TWI460154B

TWI460154B - 降烷系ｐａｃ安定物之製備

Info

Publication number: TWI460154B
Application number: TW100141791A
Authority: TW
Inventors: Andrew Bell; Keitaro Seto; Hiroaki Makabe; Edmund Elce
Original assignee: Promerus Llc; Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2014-11-11
Also published as: TW201313674A

Description

降烷系PAC安定物之製備

本發明大致關於正色調感光性樹脂組成物，其係包含光活性化合物(PAC)及由它或使用它所形成的結構，且更具體而言為包含由降烷系安定物(NBane型安定物)材料所製造的PAC之樹脂組成物，製造此安定物材料之方法，以及由它或使用它所形成的PAC材料及結構。

聚醯亞胺(PI)、聚苯并唑(PBO)及聚降烯(PNB)樹脂通常為在半導體裝置製造中用於形成表面保護層或中間層介電體之已知材料。為了將此樹脂有效地整合至一般半導體處理中，現已發現提供正色調、水性鹼顯影性、感光性樹脂組成物形式之此種樹脂為有利的。以此方式可避免利用光阻材料之分離圖案及蝕刻法，而形成此樹脂之圖案化層。

雖然已知各種型式之PI、PBO及PNB感光性樹脂組成物，近年來半導體裝置之縮微化及高度整合已對樹脂組成物供應商要求兼具樹脂硬化溫度更低且成像力增強之材料。

現已證明，以上樹脂之感光性樹脂組成物可藉由將光活性化合物(PAC)併入其中而製造。例如在Hiroaki Makabe之美國專利第7,781,131號，發明名稱“Positive photosensitive resin composition,cured layer,protecting layer,insulating layer and semiconductor device and display therewith”(‘131號專利)中，使用重氮醌系PAC提供可使用鹼性水溶液顯影之正型感光性PBO樹脂組成物。上述‘131號專利中之重氮醌化合物系PAC係衍生自包含一種或以上之酚系部分的安定物材料，其中係將此部分與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸等反應。當將此PAC與合例如聚苯并唑樹脂先質、合適之流延溶劑、及具有醇系羥基之環形化合物混合時，其可提供能在基材上流延而形成膜之感光性樹脂組成物。一旦形成此膜，則可藉由以合適之光化放射線波長按流延樹脂膜之影像曝光，繼而移除藉此曝光而溶解之膜區域，而將影像顯影。此影像形成法為眾所周知且已在‘131號專利中討論。

‘131號專利揭述，一旦形成此影像則如何在硬化處理期間在適於造成此封環之高溫藉封環將PBO樹脂先質脫水，如此形成具有高耐熱性之聚苯并唑樹脂。然而近年來半導體晶片之顯著縮微化及高度整合已降低特別是儲存晶片之耐熱性的需求，且提高影像解析度增加及對比提高之PAC的需求。關於耐熱性，‘131號專利提供包含可在合適之低溫硬化，且在此硬化後提供優良之熱安定性的PBO樹脂先質之具體實施例。本申請案係提供降烷系安定物，其可形成於PBO樹脂組成物及合適之PNB樹脂組成物中提供期望的高影像解析度及對比之PAC。

更具體而言，依照本發明之具體實施例係使用氫芳化化學產生降烷-芳醇鍵聯，及將降烷或類似單元彼此結合。此具體實施例所提供的酚系降烷/多環結構則易藉由與以下磺酸之一或其各酸氯反應形成其酯，而轉化成為可用之PAC：1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸、或2-重氮基-4-氫磺醯基環己-3-烯酮，以下各顯示其結構：

亦提供一些包含依照本發明NBane型安定物與NBane型PAC具體實施例之降烷型部分(亦稱為NBane型多元醇、NBane型芳醇、或NBane型安定物部分)的例示酚系結構。另外，亦提供數種製造此結構之例示方法，及反應此NBane型多元醇結構形成上述NBane型PAC之例示方法。此NBane型PAC安定物部分係包括但不限於以下之例示結構：

此外，NBane型安定物部分係包括但不限於：

應了解，其中ArOH係表示經取代或未取代芳基羥基部分(亦稱為芳醇)，且應了解，對於各具有超過一個ArOH之結構，此過量ArOH為選用的。

雖然以下提供製備數種以上NBane型芳醇之特定實例，但通常大部分之合成途徑係從形成芳醇及降烯酮、降烯甲醛、伸苯基(降烷酮)、降烯-伸烷基-降烯(其中伸烷基係表示2個或以上之碳原子的烷鏈)、降烯-芳基(環烷基)-降烯(其中芳基(環烷基)係表示芳基或環形烷基)、或降烯二聚物之一開始。在此NBane型起始材料為醛或酮之處，其可藉由芳醇對羰基鍵加成而對各羰基提供二芳醇，如此形成NBane型芳醇。在此降烯型原料無羰基之處，其可加入一個或以上之此羰基且如上所述而形成NBane-型芳醇。或者可例如經由氫芳化反應而將芳醇對任何存在之C=C鍵加成。以此方式可有利地形成具有實際上任何數量之芳醇取代基的NBane-型芳醇，因此係與美國專利第3,517,071號(‘071號專利)不同，其僅教示形成其中單一碳原子共價地鍵結於2個酚部分之二酚部分。此單一碳原子為多環結構或亞甲基內、或為不在多環結構內但共價地鍵結多環之環碳的的碳之一。‘071號專利係關於製備可用於製備溫度性質及揮發性溶劑中溶解度均改良之聚合物的配對二酚部分。

進一步區別依照本發明之具體實施例與‘071號專利之揭示可得知，NBane-型多元醇，如其結構係如上所提供之PP429與PP691，在前者係提供單一芳醇取代及經二酚取代之亞甲基，且在後者係提供2個降烷結構，其各具有藉芳族鍵聯基彼此鍵聯之成對二酚取代。關於PP429，‘071號專利並未教示或甚至建議提供除成對二芳醇取代以外之任何芳醇取代的方法，因此PP429係與此專利之教示及揭示有所區別。至於PP691，雖然此結構僅包含降烷之成對二芳醇取代，如上所述，此結構亦包含具有芳族鍵聯基之第二經二酚取代降烷，因此亦與‘071號專利之教示及建議有所區別。

應了解，關於降烯型部分，在此、以上及以下所使用的原料或結構係指依照下式結構1之多環結構，其中m為0至3之整數，R^a 、R^b 、R^c 、與R^d 中至少之一不為氫，及R^e 為如以下所定義的W或W*。應進一步了解，關於降烷多元醇，在此、以上及以下所使用的安定物或PAC係指包含至少一種依照下式結構2之多環結構的材料，其中m係如結構1所定義，且R^a 、R^b 、R^c 、與R^d 中至少之一為經取代或未取代芳醇，及R^e 為如以下所定義的W或W*。

此外，雖然提供由NBane型芳醇形成PAC之特定實例，但該反應通常藉由首先形成特定NBane型芳醇與適量之上述磺酸或其同系酸氯之一的溶液，然後添加過量有機胺(如三乙胺)，然後加入此溶液而進行。應了解，該適量磺酸或酸氯為期望酯形成量之函數。通常此反應係在或接近室溫而進行，且產生產物混合物，其特徵在於轉化成磺酸酯之酚的數量。

降烷基單元被芳醇取代會使得所產生的分子基於反應位置或經由立體異構物而為對稱或不對稱。據信此NBane型多元醇包含數種異構物為有利的，因為所形成的PAC易於改良在各種樹脂組成物中之溶解度。同樣地，降烯片段之內/外取代會導致非鏡像異構物之混合物，據信其亦易改良所獲得的PAC在依照本發明之感光性樹脂組成物具體實施例中的溶解度。

依照本發明之NBane型安定物具體實施例因此包含具有一個降烷型結構或超過1個降烷型結構之NBane型部分。在有超過1個降烷型結構之處，此結構係以一個或以上之共價鍵，或以一個或以上之以下所定義的鍵聯基結合。此外，在有超過1個降烷型結構之處，此結構至少之一係包含一個或以上之芳醇取代基。

在一些此類具體實施例中，各芳醇取代基亦可包括一個或以上之選自由C₁ 至C₆ 烷基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、及經取代或未取代苯基所組成的群組之其他取代基。

又此外，一些本發明之降烷型安定物具體實施例可由以下降烷型結構之一表示：

其中在各式中，各n獨立地為選自0至3之整數；Z表示1至4個經取代或未取代ArOH取代基(芳醇)；式AA中之W為共價鍵，或選自C₁ 至C₁₂ 烷基、醚或聚醚、C₃ 至C₁₂ 環烷基、芳基或芳烷基、或一個或以上之降烷型部分的二價鍵聯基，式BB中之W*為選用，且若存在則為單價及通常可揭述為C₁ 至C₁₂ 烷基、醚或聚醚、C₃ 至C₁₂ 環烷基、芳基或芳烷基、或一個或以上之降烷型部分；且更具體而言，W*可為-(CH₂ )_n* CH₃ 、-(CH₂ )_n Ph、-(CH₂ )_s O(CH₂ CH₂ O)_t H、-(CH₂ )_s OCH₂ C(H)(O)CH₂ 、-(CH₂ )_s C(H)(O)CH₂ 、-(CH₂ )_s O(CH₂ CH₂ O)_t C(O)CH₃ 、-(CH₂ )_s (O)CH₃ ,-(CH₂ )_s O(CH₂ CH₂ O)_t* CH₃ 、-(CH₂ )_s OCH₂ CH₂ OCH₂ C(CF₃ )₂ OH、-(CH₂ )_s C(CF₃ )₂ OH、-(CH₂ )_s OCH₂ C(CF₃ )₂ OH,-(CH₂ )_s CO₂ Et、-(CH₂ )_s CO₂ H、-(CH₂ )_s C₆ H₄ OH、-(CH₂ )_s C(O)C₆ H₄ OH、-(CH₂ )_s C(O)NHC₆ H₄ OH、與-(CH₂ )_s N(H)S(O)₂ CF₃ ；其中n與n*分別為0至6或0至11之整數；s為1至6之整數；及t為0或3且t*為2或3。

依照本發明之安定物具體實施例所包含的例示NBane型安定物係包括但不限於：4-(5-己基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(5-己基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基酚、2-環己基-4-(5-己基雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、4-(5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基酚、2-環己基-4-(5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、4-(5-2,5,8,11-四十二基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(5-2,5,8,11-四十二基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基酚、4-(5-2,5,8,11-四十二基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-環己基-5-甲基酚、2-甲基-4-(5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-異丙基-4-(5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-4-(5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、3-(5-(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)丙酸乙酯、3-(5-(4-羥基-3-異丙基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)丙酸乙酯、3-(5-(3-環己基-4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)丙酸乙酯、4-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基酚、4-(5-((2-甲氧基乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、2-異丙基-4-(5-((2-甲氧基乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-4-(5-((2-甲氧基乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、4-(5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、2-異丙基-4-(5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-4-(5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、2-甲基-4-(5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-異丙基-4-(5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-4-(5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、4-(5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基酚、4-(5-(2-甲基雙環[2.2.1]庚烷)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-環己基酚、4-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-環己基酚、4-(5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(5-(2-甲基雙環[2.2.1]庚烷)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基酚、4-(5-(2-甲基雙環[2.2.1]庚烷)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-環己基酚、4-(十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基)-2-甲基酚、4-(十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基)-2-異丙基酚、4-(十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基)-2-環己基酚、4-(5-(4-羥基苄基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、4-(5-(4-羥基苄基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2,5-二甲基酚、2-環己基-4-(5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、4-(5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、2-甲基-4-(5-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-5-甲基-4-(5-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-甲基-4-(5-(6-(環氧乙烷-2-基)己基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-5-甲基-4-(5-(6-(環氧乙烷-2-基)己基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、2-環己基-4-(5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、4-(5-(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚、乙酸5-(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)甲酯、及乙酸(5-(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)甲酯。

