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Die Herstellung von linearen Polyestern und insbesondere Polycarbonaten
aus Bisphenolen ist bekannt und wird beispielsweise beschrieben in Angew. Chemie,
68 (1956), 633 bis 640; Ind. Engg. Chem., 51 (1959), 157 bis 160; J. Poly. Sci.,
40 (1959), 399 bis 405; den USA. - Patentschriften 2 035 578 und 2 595 343 sowie
den britischen Patentschriften 621 102, 636 429 und 648 513.
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Obwohl die bekannten linearen Polyester des beschriebenen Typs viele
vorteilhafte Eigenschaften haben, hat sich doch gezeigt, daß ihre Erweichungspunkte,
Einfriertemperaturen und Hitzeverformungstemperaturen nicht besonders hoch sind.
Auch sind ihre Elastizitätsmoduln nicht sehr groß, und ihre Löslichkeit in flüchtigen
Lösungsmitteln ist oft gering.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyestern, insbesondere Polycarbonaten, mit einer Eigenviskosität von wenigstens
0,4, durch Umsetzen von Estern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Dicarbonsäuren oder von Phosgen oder einem Bischlorameisensäureester eines Diols
mit einem Bisphenol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol
der allgemeinen Formel
verwendet, worin die Reste R" Wasserstoffatome, Halogenatome und/oder Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X die Bedeutung eines geminal-zweiwertigen
Restes eines gesättigten, polycyclischen, wenigstens ein bicyclisches Ringglied
mit Brückenbindung enthaltenden Ringsystems besitzt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren lineaien Polyester
zeichnen sich gegenüber vergleichbaren bekannten Polyestern insbesondere durch überlegene
Hochtemperatureigenschaften, hohe Elastizitätsmoduln und bessere Löslichkeitseigenschaften
aus.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester eignen sich daher hervorragend
zur Herstellung von Folien, Fasern sowie durch Formverpressen herstellbaren Gegenständen.
Spezielle Anwendungsgebiete sind photographische Filmträger, Magnetbänder, Klebebandunterlagen,
Dielektrika für Kondensatoren, Verpackungsfolien und Bauteile für den Flugzeugbau.
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Der Rest X in der allgemeinen Formel der erfindungsgemäß verwendeten
Bisphenole besitzt eine dreidimensionale Struktur und leitet sich beispielsweise
von einem der folgenden Ringsysteme äb (in den folgenden Formelbildern bedeutet
» 9 « einen - CH.--Rest): dem Norbornanring der Formel:
dem Bicyclo[2,2,2]octanring der Formel:
dem Tricyclo[2,2,1,Oz-']heptanring der Formel:
dem Hexahydro-4,7-methanoindanring der Formel:
dem Octahydro-4,7-methanoisobenzofuranring der Formel
dem Decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalinring der Formel:
dem Dodecahydro-4,9,5,8-dimethano-l-cyclo-penta-(b)-naphthalinring der Formel:
oder dem Spiro[cyclopropan-1,7'-norbornan]ring der Formel:
Die Ringsysteme der angegebenen Strukturformeln können auch substituiert sein. So
kann der Norbornanring z. B. in folgender Weise substituiert sein:
wobei R jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest ist.
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Die beiden Phenolreste der Bisphenole können an einem Ring-Kohlenstoffatom
des Ringsystems sitzen oder über einem Methylenrest mit dem Ringsystem verbunden
sein. Bei Verwendung der symmetrisch halogenierten Bisphenole lassen sich Polycarbonate
mit höheren Schmelzpunktsbereichen erhalten als aus den entsprechenden nicht halogenierten
Bisphenolen. Auch wird durch im Bisphenol vorhandenes
Halogen die
Flammenfestigkeit der Polyester verbessert.
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Im einzelnen eignen sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
beispielsweise folgende Bisphenole: A. 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenole der Formel:
B. 4,4'-(5- und/oder 6substituierte 2-Norbornyliden)-bisphenole der Formel:
C. 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenole mit an den Norbornylidenring ankondensierten
Ringen der Formeln
D. 4,4' - (Tricyclo [2,2,1,0,2,6] heptan - 3 - yliden) - bisphenole der Formel:
E. 4,4'-(Octahydro-4,7-methanoisobenzofuran-6-yliden)-bisphenole der Formel:
F. 4,4'- (BicyLlo [3,2,2] non - 2 - yliden)- bisphenole der Formel:
G. 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yliden)-bisphenole der Formel:
H. 4,4'-(Bicyclo[3,2,1]oct-2-yliden)-bisphenole der Formel:
J. 4,4'-(2-Norbornylmethylen)-bisplienole der Formel
K. 4,4'-(Decahydro-1,4,5,8-dinietli<tnonaphth- 2-y1-metliylen)-bisplienole der
Formel:
1-. 4.4' -(Hexahydro -4,7 - methanoind.in - 5 -y1 - nirtliylen)-bisphenole der Formel:
M. 4.4'-(5- und, oder 6substituierte 2-Norbornytmethylen)-bisphenole der Formel:
N. 4.4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-2-(oder 3-)ylmethylen)-bisphenole der Forme):
O. 4,4'-(Bicyclo[2.2,2]oct-2-ylmethylen)-bisphenole der Formel:
P. 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn-2'-yliden])-bisphenole der Formel:
Q. 4,4'- (Spiro[cyclopropan - I,T - norborn - 2'- yl]-methylen)-bisphenole der Formel:
R. Durch Chlorierung hergestellte Bisphenole.
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In den angegebenen Strukturformeln sind R, R', IZ" je%Neils ein Wasserstoff-
oder Chloratom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R, und R_@ jeweils
Kohlenwasserstoffreste von später im einzelnen angegebener Struktur; X = 0 oder
1.
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Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigtkettig sein.
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Die Eigenviskosität der erfindungsgemäß lierstellbaren Polyester läßt
sich nach der Gleichung
worin ,V,. das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten, etwa 0,25gewichtsprozentigen
Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittel, z. B. Chloroform, zur Viskosität des
reinen Lösungsmittels selbst und C
die Konzentration des Polyesters in 1(1n
cm:; Lösung ist, bestimmen.
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Sollen die Polyester zur Herstellung von Folien und Filmträgern sowie
Fasern verwendet werden. so soll die Eigenviskosität mindestens 0.5 bis etwa 3.0
betragen. Für Beschichtungszwecke eignen sich insbesondere Polyester mit Eigenviskositäten
von 0.4 bis 0.7 und zum Formverpressen und Extrudieren solche mit Eigenviskositäten
von 0,8 bis 1,2.
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Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bisphenole Die Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten Bisphenole kann nach dem in der USA.-Patentschrift
2 468 982 beschriebenen Verfahren erfolgen. Bisphenole, deren Phenolreste über einen
Methylenrest mit dem geminalzweiwertigen Ringsystem verbunden sind, können durch
Kondensation eines entsprechenden polycyclischen Aldehyds oder Ketons mit einem
Phenol hergestellt werden. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart konzentrierter
Salzsäure, obwohl sich auch andere Säuren, z. B. Schwefelsäure. Toluolsulfonsäure
und Methionsäure. eignen. Die Reaktion wird durch Erwärmen und Zugabe vor ,1-Mercaptopropionsäure
als Katalysator beschleunigt.
Im folgenden soll die Herstellung
von zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Bisphenolen näher beschrieben
werden.
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A, Synthese von 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisplienolen 4,4'-(2-Norbor!iylIden)-bisplienole
können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
| Besitzen R und R' die Bedeutung von WIsserstoff- |
| atoinen. so besteht das K-Lte : der Formel (IV) aus |
| Noreainplier und kauen entweder iiacli dem in An- |
| nalen, 543, 1 (I940), beschriebenen Verfahren oder |
| durch Hydratisierung von Bicyclolientcn unter an- |
| schliel'ender Oryd;ito:i nach dein :n@`ei deutschen |
| Patentschritt 951 86 bei: üieben°a Verfahren her- |
| gestellt werden. |
| Im einzelneue kann die Syn;liese ;sie folgt durch- |
| geführt werden: |
| at Herstellung von |
| Eine Mischung aus 0,50 Moll i@ciL@I:@ila#°r,
2 NIol |
| P liinoi, 125 g konzentrierter S:ilzsäui-e und 2,5 g |
| captoproliicnsärlrv° wurde 18 S!i:iiden lang |
| g:rihrt. Danaca v:urileii @:--;-- «-eit;:eni Rührei, |
| z. #ai:f (£IS j# # e7_ :kt It:nS- |
| _tlrsiTil Benzol Z: 1.v |
| pic##i!:kt abiiitricrtrricrt iss wurde finit Benz,-i1 ge- |
| «; Schcn, mit ix'rs_@er vcrrülrrt, s;I:5 Sp@@i-s°ri
anhaften- |
| der Säure zu entfernen, und Jann getrocknüt. Die |
| .Ulsbeute an roliein etwa 8O t-%is |
| 951,. der Theorie. Das 1';,i@t#ca;l@t kann de=nn- aus |
| m -äi3riger Essigsäure, ve@-d:äa=itta?i r@ikc,li_;l oder reis |
| Athjlendichlorid :vC:Clen. D;15 vom |
| LÜsungsmitt(21 befr@2=re |
| phenol schmilzt "-c; 196 1.-i5 ii# ` - C. |
| b) Herstellung von 4.4'-(2-Norbornyliden)- |
| bis-(2-metliylphenol; |
| Die Verbindung wurde nach ta=rn unter a) be- |
| schrieberen Verfahren leergestellt, wobei das Phenol |
| durch o-kresol er#etzt wurde. Das B;Splienol besaß |
| nach Umkristallisation aus ;väßriger Essigsäure einen |
| Schmelzpunkt von 217 bis 218'C. |
| c) Herstellung von 4,#1'-(2-Norbornyli(lcii)- |
| bis-(2,6-diäthylphenol) |
| Die Verbirid:lnz wurde nach Sein unter a) be- |
| sehriebe.nen Verfahren herge.stcilt, wobei jedoch das |
| Phenol durch 2,6-Diiithylplienol ersetzt wurde. |
| d) |
| von |
| his-( 2-chlorlH,enol) |
| Die Verbinching wurde nach dem unter a) be- |
| s(:liriebencn Verfahren hc@rgesteiit, w-@@bei an Stelle |
| v@in Phenol jedoch o-Chlorphenol Benutzt wurde. |
| e) Herzteilung von 4.4'-(2-Norbo=iiv.Iider.)- |
| bis-(2.6-dichlorphenol) |
| Die V; rl,irnllliig wurde nach dein unter a) be- |
| schriebenciz Verfahren hergestellt, wobei das Phenol |
| jcdocll durch 2,6-Düalli@rphc'i:01 ersetzt wurde. |
| B" @'syiitiie@@e voii ..-1'..(;- und; oder 6s-.ibstituierten
2-Norb(irnylide=7)-bisphenote:i |
| Diese Bisplieno:c# könn-n folgendem @eak@ionsschcnia hergeste,tt
werden: , |
Der erste Schritt des Verfahrens besteht in einer Diels-Alder-Reaktion
zwischen einem substituierten Äthylen und Cyclopentadien. Das gebildete Bicyclohepten
(A) wird anschließend zum Norcamphanol (B) hydratisiert, das seinerseits zum Keton
(C) oxydiert wird. Durch Kondensation eines Phenols mit dem Keton (C) wird das Bisphenol
(D) erhalten.
