf000011_0002
wobei
R, R1 und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Ci-C34-Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34- Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können,
beispielsweise
Diphenylcarbonat,
Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat, Isobutylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat, tert-Burylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Burylphenylcarbonat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-Naphthylphenylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat, Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)carbonat Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat,
bevorzugt
Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden. Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Oniumsalze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt-Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der folgenden allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000013_0001
(6) wobei
R1"4 dieselben oder verschiedene Ci-CiO-Alkyle, C6-Cio-Aryle, C7-C10-Aralkyle oder C5-C6-
Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Ci4-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-C14-Aryl oder C7-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid,
Tetraphenylphosphoniumphenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10"8 bis 10"3 mol, bezogen auf ein mol Diphenol, besonders bevorzugt in Mengen von 10'7 bis 10"4 mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 - 2500C, bevorzugt 100 - 2300C, besonders bevorzugt 120- 1900C unter normalem Druck in 0 - 5 Stunden, bevorzugt 0,25 - 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 2600C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse Mw (ermittelt durch Messung der rel.
Lösungsviskosität in Di- chlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 - 3200C, bevorzugt 270 - 295°C und einem Druck von <2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfϊndungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern,
Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und
Hochviskosscheibenreaktoren.
Analog des Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte PoIy- oder Copolycarbonate hergestellt werden.
Die relative Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Copolycarbonate, bestimmt nach DIN 51562, liegt bevorzugt im Bereich von = 1.15 - 1.35. Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können_jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Extrusionsblasfoπnen.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonate können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Entformungsmittel oder Gammastrahlenstabilisatoren in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Sie können auch Anteile eines weiteren Kunststoffes enthalten (Blend). Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Forrnkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Materialien für den Spritzguß von größeren Formteilen, beispielsweise Autoscheiben. Durch die geringe Wasseraufhahme und der damit verbundenen verbesserten Dimensionsstabilität eignen sich aber auch besonders als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z.B. CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blu-ray Disc oder Advanced Optical Disc (AOD), sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpem (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen. 4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplalten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher.
6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020).
10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 - 10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).
13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801).
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
16. Network interface devices
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen, sowie Langfeldleuchten.
19. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
20. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
21. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
22. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
23. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
24. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
25. Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
26. Schutzbrillen, Visiere oder optische Korrekturbrillen.
27. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen. 28. Verpackungsfolien für Arzneimittel.
29. Chip-Boxen und Chip-Träger
30. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmastrüren oder Tierkäfige.
31. Schutzhelme
Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate in der Medizintechnik sind:
32. Für medizinische Anwendungen, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren (Hohlfaserdialysatoren), Dialysemodule bzw. Hämofilter (transparente Gehäuseteile dieser „künstlichen Niere")
33. Kardiotomie-Reservoire (für die Anwendung während der Operation zur Sammlung von abgesaugtem Blut)
34. Blutwärmetauscher
35. Schlauchverbinder
36. 3-Wege-Hähne
37. Blutfilter
38. Injektionssysteme (für direkten Kontakt mit Blut und intravenös zugeführten Flüssigkeiten)
39. Inhalatoren (zur Asthma- und Atemwegsbehandlung)
40. Zentrifügensysteme in der Medizintechnik (Blutzentrifuge in Kombination mit einem Kardiotomie- Reservoir)
41. Ampullen (z. B. für ein nadelfreies Injektionssystem)
42. Folien beispielsweise für den Einsatz in Blutzuckermessgeräten
43. Patiententerminal (z. B. Rufsysteme für Pflegkräfte)
44. Operationsboxen für Skalpelle in der Chirurgie
45. Absauggeräte für die Notfallmedizin
46. Lampengehäuse für Babybrutkästen
47. Beatmungshilfe, z. B. Beatmungsbeutel im Rettungsdienst
48. Laparoskop für die Mikrochirurgie
49. Verpackungsfolien für Arzneimittel
Besonders bevorzugte Anwendungen sind „Soft keys" bei Elektro-/elektronischen (EfE)- Anwendungen, Linsen (z. B. Infrarotlinsen), Bildschirm-/Display- Abdeckungen und Folien. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Formkörpern und Extrudaten aus den erfindungsgemäßen Polymeren bei elektronischen Anwendungen, wie der Einsatz der Materialien bei Tastaturen („keypads") und Gehäusen. Ein bevorzugter Einsatzbereich sind dabei Mobiltelefone, Computer und Digital-Kameras.