又，4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2-基亞甲基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(((5S)-5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-甲基酚)、4,4’-((5S)-5-苯基雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-甲基酚)、4,4’-((5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-異丙基-5-甲基酚)、4-(2-(4-羥基-3-異丙基-5-甲基苯基)-5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-異丙基-5-甲基酚、4,4’-((5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-環己基-5-甲基酚)、2-環己基-4-(2-(3-環己基-4-羥基-5-甲基苯基)-5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)-5-甲基酚、4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,5-二基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,5-二基)貳(2-異丙基酚)、4,4’-(四環[6.2.1.13,6.0.2,7]十二碳-2,7-二基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(四環[6.2.1.13,6.0.2,7]十二碳-2,7-二基)貳(2-異丙基酚)、4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,5-二基)貳(2-環己基-5-甲基酚)、4,4’-(四環[6.2.1.13,6.0.2,7]十二碳-2,7-二基)貳(2-環己基-5-甲基酚)、4,4’-(5,5’-(2,2’-氧基貳(乙-2,1-二基))貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-環己基酚)、4,4’-(5,5’-(2,2’-氧基貳(乙-2,1-二基))貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-異丙基酚)、4,4’-(5,5’-(2,2’-氧基貳(乙-2,1-二基))貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-甲基酚)、4,4’-(5,5’-(丁-1,4-二基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-甲基酚)、4,4’-(5,5’-(丁-1,4-二基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-異丙基酚)、2-環己基-4-(5-(4-(5-(3-環己基-4-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)丁基)雙環[2.2.1]庚-2-基)酚、4,4’-(四環[6.2.1.13,6.0.2,7]十二碳-2-基亞甲基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(四環[6.2.1.13,6.0.2,7]十二碳-2-基亞甲基)貳(2-異丙基酚)、4,4’-(四環[6.2.1.13,6.0.2,7]十二碳-2-基亞甲基)貳(2-環己基-5-甲基酚)、4,4’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-甲基酚)、4,4’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-異丙基酚)、4,4’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-環己基酚)、4,4’-(5,5’-(聯苯-4,4’-二基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-甲基酚)、4,4’-(5,5’-(聯苯-4,4’-二基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-異丙基酚)、4,4’-(5,5’-(聯苯-4,4’-二基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(2-環己基酚)、4,4’-(五環[8.2.1.14,7.02,9.08,3]十四碳-2,8-基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(五環[8.2.1.14,7.02,9.08,3]十四碳-2,8-基)貳(2-異丙基酚)、4,4’-(五環[8.2.1.14,7.02,9.08,3]十四碳-2,8-基)貳(2-環己基-5甲基酚)、4,4’-(十二氫-1,4:5,8-二甲橋伸聯苯-2,6-二基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(十二氫-1,4:5,8-二甲橋伸聯苯-2,6-二基)貳(2-異丙基酚)、及4,4’-(十二氫-1,4:5,8-二甲橋伸聯苯-2,6-二基)貳(2-環己基-5-甲基酚)。

此外，4,4’-((5-(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-甲基酚)、4,4’-((5-(4-羥基-3-異丙基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-異丙基酚)、4,4’-((5-(3-環己基-4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-甲基酚)、4,4’-((5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-甲基酚)、4,4’,4”-(雙環[2.2.1]庚-2,2,5-三基)參(2-甲基酚)、4,4’,4”-(雙環[2.2.1]庚-2,2,5-三基)參(2-異丙基酚)、4,4’-(5-(3-環己基-4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-甲基酚)、4,4’-(5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-甲基酚)、5’-(5-(4-羥基苄基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-3,3”-二甲基-[1,1’:3’,1”-三聯苯基]-4,4”-二醇、及5’-(5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-3,3”-二甲基-[1,1’:3’,1”-三聯苯基]-4,4”-二醇。

又此外，4,4’,4”,4’’’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(甲三基)肆(2-甲基酚)、4,4’,4”,4’’’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(甲三基)肆(2-環己基-5-甲基酚)、4,4’,4”,4’’’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(甲三基)肆(2-異丙基酚)、4,4’,4”,4’’’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基))貳(甲三基)肆(2,5-二甲基酚)、4,4’,4”,4’’’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2,2-三基))肆(2-甲基酚)、4,4’-(5-(4-(5-(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-5-(3-環己基-4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)苯基)雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-環己基-5-甲基酚)、4,4’,4”,4’’’-(5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-5,2,2-三基))肆(2,5-二甲基酚)、及5’-(5-(貳(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-3,3”-二甲基-[1,1’：3’,1”-三聯苯基]-4,4”-二醇。

在一些本發明之NBane型安定物具體實施例中，降烷型化合物係包含下示降烷型結構CC之一：

其中Z’表示芳醇或如所示共價地鍵結之其他芳族結構，及其中W**係包括於W*之定義且可進一步為一個或以上之額外芳族取代基，其若存在則共價地鍵結另一個降烷環碳、或共價地鍵結另一降烷環碳的烷基取代基。

在一些本發明之降烷型芳醇具體實施例中，各降烷型部分係由以下結構所表示：

其中X為CH₂ -CH₂ 或O之一。

在一些其中降烷化合物係由結構AA、BB、或任何結構CC之一所表示的依照本發明之降烷型化合物具體實施例中，由Z與Z’所表示之基為獨立地共價地鍵結，如一個或以上之以下結構A、B、C、D、或E所表示，其中C***表示降烷環之碳原子，及Q表示1至5個獨立地選自-OH、鹵素、C₁ 至C₆ 烷基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、芳基、與烷芳基之取代基，n為0至4，其條件為此取代基至少之一為-OH，及此芳醇取代基之總數為奇數：

在一些其中降烷化合物係由結構AA所表示的依照本發明之降烷型化合物具體實施例中，W若非共價鍵則係選自以下結構之一：

其中p為1至10之整數，q為1至3之整數，y為1或2，R為氫或C₁ 至C₄ 烷基，及A係選自O、C(O)、CH₂ 、C(CH₃ )₂ 、C(CF₃ )₂ 、或SO₂ 。

在一些依照本發明之降烷型化合物具體實施例中，降烷型化合物係選自以下之部分：

其中Z如以上所定義，且表示1或2個經取代或未取代芳醇取代基，m為1至30，及T為氫或來自鏈轉移劑之殘基。

在又其他本發明之降烷型安定物具體實施例中，此降烷型化合物係選自以下之一：

應了解，如上所述，依照本發明之NBane型安定物具體實施例的NBane型部分係依照上述‘131號專利之教示轉化成PAC，及將此PAC用於形成依照本發明之感光性樹脂組成物具體實施例，其中此組成物之樹脂成分為苯并唑樹脂或聚降烯型樹脂之一，如下所述。又進一步了解，依照本發明之具體實施例係包含由其中將此組成物與由在此所述的NBane型芳醇(或NBane型安定物)所形成的PAC合併之感光性樹脂組成物具體實施例所形成的膜及結構。

以下更詳細地說明依照本發明之例示PAC具體實施例，但是此具體實施例係包括但不限於以下之結構，其

中OD為羥基或磺酸酯：

NBane型安定物先質

實施例A及B係提供以例證可用於製備NBane型安定物先質部分之方法。此實施例為非限制性，僅用於輔助了解一些依照本發明之具體實施例。

[實施例A] 5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-2-酮)

將1,4二碘苯(60.0克，0.182莫耳)、(參鄰甲苯膦)₂ PdCl₂ (1.44克；1.83莫耳)、與雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-酮(59.3克，0.55莫耳)在氮氣下裝入大小及配備適當之反應容器。將DMF(600毫升)加入此混合物。將三乙胺(152毫升，1.09莫耳)(溫度下降至16℃)及甲酸(98%)(34毫升，0.90莫耳)(溫度上升至34℃)連續地加入此反應混合物。將反應混合物在油浴中緩慢地加熱至70℃。反應啟動且混合物之溫度上升至102℃。混合物幾乎立即從黃色變成橙色且觀察到氣體散逸。將反應混合物在70℃之溫度攪拌過夜。在此反應時間結束時，反應混合物為黃色且觀察到有鈀金屬。將熱反應混合物經矽膠栓過濾且在濾液冷卻時形成白色固體。將此固體藉過濾收集(10.6克)。其次，在室溫從此濾液蒸發約15%之溶劑而造成額外量之產物從溶液沉澱(4.5克)。兩種樣品根據GC測定均為99%純(15.1克，產率28%)。

[實施例B] 6-苯基降烷-2-甲醛及5-苯基降烷-2-甲醛

將二氯化貳(參鄰甲苯膦)鈀(3.9克，5.0毫莫耳)在氮氣下裝入大小及配備適當之反應容器。添加碘苯(117.5克，0.576莫耳)、內、外降烯-2-甲醛(56.3克，0.46莫耳)、530毫升之二甲基甲醯胺(DMF)、與三乙胺(139.1克，1.38莫耳)。在11分鐘內隨甲酸(53.0克，1.15莫耳)逐滴加入而將混合物攪拌。反應溫度從18℃上升至42℃。開始加熱。放熱反應在51℃開始。溫度在14分鐘內快速地上升至104℃，同時反應回流。反應混合物顏色從亮黃色變成橙色變成黑色。反應時間為20分鐘後之GC分析顯示已消耗全部降烯甲醛。將反應混合物倒入2500毫升之蒸餾水中。將水性混合物以3 x 500毫升之MTBE萃取。將反應混合物經矽藻土墊過濾以移除鈀粒子。將MTBE萃取液以8 x 500毫升之5% LiCl水溶液清洗而移除DMF。將MTBE溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發而獲得92.3克之棕色液體，根據GC測定純度為88.2%。NMR顯示有4個CHO訊號。

將油溶於二氯甲烷，且藉轉動蒸發將混合物蒸發至乾而吸附於120克之矽石上。將其乾燥裝載於1280克之矽石上且以2-2.5公升份之溶劑溶離，梯度為開始100%庚烷至1% EtOAc/庚烷。餾份17-25(1%EtOAc/庚烷)產生66克之油，純度為96.5%(GC)。NMR顯示僅有3個CHO訊號。將油經10吋玻璃螺旋填充管柱真空蒸餾。在117.0-123.8℃(1.20-1.30托耳)收集純度為98.6%之8.27克先驅物。在112.3-118.7℃(1.05-1.30托耳)收集3份總共50.91克(產率55%)之餾份。根據GC測定純度為99.4-99.7%。

應了解，關於以上之實驗細節及結果，將單取代2-降烯(如以上之內/外2-NBCHO)以鹵芳基(例如碘苯)或鹵芳醇(例如BrPhOH)進行鈀催化氫芳化則導致以上反應圖所示的4種位向異構物。在此所例示的添加苯基係在外或內官能基同邊或外或內官能基反邊發生，但是始終在雙鍵外面而產生所示的特定位向異構物。因此氫芳化為可用於產生具有外芳基(或芳醇)官能基之位向異構物的混合物，以控制依照本發明具體實施例之降烷衍生酚、多酚或PAC的物理性質(例如熔點或處理溶劑及調配物中溶解度)之方法。

降 烷安定物合成

以下所提供的各實施例1-4係提供名為NBane型安定物部分之合成途徑。應了解，此實施例為非限制性，且僅為了例證數種用於製備NBane型安定物部分之合成途徑，及輔助了解一些依照本發明之具體實施例而提供。

[實施例1] 4,4’-(5-(4-(5,5-貳(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)苯基)雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-甲基酚)(PP691)