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R, und R2 stellen Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
dar, die gegebenenfalls bis zu 6 Chloratome enthalten.
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Im einzelnen kann die Synthese wie folgt .durchgeführt werden: a)
Herstellung von 4,4'-(5,6-Dimethyl-2-norbornyliden)-bisphenol-Dicyclopentadien wurde
mehrere Stunden lang in einem Autoklav mit 2-Buten auf 200°C erhitzt, wobei das
Dicyclopentadien zu Cyclopentadien verkrachte. Die Hydratation des Reaktionsproduktes
(A) zum 2-Norcamphanol (B) erfolgte nach dem in der deutschen Patentschrift
951867 beschriebenen Verfahren. Die Oxydation zum Keton (C) erfolgte mit
konzentrierter Salpetersäure. Die Kondensation des erhaltenen Ketons mit dem Phenol
erfolgte in Salzsäure, wie bei der Herstellung der unsubstituierten 4,4'-(2-Noi-oornyliden)-bisplienole
beschrieben, wobei vorzugsweise 8 Stunden lang bei SO C kondensiert wurde. Das erhaltene
4,4'-(5,6-Diinethyl-2-tioi-bornyliden)-bisplienol besaß einen Schmelzpunkt von 180
C.
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b) Herstellung von 4,4'-(5-Phenyl-2-norbornyliden)-bisphenol Das unter
a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch Styrol als substituiertes
Äthylen verwendet wurde. Das erhaltene 4,4'-(5-Plienyl-2-norbornyliden)-bisphenol
war wahrscheinlich durch ein Isomeres, das den Phenylrest in 6-Stelluilg enthält,
verunreinigt.
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c) Herstellung von 4,4'-(5,6-Diplienyl-2-riorbornyliden)-bisplletiol
Diese Verbindung wurde wie unter a) beschrieben hergestellt, wobei jedoch als substituiertes
Äthylen Stilben verwendet wurde. C. Synthese von 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenolen
mit an den Norbornylidenring ankondensierten Ringen Die Synthese von Bisphenolen
der Formel (1) kann nach dem folgenden Reaktionsschema erfolgen:
Haben R und R' die Bedeutung von Wasserstoffatomen und ist x = 0, dann ist die durch
die Formel (1) wiedergegebene Verbindung Dicyclopertadien. Haben R und R' die Bedeutung
von Wasserstoffatomen und ist x = 1, so ist die durch die Formel (1) wiedergegebene
Verbindung Tricyclopentadien.
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Diese beiden Verbindungen können nach dein in J. Amer. Chem. Soc.,
67, 726 bis 728 (145), beschriebenen Verfahren in Anwesenheit von Säure zu Verbindungen
der Formel (2) hydratisiert und anschließend zu den gesättigten Alkoholen der Formel
(3) hydriert werden. Die Alkohole der Formel (3) können dann mittels Chromsäure
oder Salpetersäure zu den Ketonen (4) oxydiert werden, die dann mit Phenolen in
Anwesenheit von konzentrierter Salzsäure zu den Bisphenolen der Formel (5) umgesetzt
werden. Im einzelnen kann die Synthese dieser Bisphenote wie folgt durchgeführt
werden a) Herstellung von 4,4'-(I-iexahydro-4,7-metllatioindan-5-yliden)..bisplienol
Eine Lösung von 200 g 4,7-Hexahydroinethanoindan-5-ol (J. Amer. Cheiri. Soc., 67,
727 [1945]) in 200 ml Hexan wurde langsam unter Rühren zu 400 g konzentrierter Salpetersäure
von 55 bis 60`C gegeben. Das erhaltene Creinisch wurde anschließend 2 Stunden lang
unter Rücktluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Hex< ns@1icht finit Wasser
und Natriumbicarbonatiösung gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat getrocknet
und dann destilliert. Es wurden 160 g, entsprechend 81 °u, Hexahydromethanoindan
als farblose Flüssigkeit bei 64 bis 65 'C/0,8 nim mit n:= = 1,5020 erhalten. Das
Hexallydromethanoindan-5-on wurde dann in der beschriebenen Weise mit Phenol zu
4,4'-(He.xahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)-bisplienol umgesetzt. Das Bisphenol
kri-
| stallisierte aus Äthanol-Wasser (3 : 2) in Form des |
| bei 224-C' schmelzenden Monohydrats aus. |
| b) Herstellung von 4,4'-(Dodecaliydro- |
| 4,9,5,8-dirnethano-l-cyclopenta-(b)-naplitli.aliri- |
| 6-yliden )-bislihenol |
| Zunächst wurde Dodecaliydro-4,9,5.8-dirnetliaiio- |
| 1-cyclopenta-(b)-naplrtlialin-6-o1 nach dem in J.Arner. |
| Chem. Soc., 67, 728 (1945), oder in J. Amen. Chem. |
| Soc., 69, 1827 (1947), angegebenen Verfahren herge- |
stellt. Die Verbindung wurde dann mit konzentrierter Salpetersäure bei 50'C zum
Keton oxydiert. Das erhaltene Keton wurde darin nach dem bereits beschriebenen Verfahren
rnit Phenol umgesetzt. Das 4,4'-(Dodecaliydro-4,9,5,8-dimethrino-1-cyclopenta-(b)-ryapl)thalin-6-yliden)-diphenol
kristallisierte aas w i äßrig zer Essigsäure
1 1 in Form #on weißen
1 Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 215'C.
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Die Synthese von Bisphenolen der Formel 11 kann nach folgendem
Reaktionsschema erfolgen:
\'cr-lyiridttyigen der Formel (6) können durch Umsetzen von 2 Mol Cyclope:itadien
mit 1 Mol Vinyl-;:cetat erhalten werden. Die Verbifydung der Forniel (6),
in der R und R' Wasserstoff ist, wird in den Annalen, 543, 16 (1940), beschrieben.
Der gesättigte Ester der Formel (7) wird zweckmäßig durch Hydrieren in Anwesenheit
von Raneyniickel erhalten. Der Ester wird dann zum Alkohol der Formel (8) hydrolysiert,
welcher mit Salpetersäure zum Keton der Formel (9) oxydiert wird. Das Keton der
Formel (9) mit R und R' = H wird in den Annalen, 543, 20/21 (1940), und in den Ber.,
71, 2413 (1938), beschrieben.
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Die Synthese von Bisphenolen der Formel 111 kann nach folgendem Reaktionsschema
erfolgen
| [stellt die vereinfachte |
| Formel (12) (Lit i |
| Die Verbindungen der Formeln (11) und (12) |
| können nach gewöhnlichen Diels-Alder-Reaktionen |
| erhalten werden. Verbindungen der Formel (12) und |
| der Formel (14), in denen R' ein Wasserstoffatom |
| ist, sind in J. Amer. C liem. Soc., 74, 1029 (1952), |
| beschrieben. |
| Im einzelnen können Bisphenole der Formeln (1f) |
| und (I11) wie folgt hergestellt werden: |
| c) Herstellung von 4,4'-(Decalivdro-1,4-exo-endo- |
| 5.8-dimetliiuiotiapiitii-2-vliden)-bisplienol |
| Zunächst wurde die Verbindung dci- Formel (8), |
| in der R und R' die Bedeutung von Wasserstoff- |
| atomen hat, nach dem in Annalen, 543, 20 (1940), |
| beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung |
| wurde dann mit konzentrierter Salpetersäure oxy- |
| diert. Das erhaltene Decaliydro-1,4-exo-endo-5,8-di- |
| methanon<iphtlialiri-2-on destillierte bei 10 mm Hg |
| bei 137 bis 140 C. Dieses Keton [Formel (9)] wurde |
| dann in der beschriebenen Weise finit Phenol Lind |
| Salzsäure behandelt. Das erhaltene 4.4'-(Decahydro- |
| 1.4-exo-endo-5.8-d:uictli<uion.iplitli-2-yliden)-bis- |
| Phenol wurde aus wäßrigein Äthylalkohol umkri- |
| stallisiert, wobei es als Hydrat erhalten wurde. Es |
| schmolz bei 244 bis 245 C. |
| d) Herstellung von 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-exo- |
| 5,8-dimetlianonaphtlio-2-yliden)-bisphenol |
| Zunächst wurde die Oxyverbindung der Formel(14) |
| mit R und R' = H nach dem in J. Amer. Chem. Soc., |
| 74, 1029 (l952), beschriebenen Verfahren hergestellt. |
| Diese Verbindung wurde dann mit konzentrierter |
| Salpetersäure oxydiert. Das erhaltene Decahydro- |
| 1.4-exo-exo-5,8-dimethanonaphtlialin-2-on destillierte |
| bei 3 min Hg bei 118-C. Das Keton wurde dann in |
| Gegenwart von Salzsiiure mit Phenol umgesetzt. Das |
| erhaltene 4,4`-(Decaliydro-1,4-exo-exo-5,8-diniethano- |
| iiiil)litli-2-yliden)-bisl;lienol kristallisierte aus wäß- |
| rigem Alkohol als Hydrat. Der Schmelzpunkt lag bei |
| 140 bis 142 C. |
| Bisphenole der Formel (IV) können durch Um- |
| setzen von Hexaliydro-4,7-methatioindan-l-on mit |
| einem Phenül in saurere Medium nach folgendem |
| Reaktionsschema hergestellt werden: |
| Die licrstellting eines Ketons der Formel (17). in |
| der R und R" V@'as:;er:>;;}ifattiine sind. wird irt Monats- |
| hefte. 85, 154 (195.1), beschrieben. Dabei sind zwei |
| Steroisomere mit endo- bzw. exo-Struktur möglich. |
| Wenn weder R noch R" ein Wasserstoffatom ist. |
| existieren cis- und trans-Isomere. |
| e) Herstellung -, an 4,4"-(Hexaliydro- |
| 4.7-methanoind@tn-1-yIiden)-bispliei,ol |
| Zunächst wurde nach dem in Monatshefte. 85. 154 |
| (1i)54), bescliricl-%cnui: Verfahren das Keton der For- |
| niel (17). in dein R und R' Wasserstoffatüme sind, |
| hergestellt. Das KfAton wurde dann in Anwesenheit |
| vonalzsiure mit Phenol unigesetzt. Das erhaltene |
| rohe =1,4'-(1-lexzih@dro-4,7-methanoind@tn-1-yliden)- |
| bisphenol (18) wl;rde aus wäßriger Essigsäure
um- |
| kristallisiert. Der Schmelzpunkt des Bisphenols lag |
| bei 213 bis 215 C. |
| Bisphenole der F.@:mel (V) können nach folgendem |
| Reaktionsschema hergestellt werden: |
| Zooclist ;=@i,<l (io1cji 1,-)xyciation von Dicyclopen- |
| mit Seielldii#xyd nach dem in Tetraliedron, 5. |
| 79 (1959;. besclri:@%@@;nen Verfahren @x-1-Oxydicyclo.. |
| ll@i:?<idiep 1~clhestclit. Diese Verbindung wird dann |
| durch Ei-lältz'li :1K syi.-3--Oxy;4icyclopentadien der |
Formel (20) isopierisiert. Diese Verbindung wird dann. zum 4,7 - Ilexaliydromethanoindan
- 8 - ol der Formel (21) reduziert. Daraufhin wird die Verbindung zum 4,7-Hexahydrometlianoindan-8-on
der Formel (22) oxydiert.