Die Formkörper, Extrudate und Folien und Folienlaminate aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung, genauso wie Formteile, Extrudate und Folien enthaltend Coextrusionsschichten aus den erfindungsgemäßen Polymeren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Herstellung der Diphenole
Beispiel 1:
Figure imgf000019_0001
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 55,08 g (0,5 mol) Norcampher, 324,42 g (3,0 mol) Kresol mit einer Reinheit >99% und 1,0 g (0,005 mol) 3-Mercaptopropionsäure (99+%) unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss wird Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die transparente Lösung bis zur
Sättigung eingeleitet. Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamte Lösung auf ca. 420C.
Nach Einleitende wird der Ansatz in 10 Minuten auf 600C für 25 Minuten erhitzt.
Nach Reaktionsende wird der Ansatz für 5 Stunden nachgerührt.
Am Folgetag wird der HCl-Überschuss im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen. Der Rückstand wird vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wird die Lösung eingeengt und bis zur Massenkonstanz bei 800C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält einen weiss-beigen Feststoff.
Analytik:
1H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 8,9 ppm (s, 2H); 6,85-7,0 (m, 4H); 6,55-6,6 (m, 2H); 1,0-3,2 (m, 10H); 2,0 (s, 6H).
Figure imgf000019_0002
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 37,45 g (0,34 mol) Norcampher, 418 g (3,4 mol) 2- EthylphenoJ (frisch destilliert) und 0,81 g (0,004 mol) Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss wird Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die transparente Lösung bis zur Sättigung eingeleitet. Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamte Lösung auf ca. 42°C. Nach Einleitende wird der Ansatz in 10 Minuten auf 600C für 25 Minuten erhitzt. Nach Reaktionsende wird der Ansatz für 5 Stunden nachgerührt.
Am Folgetag wird der HCl-Überschuss im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen und der Rückstand dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuß an 2-Ethylphenol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen, die org. Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wird die Lösung eingeengt und bis zur Massenkonstanz bei 800C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält einen weiss-beigen Feststoff.
Analytik:
1H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 8,85 ppm (s, 2H); 6,85-7,0 (m, 4H); 6,55-6,6 (m, 2H); 1,0-3,2 (m, 20H).
Figure imgf000020_0001
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 44,06 g (0,4 mol) Norcampher, 376,4 g (4,0 mol) Phenol und 0,81 g (0,004 mol) Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss wird Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die transparente Lösung bis zur Sättigung eingeleitet. Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamte Lösung auf ca. 42°C. Nach Einleitende wird der Ansatz in 10 Minuten auf 600C für 25 Minuten erhitzt. Nach Reaktionsende wird der Ansatz für 5 Stunden nachgerührt.
Am Folgetag wird der HCl-Überschuß im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen und der Rückstand dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen, die org. Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wird die Lösung eingeengt und bis zur Massenkonstanz bei 800C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält einen weiss-beigen Feststoff.
Analytik:
1H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 9,05 ppm (d, 2H); 7,0-7,1 (m, 4H); 6,6 (m, 4H); 1,0-3,2 (m, 10H).
Beispiel 4:
Figure imgf000021_0001
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 158,13 g (1,0 mol) Tricyclo[5.2.1.02>6]decan-8-on, 500,0 g (4,6 mol) Kresol mit einer Reinheit >99% und 2,0 g (0,01 mol) 3-Mercaptopropionsäure (99+%) unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss wird Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die transparente Lösung bis zur Sättigung eingeleitet. Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamte Lösung auf ca. 42°C. Nach Einleitende wird der Ansatz in 10 Minuten auf 6O0C für 25 Minuten erhitzt. Nach Reaktionsende wird der Ansatz für 5 Stunden nachgerührt.
Am Folgetag wird der HCl-Überschuß im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen und der Rückstand dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen, die org. Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wird die Lösung eingeengt und bis zur Massenkonstanz bei 800C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält einen weiss-beigen Feststoff.