將鄰甲酚(200毫升，1.93莫耳)、5,5’-(1,4-伸苯基)貳(雙環[2.2.1]庚-2-二酮)(15.1克；51.2毫莫耳)；與十二烷-1-硫醇(觸媒)(0.365克；1.80毫莫耳)裝入大小及配備適當之反應容器。將混合物在油浴中加熱至40℃中且以氯化氫(HCl)氣體通過反並混合物起泡。反應在HCl氣體存在下於40℃持續過夜(16小時)。然後在容器中形成粉紅色沉澱，且藉由中止HCl氣體流動而將反應結束。將約1公升之己烷加入反應混合物且將反應混合物過濾而產生粉紅色粉末(~110克)。將粉紅色粉末以甲苯(500毫升)萃取以移除鄰甲酚，然後將粉紅色粉末溶於二乙醚且將溶液通過矽膠栓。在將二乙醚蒸發之後得到紅色黏油。將此材料以己烷磨碎而產生粉紅色沉澱，然後將其溶於甲醇，且以己烷與庚烷之混合物萃取3次。將甲醇蒸發而產生37克之固體產物(淡粉紅色)，將其以100毫升之甲苯磨碎，藉過濾收集，然後真空乾燥。以ESI-MS及質子NMR證實產物之身分為PP691。PP691之產量為36.7克，純度為95%。

[實施例2] 4,4’-((5-(4-(5-貳(4-羥基-3-甲基苯基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-基)苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基貳(2-甲基酚)(PP719)

將1,4-二碘苯(7.51克；22.8毫莫耳)、(參鄰甲苯膦)₂ PdCl₂ (0.713克，0.907毫莫耳)、4,4’-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基亞甲基)貳(2-甲基酚)(21.8克；68.0毫莫耳)、與DMF(100毫升)稱重，且在氮氣氛圍下裝入配備攪拌及回流冷凝器之大小適當反應容器。然後將三乙胺(19.0毫升，136毫莫耳)與甲酸(4.40毫升，117毫莫耳)攪拌加入此混合物。使用油浴將混合物加熱至75℃。在加熱期間，混合物從黃色變成橙色且變成澄清。反應混合物之溫度由於反應放熱而上升至119℃，及溶液變成較深色且有氣體散逸。將反應混合物在75℃油浴中攪拌過夜(16小時)。所獲得的反應混合物為澄清黃色溶液且有黑色鈀粒子。將反應混合物以乙酸乙酯(100毫升)稀釋且經矽膠栓過濾。將濾液以水清洗，且將所獲得的有機層以無水MgSO₄ 乾燥。將粗混合物以中壓管柱層析術純化，且將溶離液從100%己烷逐漸變成100%乙酸乙酯。此分離造成隔離9.5克之PP719(產率60%；純度95%)。以LC-MS(ESI)及質子NMR證實產物之身分為PP719。

[實施例3] 4,4’-((5-(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-甲基酚)(PP429)

在氮氣氛圍下將4-溴-2-甲基酚(4.69克，25.1毫莫耳)、(參鄰甲苯膦)₂ PdCl₂ (0.377克；0.480毫莫耳)、與4,4’-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基亞甲基)貳(2-甲基酚)(5.14克；16.0毫莫耳)裝入大小及配備適當之反應容器。將DMF(80毫升)加入此反應混合物而獲得懸浮液。將三乙胺(11.0毫升，78.9毫莫耳)與甲酸(2.30毫升，60.9毫莫耳)攪拌加入懸浮液，然後在油浴中加熱至75℃。反應混合物從其原始橙色懸浮液回到淡黃色且變成澄清。在反應期間，反應混合物之溫度上升至82℃且變成較深色，及非常緩慢地散逸氣體。在起初放熱反應停止之後，將反應混合物在75℃攪拌過夜。此時反應混合物為具有黑色粒子之澄清，淡黃色溶液。將冷卻之反應混合物以乙酸乙酯(80毫升)稀釋且以水(160毫升)清洗而去除DMF。將有機層以無水MgSO₄ 乾燥。使用己烷/乙酸乙酯混合物(50:50)作為顯影劑，將粗混合物以製備性TLC純化而提供3.7克之4,4’-((5-(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)亞甲基)貳(2-甲基酚)(產率54%)。以LC-MS(ESI)及質子NMR證實產物之身分為PP429。

[實施例4] 4-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚(PP202)之合成

將4-溴-2-甲基酚(3.54克，19.0毫莫耳)、(參鄰甲苯膦)₂ PdCl₂ (0.291克，0.370毫莫耳)、與降茨烯(1.62克，17.2毫莫耳)在氮氣下裝入大小及配備適當之反應容器。將DMF(70毫升)加入此反應混合物而形成懸浮液，然後加入三乙胺(5.66克，56.0毫莫耳)與甲酸(2.20克，47.7毫莫耳)。在加入甲酸之後，觀察到為黃色懸浮液之反應混合物的溫度上升至約32℃。隨將反應混合物在油浴中加熱至75℃時，懸浮液在約72℃變成深色。然後將反應溶器浸於75℃油浴中而將反應混合物攪拌過夜。冷卻後反應混合物為有黑色粒子之泛黃澄清溶液。將混合物以乙酸乙酯稀釋，經矽膠栓過濾及以水清洗。將有機層分離且以無水MgSO₄ 乾燥。將產物溶液以轉動蒸發汽提而提供油。將粗產物以GC-MS分析而證實為PP202(4-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚)(產率46%)。

[實施例5] 4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,5-二基)貳(2-甲基酚)(PP308)

將4-溴-2-甲基酚(2.03克，10.8毫莫耳)、(參鄰甲苯膦)₂ PdCl₂ (0.0422克，0.0537毫莫耳)、與降二烯(0.257克，2.79毫莫耳)在氮氣下裝入大小及配備適當之反應容器。將DMF(36毫升)、三乙胺與甲酸加入觀察到為黃色懸浮液之反應混合物。然後將反應溶器在油浴中加熱至75℃。在此加熱時，反應混合物變成黃色溶液，出現黑色粒子，且觀察到非常緩慢之氣體散逸。將反應混合物在此溫度攪拌過夜。冷卻後，將反應混合物以乙酸乙酯稀釋及以水清洗。將有機層分離且以無水MgSO₄ 乾燥。將粗產物以GC-MS分析而證實為PP308-2,5(4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,5-二基)貳(2-甲基酚))(產率43%)。

[實施例6] 4-((3-羥基-4-甲基苯基)(5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)甲基)-2-甲基酚(PP398

將內-、-外6-苯基降烷-2-甲醛與內、外5-苯基降烷-2-甲醛(39.87克，0.20莫耳)之混合物裝入大小及配備適當之反應容器。將鄰甲酚(275克，2.54莫耳)加入且將容器在75℃油浴中加熱。在反應混合物到達25℃時，1-碘十二碳硫醇(4.8毫升)注射至反應混合物中，及在混合物之溫度到達50℃時，將HCl氣體在反應混合物中緩慢地起泡。混合物立即變成粉紅色，然後在10分鐘內加溫至約75℃，此時移除一份且以HPLC分析。分析顯示已消耗全部醛。中止加入HCL及加熱。總共已加入1.8克之HCL。

然後將反應混合物倒入1000毫升之蒸餾水中，且將生成相分離。將水相以500毫升之二氯甲烷萃取，且將有機相組合及以500毫升份之鹽水清洗成pH 7。在以硫酸鈉乾燥之後，將有機溶液過濾且將溶劑以轉動蒸發移除而獲得307.2克之油。HPLC分析顯示為82.4%之鄰甲酚及15.1%之PP398。將油在0.87-1.05托耳及65-75℃轉動蒸發而移除197克之鄰甲酚且留下100.3克之淡紫色漿液。HPLC分析顯示為32.2%之鄰甲酚、64.1%之PP398異構物、及3.3%之較長停留時間副產物。在真空下進一步轉動蒸發而移除約3克之殘留鄰甲酚。

將漿液溶於其中加入253克之矽石的二氯甲烷。然後將所獲得的漿液轉動蒸發至乾。然後將乾燥矽膠無水裝在1240克之矽膠上，且以開始為100%庚烷至100%二氯甲烷之溶劑梯度溶離。在50:50二氯甲烷/庚烷時將鄰甲酚移除。在100%二氯甲烷時獲得以下之組合餾份：

餾份2為純產物。將餾份1及3與早期所獲得的18克之95.9-97.5%純度材料組合，且通過800克之矽膠以庚烷/二氯甲烷梯度溶離。如此產生額外5.74克之99.1%PP398異構物。

[實施例7] 4,4’-(雙環[2.2.1]庚-2,2-二基)貳(2-甲基酚)

將大小及配備適當之反應容器裝以於10毫升之MeOH中的鄰甲酚(44克，0.406莫耳)與1-十二碳硫醇(1.09毫升，0.0045莫耳)。將混合物加熱至40℃，且將加料漏斗裝以於5毫升之MeOH中的2-降酮(5克，0.045莫耳)與於5毫升之MeOH中的鄰甲酚(5克，0.046莫耳)。將鄰甲酚溶液在40℃歷時45分鐘而逐滴加入，同時將HCl氣體在攪拌下引入。在加入之後，將HCl氣體起泡再歷時45分鐘，且觀察到白色沉澱，及顏色從深橘色變成淡粉紅色。將反應混合物在40℃下攪拌再歷時17小時，GC分析顯示無原料2-降酮。將混合物冷卻至室溫且使用轉動蒸發移除MeOH及以50毫升之CH₂ Cl₂ 稀釋。將白色沉澱過濾且以(3 x 50毫升)之CH₂ Cl₂ 清洗，及真空乾燥6小時而獲得10.5克(產率75%)之產物為白色固體，根據HPLC純度>99.9%。¹ H NMR、¹³ C NMR及MS之結構一致。

[實施例8] 2-甲基-4-{6-{[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基}雙環[2.2.1]庚-2-基}酚(P334)

將大小及配備適當之反應容器裝以於9.13克之4-碘-2-甲基酚(IMePhOH，0.039莫耳)、8.83克之5-([2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(TONNB)(0.039莫耳)、0.27克之Pd(Ph₃ P)₂ Cl₂ (3.9毫莫耳，1莫耳%)、11.82克之三乙胺(0.117莫耳)、與60毫升之二甲基甲醯胺(DMF)。將混合物磁性地攪拌而獲得橙-棕色漿液。藉滴管將甲酸(4.49克，0.0975莫耳)快速地加入。溫度從19℃上升至34℃且反應混合物變成淡橙色溶液。開始外部加熱。在15分鐘後及在70℃，GC分析顯示為35.1%之IMePhOH、63.1%之TONNB、與1.5%之總共4種異構物的P334(TONNB-甲酚)。在70℃，放熱造成反應混合物上升至82℃及CO₂ 散逸，且溶液變成亮黃色。在大約2小時之後，反應混合物已變成橄欖色且黑色Pd粒子已沉澱。GC分析顯示無IMePhOH、1.5%之TONNB、與94.2%之P334(4種異構物)。然後將反應混合物冷卻至34℃，但是接著重新加熱至82℃歷時24分鐘以確保全部IMePhOH均已消耗。將反應冷卻至70℃，經過濾助劑過濾而移除Pd粒子，及以~50毫升之MTBE洗滌。將濾液以100毫升之蒸餾水處理，然後以10毫升之3.5N HCl酸化至pH 5。將相分離且將水相以3x 50毫升之MTBE萃取。將MTBE洗液與有機部分組合及以3 x 40毫升之5% LiBr水溶液清洗。LiBr洗液使pH從3至2。將有機相以50毫升之鹽水清洗直到pH為3，然後以硫酸鈉乾燥，過濾，及將溶劑以轉動蒸發移除而產生12.4克之淡棕色油。GC分析發現1.2%之TONNB與96.1%之P334，其異構物比例為34:12:44:10。