| f; 1-Icrstellunp von 4,4'-(Hexaliydro-4,7-nietlianoindan-8-yliden)-bisphenol |
| Ein Gemisch, |
| be=>teheii d aus 0,5 Mol 4,7-Hcxa- |
| h@c!r@iinetliant3is@d<:1-@-or der Formel (22), 2 Mol |
| Plrall#_@,, 1?5 g l,.c>f--z£.ntl'iel'ter Salzsaure und
2,5 g |
| z3-,1^rc@ip@Cpr@@zipIis-Llrr, wurde 8 Siunden lang bei |
| 50 '@ gurührt.`?:.-?_?C-. #'nrden, 11.'n
das Pheiloj zu |
| 201 1r11 13iizol zugegeben, wobei w@:iter- |
| f:e@ wu`d=-. Aiacl-.l :l@t:cl wurde filtriert. Das |
als Rücksu-,nd zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde reit Benzol gewaschen, zwecks
Entfernung von anhaftenden Spuren Säure mit Wasser verrührt und dann getrocknet.
Nach Umkristallisieren aus wäßriger Essigsäure wurde das Bispbenol in Form von durchscheinenden,
weißen Nadeln erhalten.
| '@. S3120-sc von f-1,4'-(Tricyclo@3,:?,1,0,'?,rlhehtan--3-yliden)-bisphepolen |
| r@@i@'i@lio)e t icsus -`';%t?s könic-_ nach foliendeni Reaktionss-herna
hergestellt werden: |
| Bei B chandlung vor, 13icyclohepten (1) finit N-Broni- |
| stlct°;naniid tritt Umlagerung unter Bildung von |
| 3-f3r,@rnnortricyclen ('2) ein. Diese Bromverbindung |
| tNir(1 anschließend zur Verbindung (3) hydrolysiert, |
| u.clchc. zum Keton (4) oxydiert wird. Das erhaltene |
| Keton sind schließlich in saurein Medium mit einem |
| Phenol umgesetzt. |
| Die I-;ei-stellung des Ketons der Formel (4) und |
| des Biryclolicptens der Formel (1) mit R = H ist |
| aus J. Arner. Chern. Soc., 72, 3123 (1950), bekannt. |
| a) Hci-stellui;g von 4,4'-(Tricycloj_2,2,1,0,2,6]lieptan-3-Nliden)-bisplienol |
| Ei-, Gc<_J@ch aus0,5 |
| 1;11`-l.-o:- , 2`. Mol Phenol, 125t: k,@rczentrierter
Salz |
| wurde |
| 1 S1 u;i1a.11, be5G @:' ?, :-iaht. Dic Säure wurde |
| d@,;-I: :@l=tl@k<<r.;iert und G1 Rüvä;#tand mit 2001r11 |
| uni d?.s t:bcscii:issig; Phenol z11 |
| wurde at:- |
| filtriert, ;iiii Benzol gewaschen, mit Wasser veriülirt, |
| i,n;#li;lr<@il @i;lire zu entfernen, wieder abfiltriert
und |
| Dis rolic Biophenol wurde in einer Aus- |
| vel:ic voi. 7U h;s 90° c, erhalten. Es wurde anschließend |
| . |
| 1;.ä WAEssi,.aiure umk;-istallisiert.DcrSchmelz |
| 1<I`? 1':f.. #-,'1-C. |
E. Synthese von 4,4'-(Octahydro-4,7-methanoisobenzofuran-6-yliden)-bisphenol
4,4'-(Octahydro-4,7-methanoisobenzofuran-6-yliden)-bisphenole können nach folgendem
Reaktionsschema synthetisiert werden:
Die Synthese der endo- und exo-Isomeren des Ketons der Formel (6) kann nach dem
in J. Amer. Chem. Soc., 82, 2541 bis 2547 (1960), beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die Ausgangsverbindung (1) ist das Maleinsäureanhydridaddukt des Cyclopentadiens.
Es wird in Form des endo=Isomeren erhalten und kann thermisch unter Bildung des
exo-Isomeren umlagert werden, aus dem das exo-Bisphenol erhalten werden kann. Das
endo-Bisphenol wird ausgehend von dem endo-Diels-Alder-Addukt erhalten. Die Bisphenole
der Formel (7) werden durch Kondensation eines Phenols mit dem endo- oder exo-Keton
der Formel (6) in saurem Medium erhalten. a) Herstellung von 4,4'-(Octahydro-endo-4,7-methanoisobenzofuran-6-yliden)-bisphenol
0,50 Mol des endo-Ketons der Formel (6), 2 Mol Phenol,
125 g konzentrierter
Salzsäure und 2,5 g /i - Mercaptopropionsäure wurden unter Rühren 8 Stunden lang
auf 50°C erhitzt. Die pastöse Mischung wurde gekühlt, mit Benzol verrührt, um überschüssiges
Phenol zu entfernen, und filtriert. Das erhaltene kristalline Produkt wurde mehrere
Male mit Benzol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen betrug die Ausbeute an Bisphenol
81°/o. Das rohe Bisphenol wurde aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert. Es schmolz
bei 215 bis 218"C. F. Synthese von 4,4'-(Bicyclo[3,2,2]non-2-yliden)-bisphenolen
Die 4,4'-(Bicyclo[3,2,2]non-2-yliden)-bisphenole können nach folgendem Reaktionsschema
hergestellt werden
Durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclohexadien mit Acrylnitril wird zunächst das ungesättigte
Nitril (1) hergestellt. Durch Hydrieren des Nitrils in Anwesenheit von Ammoniak
wird das gesättigte Amin (2) erhalten. Durch Behandlung der Verbindung mit salpetriger
Säure weitet sich der Ring unter Bildung von Bicyclo[3,2,2]nonan-2-ol der Formel
(3) auf (vgl. dazu Ber., 88, 153 [l955]). Durch Oxydation mit Kaliumbichromat wird
dann das Keton der Formel (4) erhalten, welches in der beschriebenen Weise mit einem
Phenol umgesetzt werden kann.
-
a) Herstellung von 4,4'-(Bicyclo[3,2,2]non-2-yliden)-bisphenol 0,50
Mol Bicyclo[3,2,2]nonan-2-on der Formel (4) wurden in 100 ml Essigsäure gelöst und
einem Gemisch
aus 2 Mol Phenol, 125 g konzentrierter Salzsäure
und 2,5 g /l-Mercaptopropionsäure zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 24 Stunden
lang bei 75C gerührt. Dann wurde abgekühlt, mit 500%iger Essigsäure verdünnt und
abfiltriert. Danach wurde das kristalline Reaktionsprodukt mehrere Male mit Benzol
und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus wasserhaltiger
Essigsäure besaß das Bisphenol einen Schmelzpunkt von 218 bis 220`C. G. Synthese
von 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yliden)-bisphenolen Die Synthese von 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yliden)-bisphenolen
verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
Das Diels-Alder-Addukt (1) wird durch Kondensation von Cyclohexadien mit einem fx,f-ungesättigten
Aldehyd hergestellt. Durch katalytische Hydrierung der Doppelbindung des Adduktes
wird der gesättigte Aldehyd (2) erhalten. Durch Umsetzung des Aldehyds mit Essigsäureanhydrid
und Natriumacetat wird das Enolacetat (3) erhalten. Durch Ozonisierung und anschließende
Behandlung mit wäßriger Sodalösung fällt das Keton (4) an. Die Herstellung des Ketons
(4) mit R:; = H ist aus Annalen, 478, 144 bis 146 (1930), bekannt. Die Herstellung
des gesättigten Aldehyds (2) ist auch aus J. Amer. Chem. Soc., 74, 3001 (1952),
bekannt. a) Herstellung von 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yliden)-bisphenol Eine Lösung
von 0,50 Mol Bicyclo[2,2,2]octan-2-on in 100 ml Essigsäure wurde zu einem Gemisch
aus 2 Mol Phenol, 125 g konzentrierter Salzsäure und 2,5 g f-Mercaptopropionsäure
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 50 bis 70°C, bis sie dick wurde, verrührt,
worauf sie über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Das Reaktionsprodukt
wurde mit 50°/"iger Essigsäure verdünnt und danach filtriert. Das kristalline Rohprodukt
wurde dann mit Benzol und Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute betrug
75"/o. Das aus wäßriger Essigsäure umkristallisierte Bisphenol besaß einen Schmelzpunkt
von 228 bis 230" C. H. Synthese von 4,4'-(Bicyclo[3,2,1]oct-2-yliden)-bisphenolen
Die 4,4'-(Bicyclo[3,2,1]oct-2-yliden)-bisphenole können nach folgendem Reaktionsschema
hergestellt werden:
Zunächst wird nach dem in Ber., 88, 152 (1955), beschriebenen
Verfahren das ungesättigte: Nitrit (1) durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien
und Acrylnitril hergestellt. Durch Hydrierung des Nitrits in Anwesenheit von Ammoniak
wird das gesättigte Amin (2) erhalten. Dieses kann nach dem in Ber., 71, 24(i7 (1938).
beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit salpetriger Säure in das Bicyclo[3,2,1]-ocian-2-ol
(3) und dieses durch Oxydation mit Kaliritnbichre)r:tat in das Keton (4) überführt
werden. J. Synthese von 4,4'-(2-Norbornyinieif.ylen)-bisplienolen Die Synthese von
4,4'-(2-Norbornylmetliylen)-bisphenolen kann nach folgendem Reaktionsschema erfolgen:
| Bestehen R und R' aus |
| so |
| treten zwei stereoisomere (enda und exo) Bisphenole |
| auf. Haben R und R' eine von einem Wasserstoff- |
| atom verschiedene Bedeutung, so sind cis- und trans- |
| Isomere der endo- und cxo-Strukturcti niöglicl. |
| Das Diels-Alder-Addukt (2) aus Cyclopentadien |
| und Aerolein wird nach dem in der USA.--PatenT-- |
| schrift 1944 731 beschriebenen Verfahrsn hergtsi@-in_. |
| Das Addukt (2) wird dann in Gegenwar. |
| Palladium-Aluniirtiumoxyd-Katalysators Ra=: - |
| lempesater mit t@Vasserstoff unter einem Druck von |
| etwa 35 atü reduziert. Der Aldehyd (3) kann dann |
| in der beschriebenen Weis,° mit einem Phenol um- |
| g,#sFtzt werden. |
| IAderäeschriebenen %aV;@isYliergestelltes4,4'-(-2-Nor- |
| bar<i;imelüylen)-bisphette)1 besaß einen Schmelzpunkt |
| von 207 bi 208 C. |
| 17)ris ir: etiisprecliender Wciseliergestellte4;-'-(3-Me- |
| t:;l - 2 - r.o@l:@)rnylrt;etltylvn) -- bispheno) besaß einen |
| Sch ='=;>;ai- 2<2 bis 223`C. |
| r9i:,L-.. : C,L von |
| K. Synthese von 4,4'-(Decyhydro-1,4.@,ii-arrv:fL:=norsr@p?iti'-2-y-nilftliylen)°b!sI)lienolen |
| Die Synthese der 4,4'-(Decahydro-1,4,5,8-dimeiliaiiorii;l)l.tli---yl-me°.li3fen)-bisplienole
verläuft nach folgen- |
| dem Reaktionsschema: |
Der ungesättigte Aldehyd (2) kann nach denn in Ber.. 71. 2413 (1938), beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Der gesättigte Aldelt3d (?) kann, durch Hydrieren
bei Raumtemperatur mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Alutuiniuniox\,j-Katah
Bators erhalten werden.
| Dits auf diese 's"cisc U=ägc:@ ellte 4,4'..(Decaliydro- |
| eWi.?.#.<'-@lri@etlt" :;m:s##°-'3-._ .:i-methylen)-bisphenol, |
| - , ayI i 2;;iei. Ix saß c saß einen Schmelzpunkt |
| @, In . 3,W . |
| voi, 218s bis 219 L. |
L. Synthese von 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yl-methylen)-bisphenolen
4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-ylmethylen)-bisphenole können nach folgendem
Reaktionsschema erhalten werden:
Das 1,2-Dihydrodicyclopentadien (1) kann durch Diels-Aider-Reaktion aus Cyclopenten
und Dicyclopentadien hergestellt werden. Aus dem Diels-Alder-Addukt kann der Aldehyd
(2) durch Oxoreaktion erhalten werden. Dieser kann dann in der bereits beschriebenen
Weise mit einem Phenol zum Eisphenol (3) umgesetzt werden. Die Herstellung des Aldehyds
(2) ist aus J. Amer. Chem. Soc., 82, 2361 (1960), bekannt.
-
In der beschriebenen Weise hergestelltes 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yl-methylen)-bisphenol
besaß nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure einen Schmelzpunkt von 212 bis 214°C.
M. Synthese von 4,4'-(5- und/oder 6substituierten 2-Norbornylmethylen)-bisphenolen
4,4'-(5- und/oder 6substituierte 2-Norbornylmethylen)-bisphenole können nach folgendem
Reaktionsschema hergestellt werden:
Die substituierten Bicycloheptene (1) können durch mehrstündiges Erhitzen von Dicyclopentadien
mit einem substituierten Äthylen, z. B. Propylen, 2-Buten, Styrol oder Stilben,
in einem Autoklav auf 200°C nach dem in Org. Syn., 37, 65 (1957), oder in Ber.,
71, 384 (1938), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der
Aldehyde (2) kann in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator nach dem
in J. Amer. Chem. Soc., 74, 2095 (1952), beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Bisphenole
(3) können dann durch Kondensation von Phenolen in der beschriebenen Weise hergestellt
werden. N. Synthese von 4,4'4Hexahydro-4,7-methanoindar-2-(oder 3-)yl-methylen)-bisphenolen
Die Synthese von 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-2-(oder 3-)yl-methylen)-bisphenolen
kann nach folgendem Reaktionsschema erfolgen:
Zunächst wird die aktive Doppelbindung des Dicyclopentadiens (1) reduziert, worauf
das Reaktionsprodukt (2) hydroformyliert wird, wobei der Aldehyd (3) entsteht. Die
Herstellung des Aldehyds kann nach dem in der britischen Patentschrift 779 241 und
in der deutschen Patentschrift 943 885 beschriebenen Verfahren erfolgen. Der Aldehyd
(3) wird dann in der bereits beschriebenen Weise mit einem Phenol in saurem Medium
kondensiert, wobei das Bisphenol (4) erhalten wird.
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Auf diese Weise hergestelltes 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-2-(oder
3-)yl-methylen)-bisphenol besaß einen Schmelzpunkt von 220 bis 230°C. O. Synthese
von 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yl-methylen)-bisphenolen Die Synthese von 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yl-methylen)-bisphenolen
verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
Das Diels-Alder-Addukt (1) wird durch Kondensation von Cyclohexadien mit einem a,ß-ungesättigten
Aldehyd erhalten. Durch katalytische Hydrierung der Doppelbindung des Adduktes (1)
wird der gesättigte Aldehyd (2) erhalten. Die Synthese kann nach dem in J. Amer.'Chem.
Soc., 74, 3001(1952), beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Aldehyde der Formel
(2) können dann in der bereits beschriebenen Weise mit Phenolen zu Bisphenolen umgesetzt
werden.
-
Das in der beschriebenen Weise hergestellte 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yl-methylen)-bisphenol
besaß nach Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure einen Schmelzpunkt von 224
bis 226°C.
-
P. Synthese von 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn-2'-yliden])-bisphenolen
Die Bisphenole können durch Umsetzung von 4,4'- (Spiro[cyclopropan - 1,7 - norbornan]
- 2' - on, dessen Herstellung in Ber., 93, 1894 (1960), beschrieben wird, mit einem
Phenol erhalten werden. Das auf diese Weise erhaltene 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn-2'-yliden])-bisphenol
besaß einen Schmelzpunkt von 226 bis 228"C.
-
Q. Synthese von 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn-2'-yl]methylen)-bisphenolen
Die Bisphenole können ausgehend von Spirocyclopropancyclopentadien (1), dessen Herstellung
in Ber., 93, 1892 (l960), beschrieben ist, hergestellt werden. Das Spirocyclopropancyclopentadien
wird durch Umsetzung mit einem a,ß-ungesättigten Aldehyd in ein Diels-Alder-Addukt
(2) übergeführt. Durch Hydrieren in Gegenwart eines Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysators
wird der entsprechende gesättigte Aldehyd (3) erhalten, der dann durch Umsetzung
mit einem Phenol in das Bisphenol übergeführt wird.
-
Die Synthese verläuft nach folgendem Reaktionsschema
Das auf diese Weise hergestellte 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn-2'-yl]methylen)-bisphenol
besaß einen Schmelzpunkt von 212 bis 215'C.
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R. Synthese von chlorierten Bisphenolen Bisphenole, die Chloratome
in den 2- und 6-Stellungen der Phenolreste enthalten, können nicht nur ausgehend
von chlorierten Phenolen hergestellt werden, sondern auch dadurch, daß die entsprechenden
Bisphenole chloriert werden. Die Chlorierung von Bisphenolen kann z. B. in Athylenchlorid,
Tetrachloräthan oder Essigsäure erfolgen.
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Im einzelnen kann wie folgt verfahren werden a) Herstellung von 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-8-yliden)-bis-(2,6-dichlorphenol)
Zu 0,25 Mol 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-8-yliden)-bisphenol wurde in 500 ml
Essigsäure bei 25-C 1 Mol Chlor eingerührt. Nach Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch
mit Wasser verdünnt, um das Reaktionsprodukt auszufällen, welches anschließend aus
wäßriger Essigsäure umkristallisiert wurde.