Analytik:
1H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 8,85 ppm (s, 2H); 6,85-7,0 (m, 4H); 6,55-6,6 (m, 2H); 1,0-3,2 (m, 14H); 2,1 (s, 6H).
Beispiel 5:
Figure imgf000022_0001
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 63,3 g (0,4 mol) Tricyclo[5.2.1.02>6]decan-8-on, 488,7 g (4,0 mol) o-Ethylphenol mit einer Reinheit >99% und 0,812 g (0,004 mol) Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluß wird Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die transparente Lösung bis zur
Sättigung eingeleitet.
Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamte Lösung auf ca. 42°C.
Nach Einleitende wird der Ansatz in 10 Minuten auf 600C für 25 Minuten erhitzt.
Nach Reaktionsende wird der Ansatz für 5 Stunden nachgerührt.
Am Folgetag wird der HCl-Überschuss im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen und der Rückstand dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen, die org. Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wird die Lösung eingeengt und bis zur Massenkonstanz bei 800C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Analytik:
1H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 8,85 ppm (s, 2H); 6,80-7,0 (m, 4H); 6,55-6,6 (m, 2H); 1,0-3,2 (m, 24H). Beispiel 6:
Figure imgf000023_0001
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 158,13 g (1,0 mol) Tricyclo[5.2.1.02|6]decan-8-on, 500 g (5,31 mol) Phenol mit einer Reinheit >99% und 2,0 g (0,01 mol) 3-Mercaptopropionsäure (99+%) unter Stickstoffbei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss wird Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die transparente Lösung bis zur Sättigung eingeleitet. Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamte Lösung auf ca. 42°C. Nach Einleitende wird der Ansatz in 10 Minuten auf 6O0C für 25 Minuten erhitzt.
Nach Reaktionsende wird der Ansatz für 5 Stunden nachgerührt.
Am Folgetag wird der HCl-Überschuss im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen und der Rückstand dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen, die org. Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wird die Lösung eingeengt und bis zur Massenkonstanz bei 8O0C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält einen weiss-beigen Feststoff.
Analytik:
1H-NMR (400 MHz, TMS, DMSO) δ = 9,0 ppm (s, 2H); 7,0-7,1 (m, 4H); 6,55-6,6 (m, 4H); 0,85-3,2 (m, 14H).
Herstellung der Copolycarbonate
Beispiel 7:
Synthese eines Copolycarbonates aus Bisphenol A und Bisphenol aus Beispiel 1 :
Figure imgf000024_0001
mittelgemisch p-tert.-B
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
x = y
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 17,12 g (0,075 mol) Bisphenol A (BPA), 23,13 g (0,075 mol) Bisphenol aus Beispiel 1, 0,68 g (0,0045 mol, 3,0 mol-% bzgl. Diphenole) p-tert.- Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 13,2 g (0,33 mol) Natriumhydroxid in 306 ml Wasser werden 306 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einem pH- Wert von 12.5 - 13.5 und 20 0C leitet man 29,7 g (0,3 mol) Phosgen ein. Um den pH- Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 0,17 g (0.0015 mol, 1 mol-% bzgl. Diphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und 8 mal mit je 1000 ml destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die org. Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Wasserstrahlvakuum bei 8O0C eingeengt und schließlich bei 1300C im Wasserstrahlvakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet. Man erhält transparentes Polycarbonat (Analytik siehe Tabelle 1).
Beispiele 8 bis 16: Weitere Copolycarbonate 8 - 16 wurden analog Beispiel 7 hergestellt (s. Tabelle
1).
Die Copolycarbonate wurden mittels Glaspunkt Tg und der relativen Lösungsviskosität ηrei charakterisiert. Die Bestimmung der Tg erfolgte mittels Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC) nach ISO 11357. Die relative Lösungsviskosität wurde in Methylenchlorid als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,5 g/l und bei einer Temperatur von 25°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt (DIN 51562). Tabelle 1:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Beispiel 17 (VergleichsbeispieD:
Figure imgf000026_0001
Lexan DMX 2415 der Fa. Sabic
Figure imgf000026_0004
Messung der Oberflächenhärte:
Die Copolycarbonate werden über Nacht bei 120 0C im Trockenschrank vorgetrocknet. Die Polymere wurde anschließend in Methylenchlorid aufgelöst und in kleine Schälchen mit 5 cm Durchmesser gegossen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der verbleibende Polymerkörper wiederum bei 120 0C im Vakuumtrockenschrank getempert. Man erhält nach dem Entfernen des Polymers aus dem Schälchen kreisrunde Probescheiben mit 5 cm Durchmesser und einer Dicke von ca. 1 - 1,5 mm.