將P334溶於庚烷與二氯甲烷，混合38克之矽石，及將溶劑以轉動蒸發移除直到獲得乾粉。將粉末裝在320克之矽石上，且使用100%庚烷開始溶離。將TONNB及其他之大量雜質以100%庚烷至20% EtOAc/庚烷之間的溶劑梯度溶離。將TONNB-甲酚以30% EtOAc/庚烷溶離而獲得10.2克(產率78%)之無色油。GC分析顯示純度100%。異構物比例為35:12:43:10。資料:GC分析係以DB5管柱：30米，內徑0.32毫米，0.25微米膜完成。梯度：以15℃/分鐘從75℃至200℃，然後以40℃/分鐘加熱至300℃。注射器：250℃。偵測器：350℃(FID)，停留時間：8.244分鐘(IMePhOH)，9.199分鐘(TONNB)，14.036分鐘、14.209分鐘、14.555分鐘、14.465分鐘(TONNB-甲酚異構物)。TLC分析係以矽膠及50% EtOAc/庚烷。

[實施例9] 2-甲基-4-{6-壬基雙環[2.2.1]庚-2-基}酚(P343)

將大小及配備適當之反應容器裝以於11.70克之4-碘-2-甲基酚(IMePhOH，0.05莫耳)、11.70克之2-癸基降烯(DecNB，0.05莫耳)、0.35克之Pd(Ph₃ P)₂ Cl₂ (5毫莫耳，1莫耳%)、15.15克之三乙胺(0.15莫耳)、與58毫升之二甲基甲醯胺。將混合物磁性地攪拌而獲得褐色漿液，及藉滴管將甲酸(5.75克，0.125莫耳)快速地加入。溫度從21℃上升至37℃且反應混合物變成橙色溶液。開始外部加熱。在56℃開始放熱而造成溫度上升至67℃及CO₂ 散逸且溶液變成黃色。在70℃下歷時大約7小時之後，分析驟冷樣品(約0.5毫升之反應混合物於1毫升之水中)而顯示~0%之IMePhOH、3.9%之DecNB、與92.5%之P343(4種異構物)。將混合物冷卻至47℃，經過濾助劑過濾而移除Pd粒子，及以~50毫升之MTBE洗滌。將濾液以100毫升之蒸餾水處理，然後以10毫升之3.5N HCl酸化至pH 4。將相分離且將水相以4 x 30毫升之MTBE萃取。將MTBE與有機部分組合及以3 x 40毫升之5% LiBr水溶液清洗。LiBr洗液使pH=10。然後將有機相以硫酸鈉乾燥過夜，過濾，及將溶劑以轉動蒸發移除而產生16.32克之油。GC分析發現4.2%之DecNB與89.2%之P343，其異構物比例為28:12:48:12。

將P343溶於庚烷，混合35克之矽石，及將漿液轉動蒸發成乾粉。將粉末裝在381克之矽石上，且以首先100%庚烷，然後EtOAc/庚烷之混合物溶離。將數種餾份在庚烷中組合，然後將溶劑以轉動蒸發移除而獲得9.83克(57%)的99.7%之P343，其異構物比例為33:13:44:10。

[實施例10] 4,4’-((氧基貳(乙-2,1-二基))貳(雙環[2.2.1]庚-5,2-二基)貳(2-甲基酚)(PP475)

將大小及配備適當之反應容器裝以於380毫升之DMF中的4-碘-2-甲基酚(75.7克，323毫莫耳)。在室溫對其加入Pd(PPh₃ )₄ (3.56克，3.08毫莫耳)而獲得淡黃色溶液。然後加入5,5’-(氧基貳(乙-2,1-基))貳(雙環[2.2.1]庚-2-烯)(39.8克，154毫莫耳)、100毫升之二甲基甲醯胺(DMF)與三乙胺(65毫升，462毫莫耳)，且在5分鐘內隨甲酸(17.7克，14.5毫升，385毫莫耳)逐滴加入而將混合物攪拌。在施加外部加熱之後，反應溫度從20℃上升至25℃。放熱反應在70℃開始，且溫度在10分鐘內快速地上升至82℃，附帶從淡黃色至橙色至黑色的顏色變化。將反應以GC監測，且在75℃攪拌96小時之後，一份量之GC顯示反應結束。將反應混合物冷卻至室溫且倒入2000毫升之蒸餾水中。將水性混合物以(3 x 1500毫升)MTBE萃取，將萃取液經Celite過濾助劑墊過濾以移除鈀粒子，然後以(2 x 1公升)水、(2 x 1公升)鹽水、與(2 x 1公升)5% LiCl水溶液清洗而移除殘餘DMF。將所生成的MTBE溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發而獲得94克之棕色液體。將94克之PP475吸附在120克之矽石上，且經額外1公斤之矽石以庚烷-EtOAc混合物溶離而層析。濃縮純化餾份產生43克(產率59%)之PP475為澄清黏油，根據NMR純度>98.0%。NMR及MS之結構一致。

[實施例11] 4-((3-羥基-4-甲基苯基)(5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-基)甲基)-2-甲基酚(PP400)

PhNBaneCHO： 將氯化貳(參鄰甲苯膦)鈀(3.9克，5.0毫莫耳)在氮下裝入大小及配備適當之反應容器。添加碘苯(117.5克，0.576莫耳)、內/外降烯-2-甲醛(56.3克，0.46莫耳)、530毫升之二甲基甲醯胺(DMF)、與三乙胺(139.1克，1.38莫耳)。歷時11分鐘隨甲酸(53.0克，1.15莫耳)逐滴加入而將混合物攪拌。反應溫度從18℃上升至42℃，然後施加外部加熱。放熱反應在51℃開始，且溫度在14分鐘內上升至104℃，同時反應回流。在回流期間，反應混合物顏色從亮黃色變成橙色變成黑色，且反應時間為20分鐘後所取的份量之GC分析顯示已消耗全部降烯甲醛。將反應混合物倒入2500毫升之蒸餾水中，且將水性混合物以(3 x 500毫升)甲基第三丁基醚(MTBE)萃取。將萃取液經過濾助劑墊過濾以移除鈀粒子，且將萃取液以(8 x 500毫升)5% LiCl 水溶液清洗而移除殘餘DMF。將MTBE相分離，然後以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發而獲得92.3克之棕色液體，根據GC純度為88.2%。NMR分析顯示有4個CHO訊號。

將油溶於二氯甲烷，且藉轉動蒸發將混合物蒸發至乾而吸附於120克之矽石上。將其乾燥裝載於1280克之矽石上且以2-2.5公升份之溶劑溶離，梯度為開始100%庚烷至1% EtOAc/庚烷。餾份17-25(1% EtOAc/庚烷)產生66克之油，純度為96.5%(GC)。NMR顯示僅有3個CHO訊號。將油經10吋玻璃螺旋填充管柱真空蒸餾。在117-124℃(1.20-1.30托耳)收集純度為98.6%之8.27克先驅物。在112.9-119℃(1.05-1.30托耳)收集3份總共50.91克(產率55%)之餾份。根據GC純度為99.4-99.7%。資料：GC分析係以EC5管柱：30米，內徑0.32毫米，0.25微米膜完成。梯度：以15℃/分鐘從75℃至200℃，然後以40℃/分鐘加熱至300℃。注射器：250℃。偵測器：350℃(FID)，停留時間：10.450分鐘及10.646分鐘。

PhNBaneCH(C ₆ H ₂ -2,5-Me ₂ -OH) ₂ ：將大小及配備適當之反應容器裝以於45毫升之MeOH中的2,5-二甲基酚(22.6克，185毫莫耳)、與1-十二碳硫醇(1.3毫升，5.5毫莫耳)。觀察到稍微放熱(18℃至5℃)。將加料漏斗裝以於10毫升之MeOH中的Ph-NBaneCHO(11克，54.9毫莫耳)、與於10毫升之MeOH中的2,5-二甲基酚(11克，90毫莫耳)，然後將溶液歷時30分鐘而逐滴加入，同時將HCl氣體在攪拌下引入。在加入期間，反應溫度上升至50℃。在加入之後，將HCl氣體起泡又1小時，且反應混合物從透明變成淡藍色。將反應混合物在50℃攪拌又3小時，GC分析顯示無原料PhNBaneCHO。將混合物冷卻至室溫且使用轉動蒸發移除MeOH而獲得藍色油。將粗藍色油溶於200毫升之EtOAc且以水及鹽水清洗。將有機相以硫酸鈉乾燥，過濾及濃縮而獲得48克之粗產物為藍色油。將48克之粗產物經Kugelrohr蒸餾(100-120℃烤箱溫度，0.1-0.4托耳高真空)進一步純化而獲得31.3克之產物為淡藍色固體。將31.3克之材料以100毫升之DCM壓碎及過濾而獲得7.5克(產率32%)之產物，根據HPLC純度為99.7%。將濾液濃縮處而獲得額外26.1克之粗產物，其亦接受Kugelrohr蒸餾(110-150℃烤箱溫度，0.6-0.8托耳高真空)而獲得19.3克之產物為雜白色固體。將19.3克之粗產物吸附在20克之矽石上，且經額外120克之矽石以庚烷/EtOAc混合物溶離而層析。濃縮純化餾份產生12.2克(產率52%)之產物為雜白色固體，根據NMR純度>99.9%。此反應之組合產率為84%。NMR及MS之結構一致。

[實施例12] 3-(雙環[2.2.1]庚-2-基(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲基)-2,5-二甲基酚(PP350)

NBCH(C ₆ H ₂ -2,5-Me ₂ -OH) ₂ ：將大小及配備適當之反應容器裝以於50毫升之MeOH中的KOH(4.6克，81.8毫莫耳)。將混合物加熱至65-66℃，且在66℃將溶於20毫升之MeOH中的2,5-二甲基酚(20克，163.7毫莫耳)加入。然後將加料漏斗裝以於10毫升之MeOH中的內/外NBCHO(10克，81.8毫莫耳)。在將NBCHO溶液緩慢地加入之後，反應混合物回流且以TLC及HPLC監測。在添加醛溶液期間未觀察到顯著放熱，且反應混合物之顏色從淡黃色變成深棕色。取一份量及以1N HCl溶液驟冷且以EtOAc萃取及檢查TLC/HPLC，而將反應定期地監測。在回流7日後消耗全部醛，但是以TLC/HPLC觀察到未反應酚，且粗LCMS顯示>89%產物有~10%未反應酚。將反應混合物冷卻至室溫，且以4N HCl酸化及以200毫升之CH₂ Cl₂ 稀釋。將KCl沉澱過濾且將濾液濃縮而獲得33.5克之粗產物為棕色糊。將33.5克之粗產物溶於500毫升之EtOAc且以水、鹽水清洗，以Na₂ SO₄ 乾燥，過濾，及濃縮而獲得32.7克之粗產物。

將32.7克之粗產物吸附在33克之矽石上，且經額外330克之矽石以庚烷(1公升)、5% EtOAc於庚烷(8公升)、7% EtOAc於庚烷(10公升)、10% EtOAc於庚烷(6公升)、12% EtOAc於庚烷(4公升)、15% EtOAc於庚烷(2公升)、及20% EtOAc於庚烷(2公升)溶離而層析。濃縮純化餾份產生13.2克之產物為淡黃色固體，將其以由熱甲苯再結晶進一步純化而獲得10.7克(產率37.5%)之產物，根據HPLC純度為98.7%。NMR及MS之所欲結構一致。