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Erfindungsgemäße Herstellung der Palycarbonate
| Die Polycarbonate werden durch Eintragen von |
| Phosgen oder eines Biseliloraineisensiiur,.@":!crs eine:<. |
| Diols unter Rühren zu |
| hergestellt, dito tvtif?ii@y Natricii_iii5;3@t_: .-@ `-. BIS- |
| phenol, cis@°,- . -'@°.aic3: wuP ent- |
| hält. Ui;ic- 1 I:üliren wird das Poly- |
| carbon:,t in der MetliYit2iicI;loi-idphase »aufgebaut«. |
Erfindungsgemäß geeignet sind die Bischlorameisensäureester primärer, sekundärer
und tertiärer aliphatischer und alicyclischer Diole, deren Kohlenstoffkette gerade
oder verzweigt sein kann und 2 bis 20 Kohlenstollatome enthält. Geeignet sind die
Bischlorameisensäureester z. B. von 1,6 - Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cycloliexandimethanol,
p-Xylylendiol, 2,5-Norcaniphandiol, Dioxyhexahydrobenzol und 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol.
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Die Bischlorarneisensäureester werden in bekannter Weise durch Zugabe
von überschüssigem Phosgen zu dem in Äthylendichlorid suspendierten Diol hergestellt.
Wenn das Diol sehr langsam reagiert, wird etwa trockenes Dioxan zugesetzt, um die
Löslichkeit im Reaktionsmedium zu vergrößern. Nachdem das Diol gelöst ist, wird
trockene Luft durch die Lösung geleitet, bis aller Chlorwasserstoff und überschüssiges
Phosgen weggeblasen sind. Die Lösung des Bischlorameisensäureesters kann dann zur
Herstellung der Polycarbonate verwendet werden.
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Bei Verwendung eines Bischlorameisensäureesters wird vorzugsweise
die äquimolare Menge des Bisphenois oder ein leichter liberschuß hiervon (5 Molprozent)
verwendet. Ferner werden vorzugsweise 5 bis 10 Molprozent überschüssiges Phosgen,
bezogen auf die äquivalente Menge des Bisplienols, verwendet. Durch Zugabe eines.quaternären
Ammoniumsalzes oder -hydroxyds kann die Reaktion beschleunigt werden. In gleichem
Sinne wirken bestimmte tertiäre Amine, wie beispielsweise Tri-n-butylamin.
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Der optimale Temperaturbereich liegt bei 15 bis 20°C.
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Nach der Reaktion .muß das anwesende Alkali mit überschüssiger Essigsäure
oder einer anderen Säure neutralisiert werden.
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Nach beendeter Reaktion wird die Polycarbonatschicht durch Zugabe
von Methylenehlorid verdünnt und dann gründlichst mit Wasser gewaschen. Das Polycarbonat
kann dann ausgefällt werden, indem die Methylenchloridphase langsam in Methanol,
Hexan oder ein anderes Nichtlösungsmittel eingegossen wird.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Zu einer gekühlten Lösung aus 11,4 g (0,28 Mol) Natriumhydroxyd
(980/0), 120 ml entsalztem Wasser, 1 g Benzyltriäthylaniinoniumchlorid und 29,8
g (0,10 Mo1) 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenolh5,drat wurden unter Rühren 50m1 Methylenehlorid
zugesetzt. In die Mischung wurde dann unter Rühren bei 15 ba ?O°C Pliosgen eingeleitet,
bis insgesamt 10,5 bis 1 1,0 g zugesetzt waren. Während das Reaktionsbemisch
kräftig gerührt wurde, wurde die untere Methylenchloridschicht langsam dick und
viskos.
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Zur Herstellung von Polycarbonaten von sehr hoher Eigenviskosität
(1,0 bis 3,0) war es notwendig, mehr Methylenchlorid zuzusetzen. Die Gesamtreaktionszeit
betrug je nach der gewünschten Viskosität 0,5 bis 3 Stunden.
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Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Essigsäure neutralisiert.
Die untere, mit weiterem Metliylenchlorid verdünnte Schicht wurde iriehrere Male
mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde sie unter Rühren langsam zu Hexan zugesetzt,
wobei d"" Polycarbonat in Form eines weißen, fasrigen Materials, das bei 300 bis
345C erweichte, ausgefällt wurde.
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Beispiel 2 Zu einer gekühlten Lösung aus 2,9 g (0,07 Mol) Natriumhydroxyd
(980/nig), 100 nil entsalztem Wasser, 1 g Benzyltriäthylammoniumchlorid und 10,5
g (0,035 Mol) 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenolhydrat wurden unter Rühren langsam
8,4 g (0,033 Mol) 2,5-Norbornandiolbischlorformiat, das in 30 ml MethylenchIorid
gelöst war, zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
gerührt worden war, war die Methylenchloridschicht sehr viskos geworden. Das Gemisch
wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei in @lern Maße, in dem das Molekulargewicht
des Pof u.-rbonats anstieg, weiteres Methylenchlorid (250m1) in Portionen zugesetzt
wurde.
Danach wurde mit 5 ml Essigsäure neutralisiert. Des weiteren wurden nochmals 100
ml Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem noch einige Minuten gerührt worden war, wurden
die Schichten voneinander getrennt. Die untere Schicht wurde zweimal mit Wasser
gewaschen. Dann wurde sie langsam unter Rühren in Methanol gegossen, wobei das gebildete
Polycarbonat als weißes, fasriges Material ausgefällt wurde. Es besaß eine Eigenviskosität
von 2,96 und schmolz bei 250 bis 260°C. Beispiel 3 9,9 g (0,10 Mol) Phosgen wurden
unter Rühren in eine gekühlte Lösung von 28,0 g (0,10 Mol) trockenem 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenol
in 100 ml trockenem Triäthylamin und 100 ml Methylenchlorid eingeleitet. Dabei wurde
die Temperatur unter 20°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit
Methylenchlorid verdünnt und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um das Aminhydrochlorid
sowie überschüssiges Amin zu entfernen. Die Methylenchloridlösung wurde dann langsam
unter Rühren zu Hexan zugesetzt, wobei das Polycarbonat ausfiel. Dieses besaß einen
Erweichungsbereich von 280 bis 320°C und eine Eigenviskosität von 0,58.
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Beispiel 4 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein
Polycarbonat aus 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)-bisphenol und Phosgen
hergestellt, wobei 200 ml Wasser verwendet wurden. Das Bisphenol löste sich dabei
langsam und in dem Maße, wie es sich umsetzte. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch
neutralisiert und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Beispiel s Zu einer
gekühlten Mischung von 5,7 g (0,14 Mol) Natriumhydroxyd (980%ig), 100 ml Wasser,
3 Tropfen Tri-n-butylamin und 14,7 g (0,050 Mo() 4,4'-(2-Norbornylmethylen)-bisphenol
wurden unter Rühren 60 ml Methylenchlorid zugesetzt. In die Mischung wurden dann
bei einer Temperatur von 15 bis 20°C insgesamt 5,5 g Phosgen eingeleitet. Unmittelbar
anschließend wurden 10 ml Essigsäure zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren
und die Reaktion zu beenden. Die untere Schicht wurde mit weiterem Methylenchlorid
verdünnt, gründlich mit Wasser gewaschen und dann langsam unter Rühren zu Hexan
zugegeben. Das Polycarbonat fiel in Form eines weißen, faserigen Materials aus.
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Beispiel 6 Zu einer gekühlten Lösung von 4,3 g (0,105 Mol) Natriumhydroxyd
(980%ig), 100 ml Wasser, 1 g Benzyltriäthylammoniumchlorid und 15,3 g (0,052 Mol)
4,4'-(2-Norbornylmethylen)-bisphenol wurden unter Rühren 12,6 g (0,050 Mol) 2,5-Norbornandiolbischlorformiat,
das in 50 ml Methylenchlorid gelöst war, zugegeben. Nachdem das Gemisch 1 Stunde
lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, war die Polycarbonatschicht sehr viskos
geworden. Nach Zugabe von weiteren 100 ml Methylenchlorid wurde noch eine weitere
halbe Stunde gerührt. Anschließend wurden 5 ml Essigsäure zugegeben, um das Reaktionsgemisch
zu neutralisieren. Die Polycarbonatschicht wurde mit weiterem Methylenchlorid verdünnt,
gründlichst mit Wasser gewaschen und langsam unter Rühren zu Hexan zugegeben. Das
Polycarbonat schied sich in Form eines weißen, faserigen Materials aus. Beispiel
? Unter Rühren wurden 11,0 g Phosgen in eine gekühlte Mischung aus 0,1 Mol 4,4'-(Bicyclo[3,2,2]non-2-yliden)-diphenol,
12 g Natriumhydroxyd, 200 ml Wasser, 6 Tropfen Tributylamin und 150 ml Methylenchlorid
eingeleitet. Die Temperatur wurde bei etwa 20°C gehalten. Nachdem die Methylenchloridschicht
nach' etwa einer halben Stunde sehr viskos geworden war, wurde das Reaktionsgemisch
mit Essigsäure neutralisiert. Die organische Schicht wurde dann mit weiterem Methylenchlorid
verdünnt, gründlich mit Wasser gewaschen und in Hexan gegossen, wobei das gebildete
Polycarbonat als weißes, faseriges Material ausfiel. Es besaß eine Eigenviskosität
von 0,91 und einen Schmelzpunkt von über 300°C. Beispiel 8 Nach dem im Beispiel
s beschriebenen Verfahren wurde ein Polycarbonat aus 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-2-(oder
3-)yl-methylen)-bisphenol und Phosgen hergestellt. Diesmal wurden jedoch 80 ml Methylenchlorid
verwendet, und nachdem sämtliches Phosgen zugegeben war, wurde noch 15 Minuten lang
reagieren gelassen.
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Nach den in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Verfahren wurden weitere
Polycarbonate hergestellt. Die ausgeführten Palycarbonatsynthesen ergeben sich aus
der folgenden Tabelle 1.