Die Messung der Oberflächenhärte erfolgt an kleinen Plättchen mittels eines Atomic Force Microscops AFM (Digital Instruments Nanoscope), wobei unter Vorgabe der Eindruckkraft einer Diamantspitze in einem Nanoindent-Messkopf (Fa. Hysitron) in die Polymeroberfläche (80 μN), der Scangeschwindigkeit der Spitze (1 Hz) sowie der Messfeldgröße (30 x 30 μm; abgerastert in 256 Zeilen) das jeweils durch die Abrasterung mechanisch aus der Probenoberfläche entfernte Volumen (Vertiefung im Material) in μm3 als Messgröße und damit als Maßeinheit für die Oberflächenhärte erhalten wird. Je größer das Volumen dabei ist, desto weicher ist die Materialoberfläche des jeweiligen Copolycarbonates. Kleinere Volumenwerte indizieren somit eine verbesserte Oberflächenhärte. In Tabelle 2 sind Messwerte an erfindungsgemäßen Copolycarbonaten sowie am Vergleichsbeispiel aufgeführt.
Tabelle 2:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Die erfindungsgemäßen Beispiele von Copolycarbonaten mit Diphenolbausteinen, welche eine starre Ringverbrückung im Molekül aufweisen, weisen dabei signifikant niedrigere Volumenwerte als für das Vergleichsbeispiel eines Copolycarbonates mit Diphenolbaustein ohne Ringverbrückung auf.

Claims

Patentansprüche
1. Copolycarbonat enthaltend eine oder mehrere Diphenol- Verbindungen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen der Verbindungen mit der allgemeinen Formel
Figure imgf000028_0001
(2a)
Figure imgf000028_0002
(2b)
in welchen
Rl ffir Cl- C4-Alkyl, n für 0, 1, 2 oder 3 und
R2 für H oder lineares oder verzweigtes Cl-Cl 0- Alky 1 steht.
2. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, zusätzlich enthaltend Diphenole der Formel (3 a)
Figure imgf000028_0003
in welcher
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci8-Alkyl-, Ci-C)g-Alkoxy, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Cr bis C6-Alkylen, C2- bis C5-
Alkyliden oder C5- bis C6- Cycloalkyliden, welches mit C1- bis C6-Alkyl substituiert sein kann, für C6-Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
3. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend 0,1 - 70 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenole ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (2a) und (2b).
4. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend 5 - 40 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenole ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (2a) und (2b).
5. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend 10 - 35 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenole ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (2a) und (2b).
6. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in den Formeln (2a) und (2b) R2 = Methyl und n= 0 bedeutet.
7. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in den Formern (2a) und (2b) R2 = H und n = 0 bedeutet.
8. Copolycarbonat gemäß Anspruch 2, wobei die Diphenole der Formel (3a) ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxy-biphenyl, Bisphenol M, Bisphenol TMC und der Verbindung
Figure imgf000029_0001
(3c)
9. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2 enthaltend eine Kombination von Diphenolen ausgewählt aus mindestens einer aus der Gruppe
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
c) (3e) und (2g)
und
Figure imgf000030_0004
10. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lösungsviskosität ηrei= 1.15 - 1.35 besitzen.
11. Verwendung von Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen, Extrudaten, Folien, Folienlaminaten und Coextrusionsschichten.
12. Formteile, Extrudate, Folien und Folienlaminate, erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1 sowie Formteile, Extrudate und Folien enthaltend Coextrusionsschichten erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1.
13. Blends der Copolycarbonate gemäß Anspruch 1 mit thermoplastischen Polymeren.
14. Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1 nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder Schmelzumesterungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (Ia) und (Jb) als Diphenole eingesetzt werden.
15. Tastaturen in Elektro- und Elektronikgeräten, Linsen, Bildschirm/Display-Abdeckungen gemäß Anspruch 12.
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