NBaneCH(C ₆ H ₂ -2,5-Me ₂ -OH) ₂ ：將 250毫升玻璃Parr壓力瓶裝以10.7克於60毫升之EtOAc中的(30.7毫莫耳)之NBCH(C₆ H₂ -2,5-Me₂ -OH)₂ 。然後在N₂ 氈下加入654毫克(0.307毫莫耳)之10% Pd/C(50%濕重)。將反應混合物以N₂ 沖洗2次，及在室溫裝以35 psi之H₂ 且以Parr搖動器攪動3小時。將反應混合物以N₂ 沖洗且經矽澡土墊及MgSO₄ 過濾。將濾液濃縮及真空乾燥而獲得10.65克(產率98.9%)之產物為白色粉末，根據HPLC純度為99.4%。NMR及MS之所欲結構一致。產物之熔點為192-194℃。

[實施例13] 4-(5-(4-(6-(4-羥基-3-甲基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-基)丁基)雙環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基酚

將大小及配備適當之反應容器在氮下裝以於40毫升之DMF中的4-碘-2-甲基酚(10.14克，43.3毫莫耳)，然後在室溫加入Pd(PPh₃ )₄ (447毫克，0.412毫莫耳)而獲得淡黃色溶液。然後加入NB(CH₂ )₄ NB(5克，20.6毫莫耳)、25毫升之二甲基甲醯胺(DMF)與三乙胺(10毫升，72.2毫莫耳)。歷時5分鐘隨甲酸(2.37克，1.94毫升，51.6毫莫耳)逐滴加入而將混合物攪拌。在施加外部加熱之後，反應溫度從20℃上升至25℃。放熱反應在70℃開始，且溫度在10分鐘內上升至85℃。反應混合物從淡黃色變成橙色變成黑色。將反應以GC監測，且在75℃下攪拌72小時之後，一份量之GC分析顯示反應結束。

將反應混合物冷卻至室溫且倒入100毫升之蒸餾水中。將水性混合物以(3 x 300毫升)MTBE萃取，且將組合萃取液經矽藻土墊過濾以移除鈀粒子。然後將萃取液以水、鹽水與5% LiCl水溶液清洗而移除殘餘DMF。然後將MTBE溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發而獲得13.1克之棕色液體。將13.1克之粗產物吸附在13克之矽石上，且經額外130克之矽石以庚烷/EtOAc混合物溶離而層析。濃縮純化餾份產生4.6克(產率49%)之產物為透明黏油，根據NMR純度>98.0%。NMR及MS之所欲結構一致。

[實施例14] 5-(6-(2-羥基-3-甲基苯基)十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基)-2-甲基酚(PP375)

將大小及配備適當之反應容器裝以於13毫升之DMF中的4-碘-2-甲基酚(2.5克，13.2毫莫耳)，然後在室溫加入Pd(P(鄰甲苯基)₃ )Cl₂ (110.3毫克，0.12毫莫耳)而獲得淡黃色溶液。然後加入TDD(1克，6.3毫莫耳)、6毫升之二甲基甲醯胺(DMF)與三乙胺(2.65毫升，18.95毫莫耳)。歷時5分鐘隨甲酸(727毫克，0.6毫升，15.8毫莫耳)逐滴加入而將混合物攪拌。在施加外部加熱之後，反應溫度從20℃上升至25℃。放熱反應在70℃開始，且溫度在10分鐘內上升至80℃。反應混合物從淡黃色變成橙色變成棕色。將反應以GC監測，且在75℃攪拌96小時之後，一份量之GC分析顯示反應結束。

將反應混合物冷卻至室溫且倒入50毫升之蒸餾水中。將水性混合物以MTBE萃取，且將組合萃取液經矽藻土墊過濾以移除鈀粒子。然後將MTBE萃取液以水、鹽水與5% LiCl水溶液清洗而移除殘餘DMF。然後將MTBE溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發而獲得2克之棕色液體。將2克之粗產物吸附在2克之矽石上，且經額外20克之矽石以戊烷/EtOAc混合物溶離而層析。濃縮純化餾份產生600毫克(產率25%)之產物為透明黏油，根據NMR純度>98%。NMR及MS之所欲結構一致。

PAC合成

如前所述，依照本發明之NBane型PAC材料具體實施例係藉由將同系NBane型芳醇部分以芳醇與以下磺酸或其各酸氯之一反應形成其酯，而轉化成PAC形式而製備：1,2-萘醌-2-疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-疊氮基-4-磺酸、或2-疊氮基-4-氫磺醯基環己-3-烯酮，以下各顯示其結構：

通常對此轉化之特定DNQ取代程度目標，試劑及反應條件之選擇係如以下之形成例所例示。

[實施例PAC-1(Q-1)] PP691 PAC取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以4.75克(0.0069莫耳)之PP691、6.50克(0.024莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與63.75克之丙酮。將混合物攪拌而製造均勻溶液，且持續攪拌而冷卻至室溫。其次將三乙胺/丙酮之混合物(三乙胺為2.69克，0.027莫耳)緩慢地加入溶液，同時將溫度維持低於35℃。在加入三乙胺之後將反應混合物攪拌又3小時，然後加入0.36克(0.006莫耳)之乙酸以將反應驟冷。在將混合物攪拌又30分鐘之後，將混合物過濾且將濾液加入丙酮/水(4克/358克)之混合物，及將此混合物攪拌又1小時。將所生成的沉澱藉過濾收集，以水清洗，然後真空乾燥。其獲得8.11克之下式所示PAC，產率81.3%(PAC-1)。根據HPLC分析發現PAC為13%之二酯、30%之三酯、與42%之四酯。根據高性能液態層析術分析發現所生成的感光劑係包含15%之單酯、43%之二酯、與36%之三酯。¹ H-NMR分析顯示預期之結構。

其中D表示氫原子，或下式所示之基，其中D之重量%為72%，其餘為氫原子。

[實施例PAC-2(Q-2)] PP429 PAC取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以2.82克(0.0066莫耳)之PP429、4.68克(0.0174莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與42.50克之丙酮。在將混合物攪拌成為均勻溶液之後，在室溫將反應溶液以水浴冷卻。然後將三乙胺/丙酮之混合物(1.94克(0.0191莫耳)/1.37克)緩慢地逐滴加入，同時將溫度維持低於35℃。在室溫攪拌3小時之後，將0.26克(0.0044莫耳)之乙酸加入反應混合物而中和。在攪拌又30分鐘之後，將反應混合物過濾且倒入純水/乙酸(241克/2克)之混合物中。在攪拌1小時之後，將所生成的沉澱收集，以水充分地清洗，及真空乾燥。其獲得5.61克之下式所示感光劑(PAC)(產率85.1%，PAC-2)。根據HPLC分析發現所生成的感光劑係包含47%之二酯與31%之三酯。¹ H-NMR分析顯示預期之結構。

其中D表示氫原子，或實施例PAC1所示之基，其中D之重量%為68%，其餘為氫原子。

[實施例PAC-3(Q-3)] PP398取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以4.50克(0.0113莫耳)之PP398、5.35克(0.0199莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與55.79克之丙酮。在將混合物攪拌成為均勻溶液之後，在室溫將反應溶液以水浴冷卻。然後將三乙胺/丙酮之混合物(2.22克(0.0219莫耳)/2.17克)緩慢地逐滴加入，同時將溫度維持低於35℃。在室溫攪拌3小時之後，將0.30克(0.0050莫耳)之乙酸加入反應混合物而中和。在攪拌又30分鐘之後，將反應混合物過濾且倒入純水/乙酸(313克/3克)之混合物中。在攪拌1小時之後，將所生成的沉澱收集，以水充分地清洗，及真空乾燥。其獲得5.24克之下式所示感光劑(PAC)(產率64.7%，PAC-3)。根據HPLC分析發現所生成的感光劑係包含22%之二酯與75%之三酯。¹ H-NMR分析顯示預期之結構。

其中D表示氫原子，或實施例PAC1所示之基，其中D之重量%為86%，其餘為氫原子。

[實施例PAC4] TrisP-PA取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以4.19克(0.010莫耳)之TrisP-PA(Honshu Chemical Industry co.)、7.01克(0.026莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與63.46克之丙酮。在將混合物攪拌成為均勻溶液之後，在室溫將反應溶液以水浴冷卻。然後將三乙胺/丙酮之混合物(2.90克(0.029莫耳)/2.04克)緩慢地逐滴加入，同時將溫度維持低於35℃。在室溫攪拌3小時之後，將0.39克(0.007莫耳)之乙酸加入反應混合物而中和。在攪拌又30分鐘之後，將反應混合物過濾且倒入純水/乙酸(360克/4克)之混合物中。在攪拌1小時之後，將所生成的沉澱收集，以水充分地清洗，及真空乾燥。其獲得8.95克之下式所示重氮醌化合物(PAC-4)(產率91.0%)。根據高性能液態層析術分析發現所生成的感光劑係包含15%之單酯、43%之二酯、與36%之三酯。¹ H-NMR分析顯示預期之結構。

其中D表示氫原子，或實施例PAC1所示之基，其中D之重量%為69%，其餘為氫原子。

[實施例PAC5] PP415 PAC取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以4.06克(0.0098莫耳)之PP415、6.94克(0.0258莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與172.33克之丙酮。在將混合物攪拌成為均勻溶液之後，在室溫將反應溶液以水浴冷卻。然後將三乙胺/丙酮之混合物(2.88克(0.0284莫耳)/13.40克)緩慢地逐滴加入，同時將溫度維持低於35℃。在室溫攪拌3小時之後，將0.39克(0.0065莫耳)之乙酸加入反應混合物而中和。在攪拌又30分鐘之後，將反應混合物過濾且倒入純水/乙酸(891克/9克)之混合物中。在攪拌1小時之後，將所生成的沉澱收集，以水充分地清洗，及真空乾燥。其獲得5.16克之感光劑PAC-4(產率65.4%)。根據HPLC分析發現所生成的感光劑係包含40%之二酯與35%之三酯。

[實施例PAC6] PP415 PAC取代目標67%

將大小及配備適當之反應容器裝以PP415(17.0克；41毫莫耳)與丙酮(860毫升)。將所獲得的漿液置於氮氈下且攪拌直到固體溶解。將6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧-1-萘磺醯氯(22.03克；82毫莫耳)加入反應容器，且將溶液攪拌直到固體均勻。將三乙胺(TEA，9.11克，90毫莫耳)裝入滴液漏斗且歷時12分鐘以逐滴方式加入反應容器。在TEA加入期間不控制反應容器之溫度。

在3小時之後，將反應混合物在布赫納(Buchner)漏斗上過濾以移除沉澱鹽，且將所收集的固體以丙酮(100毫升)清洗。將丙酮加入濾液。將組合有機相以磁性攪拌器攪拌且加入去離子水(8.5毫升)。在1小時之後加入冰醋酸(5毫升)。在攪拌又35分鐘之後，將溶液歷時1小時加入水(2550克)與甲醇(850克)之劇烈攪拌混合物。將水溶液攪拌又10分鐘，且將固體產物藉真空過濾回收及以去離子水(2公升)清洗。將產物在40℃烤箱中乾燥24小時。其獲得34克(產率94%)之黃色粉末。其發現所生成的光活性化合物係含有10.88%之單酯、40.74%之二酯、與47.98%之三酯。

[實施例PAC7] PP719 PAC取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以3.24克(0.0045莫耳)之PP719、4.26克(0.016莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與43.5克之丙酮。將混合物攪拌成為均勻溶液，且持續攪拌而冷卻至室溫。其次將三乙胺/丙酮之混合物(三乙胺為1.77克，0.017莫耳)緩慢地加入溶液，同時將溫度維持低於35℃。在加入三乙胺之後將反應混合物攪拌又3小時，然後將0.24克(0.004莫耳)之乙酸加入反應混合物以將反應驟冷。在將混合物攪拌又30分鐘之後，將混合物過濾且將濾液加入丙酮/水(2克/239克)之混合物，及將此混合物攪拌又1小時。將所生成的沉澱藉過濾收集，以水清洗，然後真空乾燥。其獲得5.60克之PAC，產率84%。