-
Die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Synthesen sind der Ubersicht
halber ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. In der Tabelle sind außer den jeweils
benutzten Ausgangsstoffen das benutzte Verfahren (unter Bezugnahme auf eines der
Beispiele 1 bis 8) und der benutzte Katalysator angegeben. Für die Katalysatoren
wurden Abkürzungen eingeführt. Es bedeuten : »TBA« = Tri-n-butylamin und »BTAC«
= Benzyltrimethylammoniumchlörid.
| Tabelle 1 |
| Polycarbonatsynthesen , |
| synthese Bisphenol Disäurechlorid Hergestellt Katalysator |
| Nr. gemäß Beispiel |
| 1 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphepol Phosgen 1 BTAC |
| 2 4,4'-(5,6-Dimethyl-2-norbornyliden)- desgl. 7 TBA |
| bisphenol |
| Synthese Bisphenol Disäurechlorid Hergestellt Katalysator - |
| Nr. gemäß Beispiel |
| 3 4,4'-(5-(oder 6-)Phenyl-2-nor- Phosgen 7 TBA |
| bornyliden)-bisphenol |
| 4 4,4'-(5,6-Diphenyl-2-norbornyliden)- desgl. 7 TBA |
| bisphenol |
| 5 4,4'-(2-Norbornyliden)-bis-(2-methyl- desgl. 1 BTAC |
| phenol) |
| 6 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenol desgl. _ 7 TBA |
| 7 4,4'-(2-Norbornyliden)-bis-(2,6-di- desgl. 1 BTAC |
| äthylphenol) |
| 8 4,4'-(2-Norbornyliden)-bis-(2-chlor- desgl. 1 BTAC |
| phenol) |
| 9 4,4'-(2-Norbomyliden)-bisphenol Norcamphandiol-bischlor-
2 BTAC |
| ameisensäureester |
| 10 desgl. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol- 2 BTAC |
| bischlorameisensäureester |
| 11 desgl. Athylenglykol-bischlor- 2 BTAC |
| ameisensäureester |
| 12 4,4'-(3-Methyl-2-norbornyliden)- 1,4-Cyclohexandimethanol-
2 BTAC |
| bisphenol bischlorameisensäureester |
| 13 4,4'-(2-Norbornyliden)-bis-(2,6-di- 1,6-Hexandiol-bischlor-
2 BTAC |
| chlorphenol) ameisensäureester |
| 14 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenol Phosgen 3 - |
| (trocken) |
| 15 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 BTAC |
| 5-yliden)-bisphenol |
| 16 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 TBA |
| 5-yliden)-bis-(2-methylphenol) 4 Tropfen |
| 17 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 BTAC |
| 5-yliden)-bis-(2-chlorphenol) |
| 18 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 TBA |
| 5-yliden)-bis-(2,6-dichlorphenol) 8 Tropfen |
| 19 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- Athylenglykol-bischlor-
2 TBA |
| 5-yliden)-bis-(2,6-dichlorphenol) ameisensäureester 2 Tropfen |
| 20 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 2 TBA |
| 5-yliden)-bisphenol 2 Tropfen |
| 21 desgl. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol- 2 BTAC |
| bischlorameisensäureester |
| 22 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-endo- Phosgen 4 TBA |
| 5,8-dimethanonaph-2-yliden)- 6 Tropfen |
| bisphenol |
| 23 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-endo- desgl. 4 BTAC |
| 5,8-dimethanonaph-2-yliden)- |
| bis-(2-methylphenol) |
| 24 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-endo- desgl. 4 BTAC |
| 5,8-dimethanonaphth-2-yliden)- |
| bis-(2-chlorphenol) |
| 25 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-endo- desgl. 4 TBA |
| 5,8-dimethanonaphth-2-yliden)- 6 Tropfen |
| bis-(2,6-diäthylphenol) |
| 26 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-endo- 2,5-Norcamphandiol-bis- 2
BTAC |
| 5,8-dimethanonaphth-2-yliden)- chlorameisensäureester |
| ' bisphenol |
| 27 desgl. Athylenglykol-bischlor- 2 TBA |
| ameisensäureester 6 Tropfen |
| Fortsetzung |
| Synthese Bisphenol Disäurechlorid Hergestellt Katalysator |
| Nr. gemäß Beispiel |
| 28 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-exo-5,8-di- Phosgen 4 TBA |
| methanonaphth-2-yliden)-bisphenol 6 Tropfen |
| 29 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-exo- desgl. 4 BTAC |
| 5,8-dimethanonaphth-2-yliden)- |
| bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 30 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-exo- 2,5-Norcamphandiol-bis- 2 BTAC |
| 5,8-dimethanonaphth-2-yliden)- chlorameisensäureester |
| bisphenol |
| 31 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- Phosgen 4 BTAC |
| 1-yliden)-bisphenol |
| 32 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 BTAC |
| 1-yliden)-bis-(2-chlorphenol) |
| 33 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- Äthylenglykol-bischlor-
2 BTAC |
| 1-yliden)-bisphenol ameisensäureester |
| 34 desgl. 2,5-Norcamphandiol-bis- 2 BTAC |
| chlorameisensäureester |
| 35 4,4'-(2-Norcamphanyliden)-bis- Phosgen 7 TBA |
| (2,6-dichlorphenol) |
| 36 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 BTAC |
| 8-yliden)-bisphenol |
| 37 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 4 BTAC |
| 8-yliden)-bis-(2-methylphenol) |
| 37a desgl. desgl. 4 TBA |
| 6 Tropfen |
| 38 4,4'-(Dodecahydro-4,9,5,8-dimethano- desgl. 4 TBA |
| 1-cyclopenta-(b)-naphthalin- 6 Tropfen |
| 6-yliden)-bisphenol |
| 39 desgl. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol- 2 BTAC |
| bischlorameisensäureester |
| 40 desgl. 2,5-Norcamphandiol-bis- 2 BTAC |
| chlorameisensäureester |
| 41 desgl. Phosgen 4 BTAC |
| 42 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 8 TBA |
| 2-(oder 3-)yl-methylen)-bisphenol |
| 43 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 8 TBA |
| 2-(oder 3-)yl-methylen)-bis-(2,6-di- |
| chlorphenol) |
| 44 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- 2,5-Norcamphandiol-bis-
2 TBA |
| 2-(oder 3-)yl-methylen)-bisphenol chlorameisensäureester 2
Tropfen |
| 45 desgl. äthylenglykol-bischlor- 2 TBA |
| ameisensäureester 2 Tropfen |
| 46 desgl. Phosgen 3 ohne |
| 47 4,4'-(Tricyclo[2,2,1,0,2,6]heptan- desgl. 7 TBA |
| 3-yliden)-bisphenol |
| 48 4,4'-(Tricyclo[2,2,1,0,2,6]heptan- desgl. 7 TBA |
| 3-yliden)-bis-(2-methylphenol) |
| 49 4,4'-(Tricyclo[2,2,1,0,2,6]heptan- 2,5-Norcamphandiol-bis-
2 BTAC |
| 3-yliden)-bisphenol chlorameisensäureester |
| 50 desgl. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 2 BTAC |
| bischlorameisensäureester |
| 51 desgl. Athylenglykol-bischlor- 2 BTAC |
| ameisensäureester |
| 52 desgl. Triäthylenglykol-bischlor- 2 BTAC |
| ameisensäureester |
| 53 desgl. Phosgen 3 , ohne |
| Fortsetzung |
| Synthese Bisphenol Disäurechlorid # Katalysator |
| 54 4,4'-(Tricyclo[2,2,1,0,2,6]heptan- Phosgen 7 TBA |
| 3-yliden)-bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 55 4,4'-(Octahydro-endo-4,7-methanoiso- desgl. 7 TBA |
| benzofuran-6-yliden)-bisphenol |
| 56 4,4'-(Octahydro-exo-4,7-methanoiso- desgl. 7 TBA |
| benzofuran-6-yliden)-bisphenol |
| 57 4,4'-(Octahydro-endo-4,7-methanoiso- desgl. 7 TBA |
| benzofuran-6-yliden)-bis-(2,6-di- |
| chloZphenol) |
| 58 4,4'-(Bicyclo[3,2,2]non-2-yliden)- desgl. 7 TBA |
| bisphenol |
| 59 4,4'-(Bicyclo[3,2,2]non-2-yliden)- desgl. 7 TBA |
| bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 60 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yliden)- desgl. 7 TBA |
| bisphenol |
| 61 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yliden)- desgl. 7 TBA |
| bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 62 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yl-methylen)- desgl. 7 TBA |
| bisphenol |
| 63 4,4'-(3-Methylbicyclo[2,2,2]oct-2-yl- desgl. 7 TBA |
| methylen)-bisphenol |
| 64 4,4'-(Bicyclo[2,2,2]oct-2-yl-methylen)- desgl. 7 TBA |
| bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 65 4,4'-(Bicyclo[3,2,1]oct-2-yliden)- desgl. 7 TBA |
| bisphenol |
| 66 4,4'-(Bicyclo[3,2,1]oct-2-yliden)- desgl. 7 TBA |
| bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 67 4,4'-(2-Norcamphanylmethylen)- desgl. 5 TBA |
| bisphenol |
| 68 4,4'-(3-Methyl-2-norcamphanyl- desgl. 5 TBA |
| methylen)-bisphenol (25 Minuten) |
| 69 4,4'-(3-Phenyl-2-norcamphanyl- desgl. 5 TBA |
| methylen)=bisphenol (45 Minuten) |
| 70 4,4'-(2-Norcamphanylmethylen)- 2,5-Norcamphandiol-bis- 6
BTAC |
| bisphenol chlorameisensäureester |
| 71 desgl. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 6 BTAC |
| bischlorameisensäureester |
| 72 4,4'-(3-Methyl-2-norcamphanyl- Äthylenglykol-bischlor- 6
TBA |
| methylen)-bisphenol ameisensäureester |
| 73 4,4'-(2-Norcamphanylmethylen)- Phosgen 3 ohne |
| bisphenol |
| 74 4,4'-(Decahydro-1,4,5,8-dimethano- desgl. 5 TBA |
| naphth-2-yl-methylen)-bisphenol (10 Minuten) |
| 75 desgl. Triäthylenglykol-bischlor- 6 BTAC |
| ameisensäureester |
| 76 desgl. Äthylenglykol-bischlor- 6 BTAC |
| ameisensäureester |
| 77 4,4'-(2-Norcamphanylmethylen)- Phosgen 5 TBA |
| bis-(2,6-dichlorphenol) (30 Minuten) |
| 78 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- desgl. 5 TBA |
| 5-yl-methylen)-bisphenol (10 Minuten) |
| 79 4,4'-(3-Methyl-2-norcamphanyl- desgl. 5 TBA |
| methylen)-bis-(2,6-dichlorphenol) (20 Minuten) |
| 80 4,4'-(5,6-Dimethyl-2-norcamphanyl- desgl. 5 TBA |
| methylen)-bisphenol (10 Minuten) |
| Fortsetzung |
| Synthese Bisphenol Disäurechlorid Hergestellt Katalysator |
| Nr. gemäß Beispiel |
| 81 4,4'-(5- oder 6-Phenyl-2-nor- Phosgen 5 TBA |
| camphanylmethylen)-bisphenol (10 Minuten) |
| 82 4,4'-(5,6-Diphenyl-2-norcamphanyl- desgl. 5 TBA |
| methylen)-bisphenol (10 Minuten) |
| 83 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn- desgl. 7 TBA |
| 2'-yliden])-bisphenol |
| 84 4,4'-(Spiro cyclopropan-1,7'-norborn- desgl. 7 TBA |
| 2'-yliden@])-bis-(2,6-dichlorphenol) |
| 85 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn- desgl. 7 TBA |
| 2'-yl]methylen)-bisphenol |
| 86 4,4'-(Spiro[cyclopropan-1,7'-norborn- desgl. 7 TBA |
| 2'-yl]methylen)-bis-(2,6-dichlor- |
| phenol) |
In der folgenden Tabelle 2 sind einige der wichtigsten beobachteten physikalischen
Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate zusammengestellt.