根據高性能液態層析術分析(HPLC)發現PAC為15%之二酯、36%之三酯、與42%之四酯。¹ H-NMR分析顯示預期之結構。

[實施例PAC8] PP691 PAC取代目標88%

將大小及配備適當之反應容器裝以4.75克(0.0069莫耳)之PP691、6.50克(0.024莫耳)之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、與63.75克之丙酮。將混合物攪拌而製造均勻溶液，且持續攪拌而冷卻至室溫。其次將三乙胺/丙酮之混合物(三乙胺為2.69克，0.027莫耳)緩慢地加入溶液，同時將溫度維持低於35℃。在加入三乙胺之後將反應混合物攪拌又3小時，然後加入0.36克(0.006莫耳)之乙酸以將反應驟冷。在將混合物攪拌又30分鐘之後，將混合物過濾且將濾液加入丙酮/水(4克/358克)之混合物，及將此混合物攪拌又1小時。將所生成的沉澱藉過濾收集，以水清洗，然後真空乾燥。其獲得8.11克之PAC，產率81.3%。根據HPLC分析發現PAC為13%之二酯、30%之三酯、與42%之四酯。根據高性能液態層析術分析發現所生成的感光劑係包含15%之單酯、43%之二酯、與36%之三酯。¹ H-NMR分析顯示預期之結構。

[實施例PAC9] PP334 PAC取代目標100%

將2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(8.11克，0.035莫耳)裝入大小及配備適當之反應容器。加入60毫升之丙酮且將混合物磁性地攪拌。將P334(NBTON-甲酚)(10.10克，0.03莫耳)溶於50毫升之丙酮且加入反應混合物。全部其餘固體在20℃溶解而獲得紅色溶液。將混合物以乾冰浴冷卻至約-5℃而造成沉澱。逐滴加入三乙胺(3.33克，0.033莫耳)。2分鐘後已加入全部三乙胺且反應溫度上升至-0.9℃。將乾冰浴移除且將混合物加溫至周溫。在加溫期間將混合物攪拌又2.75小時，然後過濾以移除任何固體。將丙酮濾液轉動蒸發成17.93克之油。

將油溶於100毫升之MTBE且以130毫升之10%NH₄ OH處理45分鐘，分離，及將MTBE相以鹽水與水清洗成pH 8。將組合有機相以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發成為9.45克之棕-黃色油。將油產物裝載於200克之矽石上且以100% MTBE與TONNB-甲酚沖洗，而在前2個500毫升之餾份中少量溶離產物。在後續12 x 500毫升之餾份中收集PAC 567，而在轉動蒸發獲得14.49克之紅油。HPLC分析顯示2個信號，總共為純度96.6%。然後將材料再溶於150毫升之EtOAc且以EtOAc通過200克之矽石沖洗。在前3 x 500毫升之餾份中收集全部材料，將其轉動蒸發成17.4克之油，以CH₂ Cl₂ 處理，及轉動蒸發降至0.56托耳而獲得14.44克之紅-橙色油(產率85%)。NMR分析顯示殘留0.9重量%之EtOAc與0.6重量%之CH₂ Cl₂ 。HPLC分析顯示有53.7%及45.9%之兩種位向異構物成分，總共為99.6%之P334 PAC。

[實施例PAC10] PP343 PAC取代目標100%

將2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(NAC-5)(8.48克，0.0315莫耳)置於裝有氮入口、加料漏斗及熱井之4頸250毫升燒瓶中。加入50毫升之丙酮且將混合物磁性地攪拌。將DeeNB-甲酚(9.83克，0.0287莫耳)溶於60毫升之丙酮且加入NAC-5/丙酮混合物。全部其餘NAC-5固體在21℃溶解而獲得紅色溶液。將混合物冷卻至0℃。逐滴加入三乙胺(3.50克，0.0347莫耳)而造成立即沉澱。3分鐘後已加入全部三乙胺且反應溫度上升至3℃。將冰浴移除且將混合物加溫至周溫。在15分鐘後且為18.8℃，TLC分析(矽石上50% EtOAc/庚烷)顯示有原料及產物。在1.3小時後且為28℃，將反應混合物過濾以移除3.03克之沉澱氯化三乙銨([Et₃ NH]Cl)。將鹽及反應燒瓶以丙酮洗滌而使最終溶液體積為200毫升。在加入100毫升之蒸餾水時將濾液攪拌而造成產物油出現。加入2.1毫升之乙酸然後加入額外2份100毫升之水，但是油仍殘留。水相之pH為3。將水相從油傾析且以50毫升然後4 x 25毫升之二氯甲烷萃取。將二氯甲烷萃取液加入油，然後將所生成的溶液以2 x 100毫升之鹽水清洗成pH 3。將萃取液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發成16.77克之油。將油在0.51-0.9托耳進一步轉動蒸發2.5小時而獲得16.19克(產率98%)之油。HPLC分析顯示有92.6%之DecNBArOQ及5.7%之NAC-5。

將油溶於150毫升之二氯甲烷且以100毫升之10% NH₄ OH清洗以移除NAC-5。在數次鹽水及水清洗而達到pH 8之後，將二氯甲烷溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發成16.80克之油。NMR分析顯示材料含有6.8重量%之CH₂ Cl₂ 及少量NAC-5。

將16.8克之油溶於150毫升之二氯甲烷，且與少量庚烷溶液及150毫升之NH₄ OH攪拌1小時。在以水及鹽水清洗作業之後，將有機部分以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發成15.24克之油。NMR分析發現無NAC-5、及5-6重量%之CH₂ Cl₂ 。將油與庚烷超音波振盪而產生黃色懸浮液，將其過濾而獲得11.06克之黃色固體。將固體在戊烷中懸浮，超音波振盪，及再度過濾而獲得11.0克(產率67%)之細微黃色固體，mp 87-88℃(油，未觀察到起泡)。HPLC分析為純度99.4%。資料：HPLC分析係以Restek Pinnacle C18，150 x 4.6毫米；移動相：甲醇於H₂ O中+0.1% HCO₂ H，梯度：25%至100%歷時20分鐘，其中在100%保持10分鐘；流速：1.5毫升/分鐘，以254奈米(VWD)偵測。停留時間：24.113分鐘。

[實施例PAC11] PP475 PAC取代目標100%

將大小及配備適當之反應容器裝以溶於24毫升之丙酮中的2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(6.5克，24.1毫莫耳)、與溶於24毫升之丙酮中的P343(C₆ H₃ -2-Me-OH)(5.7克，12.1毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後觀察到深橙色溶液。將混合物冷卻至8℃，且將加料漏斗裝以三乙胺(3.5毫升，25.3毫莫耳)。將三乙胺逐滴加入且將反應混合物加溫至室溫。將漿液在室溫攪拌1小時，將Et₃ NHCl過濾且以丙酮清洗。將濾液濃縮且將殘渣溶於100毫升之EtOH+5毫升之丙酮，及在冰箱中保持過夜而結晶。

因未觀察到結晶，故將溶液濃縮且將殘渣以40毫升之丙酮與0.7克(12.1毫莫耳)之冰醋酸溶解，且將溶液在室溫攪拌1小時。將深棕色溶液倒入360毫升之水中且攪拌30分鐘。將所生成的淡黃色沉澱過濾及以水清洗。將粗產物在室內真空下乾燥而獲得12克之粗產物，LC純度為93.5%且有6.5%之雜質未反應NAC-5。將粗產物以NaHCO₃ 水溶液處理，但未觀察到未反應NAC-5之變化。10% K₂ CO₃ 水溶液處理獲得97.2%之粗純度，有2.7%之未反應NAC-5。最後藉由與10% NH₄ OH攪拌30分鐘且以CH₂ Cl₂ 萃取而將未反應NAC-5移除。將CH₂ Cl₂ 溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發。將橙色絮狀固體在高真空下進一步乾燥而獲得10.5克(產率92.9%)之產物為橙色全絮狀固體，根據HPLC純度為98.5%。NMR及MS之所期望的結構一致。資料：HPLC：管柱：Restek Pinnacle C18，150 x 4.6毫米；移動相：MeOH於H₂ O中+0.1% FA。梯度：5%至100% MeOH於H₂ O中(0.1% FA)歷時20分鐘，其中在100% MeOH保持10分鐘；流速：1.5毫升/分鐘，進行時間：30分鐘，以254奈米(VWD)偵測；停留時間：21.82分鐘。

[實施例PAC12] PP308 PAC取代目標100%

將大小及配備適當之反應容器裝以溶於25毫升之丙酮中的2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(7.3克，27.2毫莫耳)、與溶於25毫升之丙酮中的PP308(C₆ H₃ -3-Me-OH)₂ (4.2克，13.6毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後觀察到深橙色溶液。將混合物冷卻至10℃，且將加料漏斗裝以三乙胺(4.0毫升，28.6毫莫耳)。將三乙胺逐滴加入且將反應混合物加溫至室溫。將漿液在室溫攪拌1小時，將Et₃ NHCl鹽過濾且以丙酮清洗。在室溫將濾液與1.6克(27.2毫莫耳)之冰醋酸攪拌30分鐘。將深棕色溶液倒入800毫升之水中且觀察到黃色沉澱，及攪拌1小時。將淡黃色沉澱過濾及以水清洗。將粗產物在室內真空下乾燥而獲得27.8克之濕粗產物，將其組合先前之粗產物且溶於200毫升之CH₂ Cl₂ ，及以NaHCO₃ 水溶液與鹽水清洗。將CH₂ Cl₂ 溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發。將橙色絮狀固體在高真空下進一步乾燥而獲得12.4克(產率95.4%)之產物為橙色全絮狀固體，根據HPLC純度為98.1%。NMR及MS之所欲結構一致。

[實施例PAC13] P459 PAC取代目標100%

將大小及配備適當之反應容器裝以溶於20毫升之丙酮中的2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(5.4克，20.0毫莫耳)、與溶於20毫升之丙酮中的PP459(4.6克，10.0毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後觀察到深橙色溶液。將混合物冷卻至10℃，且將加料漏斗裝以三乙胺(2.9毫升，21.0毫莫耳)。將三乙胺逐滴加入且將反應混合物加溫至室溫。將漿液在室溫攪拌1小時，將Et₃ NHCl鹽過濾且以丙酮清洗。在室溫將濾液與1.2克(20.0毫莫耳)之冰醋酸攪拌30分鐘。將深棕色溶液倒入700毫升之水中且觀察到黃色混濁溶液及攪拌1小時。將淡黃色混濁溶液過濾，且以(3 x 200毫升)CH₂ Cl₂ 萃取，及以NaHCO₃ 水溶液與鹽水清洗。將CH₂ Cl₂ 溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發。將橙色絮狀固體在高真空下進一步乾燥而獲得7.9克(產率85.0%)之產物為橙色絮狀固體，根據HPLC純度為97.6%。NMR及MS之所欲結構一致。

[實施例PAC14] PP343 PAC取代目標100%

將大小及配備適當之反應容器裝以溶於20毫升之丙酮中的2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(5.04克，18.8毫莫耳)、與溶於20毫升之丙酮中的PP399(C₆ H₂ -2,5-Me₂ -OH)₂ (4.0克，9.4毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後觀察到深橙色溶液。將混合物冷卻至10℃，且將加料漏斗裝以三乙胺(2.74毫升，18.8毫莫耳)。將三乙胺逐滴加入且將反應混合物加溫至室溫。將漿液在室溫攪拌1小時，將Et₃ NHCl鹽過濾且以丙酮清洗。在室溫將濾液與1.1克(18.8毫莫耳)之冰醋酸攪拌30分鐘。將深棕色溶液倒入600毫升之水中且觀察到黃色沉澱，及攪拌1小時。將淡黃色沉澱過濾及以水清洗。將粗產物在室內真空下乾燥而獲得28.8克之濕粗產物，將其組合先前之粗產物且溶於250毫升之CH₂ Cl₂ ，及以NaHCO₃ 水溶液與鹽水清洗。將CH₂ Cl₂ 溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發。將橙色絮狀固體在高真空下進一步乾燥而獲得10.2克(產率98.2%)之產物為橙色絮狀固體，根據HPLC純度為99.35%。NMR及MS之所欲結構一致。