Die Polycarbonate entsprechen dabei hinsichtlich der Bezifferung den in der Tabelle
1 aufgeführten Polycarbonaten.
-
Die in Tabelle 2 angegebenen Filmeigenschaften wurden von Filmen der
Polycarbonate gemessen, die durch Vergießen von Methylenchloridlösungen oder Lösungen
mit anderen geeigneten Lösungsmitteln erhalten wurden. Die Eigenviskositäten wurden
in Chloroform gemessen.
-
Bei unterhalb 300'C erweichenden Polycarbonaten ist der ErweichungstemperaturberP;ch
angegeben. Die Schmelzpunkte wurden auf dem Heiztisch eines Mikroskops bestimmt.
-
Die prozentuale Dehnung wurde an der Elastizitätsgrenze gemessen.
-
Die Wärmeverformungstemperatur wurde nach der Methode ASTM D 1637-59
T der American Society of Testing Materials bestimmt (20% Verformung bei einer Belastung
von 3,5 kg/cm2).
-
Die Einfriertemperatur entspricht dem Mittelpunkt der Wärmeverformungskurve,
die bei einer Belastung von 0,35 kg/cm2 erhalten wurde.
-
Ein Film wurde mit »erlischt von selbst« bezeichnet, wenn er unmittelbar
nach Entfernung aus einer Flamme zu brennen aufhörte.
| Tabelle 2 |
| Synthese Eigen- Schmelzpunkt R@ßfesti Wärme- Einfrier- |
| visko- oder Erweichungs- g- Dehnung Youngs Modul verformungs-
Bemerkungen |
| Nr. sität bereich ket temperatur teinperatur |
| C kglcmZ % kg/cm' - 104 ° C `
C |
| 1 2,23 300+ 679 63,3 2,6 233 224 |
| 1 0,53 300 bis 345 808 5,7 2,8 215 |
| 2 1,21 300+ |
| 3 0,94 300+ |
| 4 0,76 300+ |
| 5 0,87 240 bis 260 858 4,9 2.4 133 |
| 6 1,16 300+ |
| 7 0,86 250 bis 260 . |
| 8 1,36 300+ 1090 6,9 3,4 239 214 |
| 9 2,96 250 bis 260 773 7,8 2.36 234 232 |
| 10 0,83 210 bis 225 |
| 11 0,79 240 bis 250 |
| 12 1,31 200 bis 220 |
| 13 0,92 220 bis 230 |
| 14 0,58 280 bis 320 |
| 15 0,9_7 300+ 724 4,1 2.91 265 260 die Eigenviskosi- |
| tät nimmt bei |
| 15stündigem |
| Erhitzen in |
| Luft auf 200 - C |
| nicht ab |
| Fortsetzung |
| Eigen- Schmelzpunkt Wärme- |
| Synthese visko- oder Erweichungs- Reißfestig- Dehnung Youngs
Modul verformungs- Einfrier- Bemerkungen |
| Nr. sität bereich keit temperatur temperatur |
| ° C kg/cm2 % kg/cm2 - 1o" °
C ° C |
| 16 1,29 300+ 815 3,7 .2,91 20l 218 |
| 17 0,99 300+ |
| 18 1,46 300+ 808 3,1 3,l5 304 288 erlischt |
| von selbst |
| 19 1,10 260 bis 270 _ |
| 20 0,57 255 bis 265 |
| 21 0,47 170 bis 190 |
| 22 1,84 300+ 759 4,5 2,7 I 272 279 |
| 23 0,75 300+ 665 2,4 3,2 239 231 |
| 24 1,12 300+ |
| 25 0,84 300+ |
| 26 1,54 30(i+ |
| 27 0,96 260 bis 280 |
| 28 l,62 300+ 658 5,0 265 erlischt |
| von selbst |
| 29 0,84 300+ |
| 30 1,32 300+ |
| 31 1,27 300+ 759 5,7 2,8 230 |
| 32 0,92 300+ |
| 33 0,81 255 bis 270 |
| 34 1,42 300+ |
| 35 0,92 300+ 717 1 3,1 3,5 298 293 |
| (Belastung |
| = 0,35 kg(cm2) |
| 36 1,21 300+ 801 5,2 3,0 260 |
| 37 0,86 300+ |
| 38 0,82 300+ |
| 39 l,16 240 bis 250 |
| 40 1,22 290 bis 300 |
| 41 0,82 300+ |
| 42 0,91 300+ 693 4,3 2,1 218 211 |
| 43 0,92 300+ erlischt |
| von selbst |
| 44 1,19 260 bis 280 |
| 45 0,56 230 bis 240 |
| 46 0,45 300+ |
| 47 0,87 300+ 766 8,6 2,8 250 |
| 48 1,21 280 bis 300 |
| 49 1,92 300+ |
| 50 1,28 230 bis 240 |
| 51 0,82 250 bis 260 |
| 52 0,94 190 bis 200 |
| 53 0,54 300+ |
| 54 0,87 300+ 836 3,5 3,5 290 |
| 55 0,91 300+ 801 6,4 2,7 255 |
| -56 0,80 300+ 858 5,7 2,6 262 |
| 57 i 0,72 300+ 879 4,2 3,3 i 306 |
| 58 I 0,91 300+ 784 5,7 2,8 4 265 j |
| Fortsetzung |
| Eigen- Schmelzpunkt Wärme- |
| Synthese visko- oder Erweichungs- Reißfestig- Dehnung Youngs
Modul verformungs- Einfrier- Bemerkungen |
| Nr. sität beieich keit temperatur temperatur |
| ° C kg/cm2 % kg/cm2 . 104 ° C ° C |
| 59 0,86 300+ 829 4,7 3,5 300 erlischt |
| von selbst |
| 60 0,89 300+ 829 5,8 2,6 265 |
| 61 0,90 300+ 875 4,6 3,5 310 erlischt |
| von selbst |
| 62 0,97 300+ 851 6,4 2,5 230 |
| 63 0,74 300+ 801 ' 7,1 2,4 235 |
| 64 0,87 300+ 900 4,4 3,4 290 erlischt |
| von selbst |
| 65 0,78 300+ 759 6,8 2,7 260 |
| 66 0,71 300+ 815 4,8 3,5 300 |
| 67 0,52 280 bis 300 759 4,8 2,5 225 212 |
| 68 1,79 300+ 970 4,3 2,6 227 216 |
| 69 1,49 300+ 640 11,3 2,2 228 |
| 70 1,69 240 bis 250 |
| 71 0,97 210 bis 220 |
| 72 1,56 240 bis 250 |
| 73 0,51 270 bis 290 |
| 74 1,56 300+ 710 4,27 2,3 280 258 |
| 75 1,31 215 bis 230 |
| 76 0,86 260 bis 270 |
| 77 0,83 300+ 815 3,6 3,2 285 268 erlischt |
| von selbst |
| 78 0,84 300+ 801 5,4 2,6 255 |
| 79 0,72 300+ 858 3,7 3,5 280 erlischt |
| von selbst |
| 80 1,02 300+ |
| 81 0,72 300+ |
| 82 0,84 300+ |
| 83 0,91 300+ 858 9,8 2,8 240 |
| 84 0,82 300+ 801 4,5 3,4 300+ erlischt |
| von selbst |
| 85 0,84 300+ 801 10,2 2,6 230 |
| 86 0,75 300+ 875 5,2 3,3 290 erlischt |
| von selbst |
III. Herstellung der anderen Polyester Erfindungsgemäß werden die Bisphenole der
allgemeinen Formel mit Estern von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen
Dicarbonsäuren umgeestert, wobei zweckmäßig die Phenyl-oder Kresylester der Dicarbonsäuren
verwendet werden. Geeignete Ester leiten sich ab von aliphatischen Dicarbonsäuren,
z. B. Oxalsäure, Dimethylmalonsäure, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-,
Sebacin- und 2-Methyladipinsäure; cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Cyclohexan-1,4-diearbonsäure,
Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure und 2,5-(oder 6-)Norcamphandicarbonsäure,
wobei sowohl die cis- als auch die trand-Formen der Säuren verwendet werden können;
aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Terephthal-, Isophthal-, tert: Butylisophthal-
und Diphensäure, 4,4-Sulfonyldibenzoesäure und 4,4'-Oxydibenzoesäure.
-
Die Umesterungsreaktion wird durch ein Oxyd, Hydrid oder Amid eines
Erdalkalimetalls katalysiert. Andere geeignete Katalysatoren sind Zinkoxyd, Bleioxyd,
Dibutylzinnoxyd und Natriumaluminat.
-
Die Herstellung der Polyester kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
d. h., die Reaktionsteilnehmer werden im Vakuum erhitzt, wobei das Phenol oder Kresol
in dem Maße, wie die Kondensation fortschreitet, entfernt wird. Vorzugsweise erfolgt
eine Nachkondensation in fester Phase, d. h., das granulierte Vorpolykondensat wird
im Vakuum auf eine Temperatur von etwas unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt.
Die
erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind im allgemeinen in Tetrachloräthan und
1,1,2-Trichloräthan und meistens auch in Methylenchlorid löslich.
-
Beispiel 9 Aus einem Kolben, der 9,24g (0,030 Mol) 4,4'-(3-Methyl-2-norbornylmethylen)-bisphenol,
9,54 g (0,030 Mol) Diphenylterephthalat, 0,0005 g Lithiumhydrid und 0,001 g Calciumhydrid
enthielt, wurde die Luft durch Einblasen von Stickstoff verdrängt. Das im Kolben
enthaltene Gemisch wurde dann unter Rühren und Erhitzen auf 200°C aufgeschmolzen.
Bei 230°C wurde dann ein Vakuum von 30 mm Hg angelegt und Phenol aus dem Reaktionsgemisch
herausdestilliert, während die Temperatur auf 290°C erhöht wurde. Der Druck wurde
dann auf 0,5 mm Hg reduziert, worauf noch 15 Minuten unter Rühren erhitzt wurde.
Dabei wurde ein hochviskoses Polykondensat erhalten. Nach dem Abkühlen im Vakuum
wurde das Polykondensat so fein gemahlen, daß die Teilchen ein Sieb einer Maschenweite
von 0,833 mm passierten. Das Molekulargewicht des Polyesters wurde weiter erhöht,
indem der Polyester bei einem Vakuum von 0,1 mm innerhalb einer Stunde von 180 auf
315°C und innerhalb einer weiteren Stunde bei einem Vakuum von 0,1 mm auf 315 2
C erhitzt wurde. Beispiel 10
Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren,
jedoch ohne Festphasenkondensation, wurde aus 4,4'-(2-Norbornylmethylen)-bisphenol
sowie Diphenylterephthalat (70 Molprozent) und Diphenylsebacat (30 Molprozent) ein
weiterer Mischpolyester hergestellt. Beispiel 11
In einen 100 ml fassenden
Kolben, der mit einem Rührer, einer kurzen Kolonne mit Ableitungsrohr und einem
Einleitungsrohr fair Stickstoff ausgerüstet war, wurden 8 g (0,025 Mol) Diphenylisophthalat,
7 g (0,025 Mol) 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenol und ein aus 0,001 g Calciumhydrid
und 0,01 g Natriumalunllnat bestehendes Katalysatorgemisch eingefüllt. Nachdem die
Luft aus dem Kolben mit Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch unter
Rühren bei 200°C aufgeschmolzen. Darauf wurde ein Vakuum von 30 mm Hg angelegt und
das sich bildende Phenol aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von anfangs
200°C bis schließlich 280C abdestilliert. Der Druck wurde dann auf 0,5mm reduziert
und das Erhitzen bei 280=C 30 Minuten unter Rühren fortgesetzt, wobei das Polykondensat
eine hohe Schmelzviskosität erreichte. Es wurde unter Vakuum abgekühlt@und durch
Zusatz von Aceton zum Kristallisieren gebracht. Das kristalline Polykondensat wurde
getrocknet und auf eine Teilchengröße von etwa 0,25 mm gemahlen. Die Eigenviskosität
dieses Polykondensats betrug 0,27. Durch 2stündiges Erhitzen der Polymerpartikeln
unter einem Vakuum von 0,1 mm wurde das Molekulargewicht weiter erhöht. Die schließlich
erreichte Eigenviskosität betrug 0,65, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus
60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan. Der Polyester erweichte oberhalb
300°C, war jedoch bei 350°C noch nicht geschmolzen.
-
Nach den in den Beispielen 9 bis 11 angegebenen Verfahren wurden weitere
Polyester synthetisiert. Die durchgeführten Synthesen ergeben sich aus der folgenden
Tabelle 3.
| Tabelle 3 |
| Synthese Bisphenol Ester Verfahren Beispiel ach |
| 1 I '4,4'-(3-Methyl-2-norbornylmethylen)- I Diphenylterephthalat
9 |
| bisphenol , |
| 2 desgl. Diphenylisophthalat 9 |
| 3 desgl. Diphenyl-trans-cyclohexan- 9 |
| 1,4-dicarboxylat |
| 4 4,4'-(2-Norbornylmethylen)-bisphenol Diphenylisophthalat
9 |
| 5 desgl. Diphenyl-trans-cyclohexan- 9 |
| 1,4-dicarboxylat |
| 6 4,4'-(Decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphth- Diphenyldimethylmalonat
9 |
| 2-yl-methylen)-bisphenol |
| 7 desgl. Diphenylisophthalat 9 |
| 8 , 4,4'-(3-Methyl-2-norbornylmethylen)- desgl. 9 |
| bis-(2,6-dichlorphenol) (Dibutylzinnoxyd- |
| katalysator) |
| 9 4,4'-(5,6-Dimethyl-2-norbornylmethylen)- Diphenyldimethylmalonat
9 |
| bisphenol |
| 10 4,4'-(5-(oder 6-)Phenyl-2-norbornyl- Diphenyl-4,4'-sulfonyldibenzoat
9 |
| methylen)]-bisphenol |
| 11 desgl. Diphenyl-5-t-butylisophthalat 9 |
| 12 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenol Diphenylisophthalat 11 |
| 13 desgl. Diphenyl-trans-cyclohexan- 11 |
| 1.4-dicarboxylat |
| Fortsetzung |
| Synthese - ol fite. Verfahren nach |
| Nr. Beispiel |
| 14 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- Diphenyl-trans-cyclohexan-
11 |
| 5-yliden)-bisphenol 1,4-diearboxylat |
| 15 desgl. Diphenylterephthalat 11 |
| 16 desgl. Diphenylisophthalat 11 |
| 17 4,4'-(Decahydro-1,4-exo-endo-5,8-di- DiphenyIterephthalat
11 |
| methanonaphth-2-yliden)-bisphenoi |
| 18 4,4'-(2-Norbornyliden)-bis-(2,6-dichlor- desgl. 11 |
| phenol) (Dibutylzinnoxyd |
| als Katalysator) |
| 19 4,4'-(2-Norbornyliden)-bisphenol 750(o Diphenylisophthalat
11 |
| 250/n Diphenylterephthalat |
| 20 desgl. 750/" Diphenylterephthalat 11 |
| 250/" Diphenylisophthalat |
| 21 desgl. 750% Diphenylterephthalat 11 |
| 250/n Diphenyl-trans-cyclo- |
| hexan-1,4-dicarboxylat |
| 22 desgl. 500% Diphenylterephthalat 11 |
| 500/" Diphenyl-trans-cyclo- |
| hexan-1,4-dicarboxylat |
| 23 desgl. 750/n Diphenyl-trans-eyclo- 11 |
| hexan-1,4-dicarboxylat |
| 250/() Diphenylterephthalat |
| 24 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan- 75% Diphenylterephthalat
11 |
| 5-yliden)-bisphenol 25% Diphenyl-trans-cyclo- |
| hexan-1,4-dicarboxylat |
| 25 desgi. 750/a Diphenylterephthalat 11 |
| 250/" Diphenylsebacat |
| 26 4,4'-(2-Norbornylmethylen)-bisphenol 70('/(r Diphenylterephthalat
10 |
| 30(I/" Diphenylsebacat |
| 27 desgl. 700%) Diphenyl-trans-cyclo- 10 |
| hexan-1,4-dicarboxylat |
| 300/n Diphenylazelat |
In der folgenden Tabelle 4 sind einige physikalische Eigenschaften der erhaltenen
Polyester angegeben. Es hat sich gezeigt, daß die Schmelzpunkte, die Einfriertemperaturen
und die Wärtneverformungstemperaturen einiger dieser Polyester höher liegen als
bei bisher bekannten Polyestern, die in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
löslich sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind bei ihren Schmelzpunkten
auch chemisch stabil. so daß sie ohne Zersetzung in Extrudern verarbeitet werden
können.
-
Durch Verwendung von Estern langkettiger aliphatischer Dicarbonsäuren
ist es möglich, die Schlagzähigkeit zu vergrößern und die Wärmeverformungstemperaturen
zu erniedrigen.
-
Die in Tabelle 4 gewählte Bezifferung entspricht der in Tabelle 3
gewählten Bezifferung.
| Tabelle 4 |
| Synthese Eigenviskosität Schmelzpunkt Vb'ärmeverformungs- |
| Nr. temperatur |
| `C C |
| 1 1,0 300+/ 279 Reißfestigkeit = 672 kg/cm'-'; |
| Youngs Modul = 2,1 - 10-( kg/cm'-'; |
| Dehnung 11%; Einfriertemperatur |
| 274 C |
| 2 0.85 350+/ 270 |
| 3 0.62 350+/ 285 |
| 4 0.78 i ?80 |
| 5 0.91 3(X) +: 295 |
| Fortsetzung |
| Synthese Eigenviskosität Schmelzpunkt Wärmeverformungs- |
| Nr. temperatur |
| °C °C |
| 6 0,58 300+/ |
| 7 0,69 300+/ |
| 8 0,62 350+( |
| 9 0,66 300+/ |
| 10 0,56 300+/ |
| 11 0,69 300+/ |
| 12 0,65 /300 bis 350 265 Reißfestigkeit = 717 kg/cm2; |
| . Youngs Modul = 2,1 .104 kg/cm2 |
| 13 0,71 260 |
| 14 0,86 278 |
| 15 0,64 285 klebt bei 280°C |
| 16 0,68 275 |
| 17 0,81 285 |
| 18 0,72 305 fast selbst erlöschend |
| 19 0,69 264 |
| 20 0,58 272 |
| 21 0,64 266 |
| 22 0,59 266 |
| 23 0,76 256 |
| 24 0,66 263 |
| 25 0,65 230 hohe Schlagzähigkeit |
| 26 0,58 215 gut zu verpressen |
| 27 0,66 220 gut zu verpressen |