[實施例PAC14] PP375 PAC取代目標100%

將大小及配備適當之反應容器裝以溶於3.5毫升之丙酮中的2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(0.86克，3.2毫莫耳)、與溶於3.5毫升之丙酮中的PP375(0.6克，1.6毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後觀察到深橙色溶液。將混合物冷卻至10℃，且將加料漏斗裝以三乙胺(0.5毫升，3.4毫莫耳)。將三乙胺逐滴加入且將反應混合物加溫至室溫。將漿液在室溫下攪拌1小時，將Et₃ NHCl鹽過濾且以丙酮清洗。在室溫將濾液與0.2克(3.2毫莫耳)之冰醋酸攪拌30分鐘。將深棕色溶液倒入100毫升之水中且觀察到黃色沈澱及攪拌1小時。將淡黃色沈澱過濾且以水清洗。將粗產物在室內真空下乾燥而獲得28.8克之濕粗產物，將其組合先前之粗產物且溶於100毫升之CH₂ Cl₂ ，及以NaHCO₃ 水溶液與鹽水清洗。將CH₂ Cl₂ 溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發。將橙色絮狀固體在高真空下進一步乾燥而獲得1.2克(產率89.5%)之產物為橙色絮狀固體，根據LC純度為98.4%。NMR及MS之所欲結構一致。

[實施例PAC15] PP351 PAC取代目標100%

將大小及配備適當之反應容器裝以溶於30毫升之丙酮中的2-重氮基-1-萘酚-5-磺醯氯(7.7克，28.5毫莫耳)、以及加入溶於30毫升之丙酮中的PP351(C₆ H₂ -2,5-Me₂ -OH)₂ (5克，14.2毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後觀察到深橙色溶液。將混合物冷卻至10℃，且將加料漏斗裝以三乙胺(4.18毫升，29.9毫莫耳)。將三乙胺逐滴加入且將反應混合物加溫至室溫。將漿液在室溫攪拌1小時，將Et₃ NHCl鹽過濾且以丙酮清洗。在室溫將濾液與1.7克(28.5毫莫耳)之冰醋酸攪拌30分鐘。將深棕色溶液倒入900毫升之水中且觀察到黃色沉澱，及攪拌1小時。將淡黃色沉澱過濾及以水清洗。將粗產物在室內真空下乾燥而獲得12克之濕粗產物，將其溶於200毫升之CH₂ Cl₂ ，及以NaHCO₃ 水溶液與鹽水清洗。將CH₂ Cl₂ 溶液以硫酸鈉乾燥，過濾，及轉動蒸發。將橙色絮狀固體在高真空下進一步乾燥而獲得11.5克(產率99.1%)之產物為全絮狀橙色固體，根據HPLC純度為99.9%。NMR及MS之所期望的結構一致。

＠《正色調樹脂組成物》

依照本發明之正色調感光性樹脂組成物具體實施例係包含PBO鹼溶性樹脂(A)或PNB鹼溶性樹脂(A*)；感光性化合物(B)，其包含在所揭述之NBane型安定物化合物，其中一些或全部氫氧化芳基已被以下磺酸或其各酸氯之一取代而形成其酯：1,2-萘醌-2-疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-疊氮基-4-磺酸、或2-疊氮基-4-氫磺醯基環己-3-烯酮，以下各顯示其結構：

合適之流延溶劑。

有利地，現已發現由此感光性樹脂組成物具體實施例所製造的膜所形成的圖案之尺寸變化提供高感光性及高圖案解析度，即使由其所形成的膜之厚度大於或等於10微米。

感光劑(B)之含量相對100重量份之鹼溶性樹脂(A)為但不特別地限於較佳為1至50重量份，特佳為10至40重量份。將此感光劑之含量設定在上述範圍內則可獲得感光性及解析度良好而無浮渣，且硬化前後圖案的尺寸變化之正型感光性樹脂組成物。

《樹脂A》

用於一些在此所述，依照本發明之正色調、水性鹼顯影性、感光性樹脂組成物具體實施例的鹼溶性樹脂(A)係包含主鏈具有苯并唑先質結構之樹脂。由在形成塗覆層圖案時確保敏感度與解析度優良，及確保硬化層之耐熱性與機械強度優良的觀點，主鏈具有苯并唑先質結構與醯亞胺結構，且主鏈或側鏈進一步具有羥基、羧基、醚基、或酯基之樹脂；主鏈具有苯并唑先質結構與醯亞胺先質結構之樹脂；及主鏈具有苯并唑先質結構與醯胺酯結構之樹脂可作為鹼溶性樹脂(A)。此樹脂(A)係以下式DD之通用形式表示，其中此樹脂係包含如D1所示之第一重複單元、及如D2所示之第二重複單元：

如所示，此第一及第二重複單元通常經醯胺鍵鍵結而無規地分散於全部樹脂(A)。

在式DD中，X及Y為有機基。R₄ 為選自伸烷基、經取代伸烷基、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-NHCO、與-C(CF₃ )₂ -之基。R₅ 為烷基、烷氧基、醯氧基、或環烷基，且若有2個或以上之R₅ ，則各R₅ 可為相同或不同。R₆ 表示-O-R₈ -基，且若有2個或以上之R₆ ，則各R₆ 可為相同或不同。R₇ 為羥基、羧基、-O-R₈ -、或-COO-R₈ -，且若有2個或以上之R₇ ，則各R₇ 可為相同或不同。R₈ 表示具有1至15個碳原子之有機基。各r獨立地為0至3之整數，各t獨立地為0至2之整數，各s獨立地為0至4之整數，及u獨立地為0至4之整數。第一及第二重複單元所示之變數a及b各表示此重複單元在鹼溶性樹脂(A)中之莫耳比例百分比，a與b之和為100%。通常a為30至100%及b為0至70%。在式DD中，a及b各表示鹼溶性樹脂(A)中式D1所示結構單元及式D2所示結構單元之莫耳百分比，但不表示這些結構單元為連續的。式DD所示之鹼溶性樹脂(A)係包括將式DD中之部分苯并唑先質結構、醯胺酸酯結構、或醯亞胺先質結構封環所衍生的結構。

式D1之重複單元中由R₄ 所示之例示伸烷基及經取代伸烷基係包括但不限於-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-CH(CH(CH₃ )₂ )-、-C(CH₃ )(CH(CH₃ )₂ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-CH(CH₂ CH(CH₃ )₂ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH(CH₃ )₂ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )-。應了解，此等基可製造在鹼性水溶液中及在合適溶劑中均呈現充分溶解度之鹼溶性樹脂(A)。

在樹脂(A)中，作為X之取代基的-O-R₈ 、及作為Y之取代基的-O-R₈ 與-COO-R₈ 為其中將羥基或羧基以R₈ (具有1至15個碳原子之有機保護基)保護之基，其中對R₈ 所選擇的碳原子數量通常可用於調整羥基或羧基在鹼性水溶液中之溶解度。例示保護基可包括但不限於甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧基羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。

樹脂(A)可藉由例如將貳(胺基苯基)(其為衍生源自式D1所示結構單元中二胺之結構的聚合原料)、視情況地及二胺(其為衍生源自式D2所示結構單元中包括X之二胺之結構的聚合原料)、及選自由四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸、二羧酸二氯、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等所組成的群組之化合物(其為衍生源自式D1所示結構單元及式D2所示結構單元中包括Y之酸之結構的聚合原料)反應而獲得。在二羧酸之情形，為了增加反應產率而可使用事先以1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應之活性酯型二羧酸衍生物。

此PBO樹脂之替代性結構及細節為已知的且可發現於例如前述美國專利第7,781,131號，其在此併入作為參考。

《樹脂A*》

用於一些在此所述，依照本發明之其他正色調、水性鹼顯影性、感光性樹脂組成物具體實施例的鹼溶性樹脂(A*)係包含主鏈具有聚降烯型結構之樹脂，且在此稱為PNB或PNB樹脂(A*)。由在形成塗覆層圖案時確保敏感度與解析度優良，及確保最終層之耐熱性與機械強度優良的觀點，聚合物骨架具有聚降烯型結構之樹脂可作為鹼溶性樹脂(A*)，其中此結構係藉乙烯加成法而非ROMP法所形成。此樹脂(A*)係以下式EE之通用形式顯示，其中此樹脂係包含如E1所示之第一重複單元、及如E2所示之第二重複單元：

如所示，此第一及第二重複單元通常經醯胺鍵鍵結而無規地分散於全部樹脂(A*)。第一及第二重複單元所示之變數‘a’及‘b’各表示此重複單元在鹼溶性樹脂(A*)中之莫耳比例百分比，a與b之和為100%。然而應了解，並非所有此種樹脂(A*)均具有第一及第二重複單元。而是一些樹脂(A*)為同元聚合物，因此僅具有一型重複單元，而其他之樹脂(A*)則具有超過兩型之重複單元。因此在例如有三型重複單元之處，其可使用變數‘c’表示第三型重複單元之莫耳百分比，而a、b與c之和為100%。

如上所述，依照本發明之式EE的PNB樹脂係經乙烯加成聚合反應而形成。此反應係造成降烯型單體經金屬催化加成反應而2,3-匹配連接。適合之金屬觸媒通常含有Pd或Ni，且其及其所造成的聚合反應係揭述於美國專利第6,455,650號及美國專利第6,232,417號，其相關部分在此併入作為參考。

再度參考式EE，任何R^a 、R^b 、R^c 、R^d 、R^e 、R^f 、R^g 、與R^h 均可為烴基，其中此基可為C₁ 至C₃₀ 烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、亞烷基、或烷基矽烷基。代表性烷基係包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、與癸基。代表性烯基係包括但不限於乙烯基、烯丙基、丁烯基、與環己烯基。代表性炔基係包括但不限於乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、與2-丁炔基。代表性環烷基係包括但不限於環戊基、環己基與環辛基取代基。代表性芳基係包括但不限於苯基、萘基與蒽基。代表性芳烷基係包括但不限於苄基與苯乙基。代表性亞烷基係包括但不限於亞甲基與亞乙基。另外，應注意，上述烴基可經取代，即氫原子之一可被C₁ -C₁₀ 烷基、鹵烷基與全鹵烷基、芳基、及環烷基取代。

任何R^a 至R^h 亦可為鹵烴基，其中此基係包括任何上述烴基，其中烴基之至少一個但非全部氫原子被鹵素(氟、氯、溴、或碘)取代。另外，任何R^a 至R^h 均可為全鹵烴基，其中此基係包括任何上述烴基，其中烴基之全部氫原子均被鹵素取代。可用之全氟取代基係包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、與全氟己基。

此外，應了解，任何R^a 至R^h 亦可為雜烴基，其係指任何前述烴基、鹵烴基與全鹵烴基，其中碳鏈之至少一個碳原子被N、O、S、Si、或P取代。非限制實例係包括雜環芳族基，如吡咯基、呋喃基等，及非芳族基，如醚、硫醚與矽烷基醚、醇、羧酸與酯、酮與醛。用於製備PNB樹脂(A*)之特定可用單體係列於下表，其中各縮寫係提供代表性化學名稱：

依照本發明之正色調感光性樹脂組成物具體實施例係首先用於當以適當方式塗佈於合適之撐體(基板)時製造膜。此基板係包括但不限於矽晶圓、陶瓷基板或鋁。在塗佈此基板時，其使用適量之此組成物具體實施例製造具有所期望之最終厚度(例如0.1至30微米)之膜。將該組成物塗佈於基板之方法的實例係包括旋塗、噴塗、浸塗、印刷、及輥塗。

在將正色調感光性樹脂組成物具體實施例塗佈於基板而形成塗膜時，將此膜乾燥以移除任何殘留流延溶劑且形成乾膜。此前烘烤步驟之時間及溫度通常為塗佈膜厚、所使用的溶劑、及塗覆方法等之函數，一般在60至150℃之溫度歷時20至120秒為適當的。當然應了解，以上所提供的特定溫度及時間為例示性，且亦可使用其他之時間及/或溫度。

一旦獲得乾膜，則一般將此膜暴露於適量之光化射線。此曝光通常通過遮蔽元件而完成，使得一些膜部分對放射線曝光而其他部分則保持不曝光。雖然光化放射線通常指UV波長範圍之放射線，但應了解，此術語在此亦指X光、電子束、及可見光波長範圍之放射線波長。所使用的放射線強度及其時間一起定義術語「曝光劑量」，且合適之劑量為用於製造膜之樹脂與PAC、及膜厚度與膜中PAC濃度的函數。

影像顯影通常在曝光步驟之後，在一些依照本發明之具體實施例中可實行後曝光烘烤(PEB)，其中PEB條件經常類似先前所討論的前曝光烘烤。在實行影像顯影時係使用水性鹼顯影劑。例示顯影劑係包括但不限於鹼化合物之水溶液，如無機鹼化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水，及一些水溶性有機胺與胺鹽。至於顯影方法，其可使用噴灑、攪練、浸漬、及施加超音波。應了解，因依照本發明之膜形成組成物具體實施例係使用經DNQ取代PAC，此材料係用於抑制樹脂於未曝光膜區域中相對於曝光區域之溶解率。以此方式形成遮蔽元件之正像。

其次洗滌由顯影法所形成的起伏圖案以移除任何殘留顯影劑材料，及在使用PBO樹脂(A)之處，將所生成的圖案化膜加熱以將樹脂「硬化」。即形成唑環、醯亞胺環、或醯亞胺環與唑環兩者，藉此可獲得具有優良耐熱性之最終圖案。在使用PNB樹脂(A*)之處通常不需要硬化步驟，因為PNB樹脂在用於形成膜形成組成物時通常完全聚合。然而在一些PNB樹脂(A*)具體實施例中，此樹脂的一個或以上之重複單元可具有提供在此其餘區域中發生交聯反應之側接基。

在需要加熱步驟以將PBO樹脂(A)硬化之處，此加熱通常為或低於350℃且經常為低於300℃之溫度。在需要加熱步驟以誘發PNB樹脂(A*)交聯之處，此加熱通常為或低於300℃且經常為低於250℃之溫度。關於此加熱以將樹脂硬化或交聯之方法，烤箱、加熱板、電爐、紅外線、或微波通常為此加熱之合適手段。

由依照本發明之樹脂組成物具體實施例所製造的最終完成膜可作為微電子裝置(如半導體元件等)及光電子裝置(如TFT液晶與有機EL顯示器)用保護膜或絕緣膜、多層電路之層間絕緣膜、撓性包銅板之表面塗層、防焊膜、及液晶排列膜。

此外，本發明之微電子及光電子裝置具體實施例特徵為包含上述膜，其中此膜可如上所述而圖案化，或者僅對光化放射線全面曝光而生成連續最終膜。

對半導體裝置之應用的實例係包括在半導體元件上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜所獲得的鈍化膜；保護膜，如在鈍化膜上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜所獲得的緩衝塗膜；絕緣膜，如在半導體元件之電路上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜所獲得的層間絕緣膜；α-放射線屏蔽膜；平坦化膜；凸部(樹脂墊)；隔板等。

本發明具體實施例對顯示裝置之應用的實例係包括在顯示元件上形成上述感光性樹脂組成物之硬化或最終膜所獲得的保護膜；TFT元件或彩色濾光片用絕緣膜或平坦化膜；用於MVA型液晶顯示裝置等之凸部；有機EL元件陰極用隔板等。半導體裝置用組成物之使用方法適用於顯示裝置之使用方法，即可使用在其上形成顯示元件或彩色濾光片之基板上形成該感光性樹脂組成物的圖案化層之方法。特別是顯示裝置之絕緣膜或平坦化膜需要高透明性。在將該感光性樹脂組成物層硬化之前插入後曝光法亦可獲得透明性優良的樹脂層。實務上進一步較佳為插入此後曝光法。

《樹脂(A)及其光評估》 [實例樹脂A1(第1及2列)]

對大小及配備適當之反應容器在氮氈下裝以416.13克(0.845莫耳)之二羧酸衍生物(活性酯)(其係將0.845莫耳之二苯基醚-4,4’-二羧酸與1.690莫耳之1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應而獲得)、及329.63克(0.900莫耳)之六氟-2,2-貳(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、與23.03克(0.100莫耳)之貳(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷。然後加入3050克之N-甲基-2-吡咯啶酮以溶解二羧酸衍生物，且將反應混合物加熱至75℃歷時16小時。其次加入50.89克(0.310莫耳)之5-降烯-2,3-二羧酸酐、與200克之N-甲基-2-吡咯啶酮，且將混合物在此溫度攪拌又3小時而完成反應。

將反應混合物過濾及倒入水與異丙醇之3:1(體積比例)混合物。將所生成的沉澱藉過濾收集，以水充分地清洗，及於真空下乾燥而獲得聚苯并唑先質樹脂(A-1)，其數量平均分子量(M_n )為9,200。

[實例樹脂A2(第3列)]

對大小及配備適當之反應容器在氮氈下裝以378.06克(0.830莫耳)之二羧酸衍生物(活性酯)(其係將0.498莫耳之二苯基醚-4,4’-二羧酸與0.998莫耳之1-羥基-1,2,3-苯并三唑、及0.332莫耳之異苯二甲酸與0.664莫耳之1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應而獲得)、及146.50克(0.400莫耳)之六氟-2,2-貳(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、85.91克(0.300莫耳)之4,4’-亞甲基貳(2-胺基-3,6-二甲基酚)、與69.08克(0.300莫耳)之貳(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷。然後加入2050克之N-甲基-2-吡咯啶酮以溶解混合物，且將混合物加熱至75℃歷時16小時。其次加入55.81克(0.340莫耳)之5-降烯-2,3-二羧酸酐、與170克之N-甲基-2-吡咯啶酮，且將混合物在此溫度攪拌又3小時而完成反應。

將反應混合物過濾及倒入水與異丙醇之3:1(體積比例)混合物。將所生成的沉澱藉過濾收集，以水充分地清洗，及真空乾燥而獲得聚苯并唑先質樹脂(A-2)，數量平均分子量(M_n )為9,300。

[實例樹脂A3(第4列)]

將大小及配備適當之反應容器在氮氣下裝以29.74克(0.15莫耳)之3,3’-二胺基二苯基甲烷、與300克之N-甲基-2-吡咯啶酮，而形成其溶液。在加入39.09克(0.126莫耳)之4,4’-氧基二苯二甲酸酐之後，將反應在室溫攪拌1小時，然後在65℃油浴中歷時2小時。然後將351.62克(0.714莫耳)之二羧酸衍生物(活性酯)(其係將311.32克(0.85莫耳)之六氟-2,2-貳(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、與二苯基醚-4,4’-二羧酸(0.714莫耳)，以1-羥基-1,2,3-苯并三唑(1.428莫耳)反應而獲得)連同2600克之N-甲基-2-吡咯啶酮一起加入，且將所生成的混合物加熱至75℃及攪拌16小時。繼而在加入溶於150克之N-甲基-2-吡咯啶酮中的52.53克(0.320莫耳)之5-降烯-2,3-二羧酸酐之後，將混合物攪拌又3小時而完成反應。將反應混合物過濾及倒入水與異丙醇之3:1(體積比例)混合物。將所生成的沉澱藉過濾收集，以水充分地清洗，及真空乾燥而獲得由聚醯亞胺先質與聚苯并唑先質樹脂所組成的共聚物樹脂為鹼溶性樹脂(A-3)，其數量平均分子量為8100。

[組成例PBO A-1 PAC-1]

將10克之合成聚苯并唑先質樹脂(A-1)、與1.4克之重氮醌化合物(其具有式(PAC-1)之結構)溶於13克之γ-丁內酯溶劑中。將溶液經(孔徑為0.2微米)過濾而獲得感光性樹脂組成物。

[成像1　組成例PBO A-1 PAC-1]

使用旋塗器將感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓，且在120℃加熱板上預烘烤200秒而獲得厚度約為13.0微米之塗膜。使用i-線步進器(NSR-4425i,Nikon Co.)，改變曝光劑量而通過光罩(有各寬0.88至50微米之殘餘圖案及抽取圖案的測試圖1號，由Toppan Printing Co.,ltd.所製造)照射矽晶圓上之塗膜。然後使用2.38%氫氧化四甲銨水溶液，藉攪練法將塗覆晶圓顯影2次(每次25秒)而移除曝光區域，及以純水清洗10秒。

結果證實從以410毫焦/平方公分之劑量照射的區域開始形成圖案，表示敏感度非常高(敏感度為410毫焦/平方公分)。解析度為4微米且證實無浮渣。顯影後之膜厚為11.0微米。

在以上所製備之具有圖案的晶圓上，以雷射顯微鏡OPTELICS(註冊商標)H1200(由Lasertec Corp.所製造)測量劑量為460毫焦/平方公分之曝光區域中尺寸為10微米平方圖案開口，獲得10.1微米之結果。然後使用設為320℃之加熱板對具有圖案的晶圓實行熱處理歷時180秒。在此熱處理之後測量該開口之尺寸而提供9.8微米之良好結果。

[成像2　組成例PBO A-1 Q-2]

以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組成物，除了使用感光劑(Q-2)代替感光劑(Q-1)，且以與實施例1相同之方式評估。結果係示於表1。另外，使用劑量為490毫焦/平方公分之曝光區域中的10微米平方圖案開口，評估硬化前後之尺寸變化。

[成像3　組成例PBO A-2 Q-3]

以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組成物，除了使用鹼溶性樹脂(A-2)代替鹼溶性樹脂(A-1)，及使用1.5克之感光劑(Q-3)代替1.4克之感光劑(Q-1)，且以與實施例1相同之方式評估。結果係示於表1。另外，使用劑量為480毫焦/平方公分之曝光區域中的10微米平方圖案開口，評估硬化前後之尺寸變化。

[成像4　組成例PBO A-3 Q-1]

以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組成物，除了使用鹼溶性樹脂(A-3)代替鹼溶性樹脂(A-1)，及將感光劑(Q-1)之摻合量改成1.7克，且以與實施例1相同之方式評估。結果係示於表1。另外，使用劑量為570毫焦/平方公分之曝光區域中的10微米平方圖案開口，評估硬化前後之尺寸變化。

[組成比較例1]

以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組成物，除了使用感光劑(Q-4)代替感光劑(Q-1)，且以與實施例1相同之方式評估。結果係示於表1。另外，使用劑量為600毫焦/平方公分之曝光區域中的10微米平方圖案開口，評估硬化前後之尺寸變化。

[組成比較例2]

以與實施例3相同之方式製備感光性樹脂組成物，除了使用感光劑(Q-4)代替感光劑(Q-3)，且以與實施例1相同之方式評估。結果係示於表1。另外，使用劑量為620毫焦/平方公分之曝光區域中的10微米平方圖案開口，評估硬化前後之尺寸變化。

[組成比較例3]

以與實施例4相同之方式製備感光性樹脂組成物，除了使用感光劑(Q-4)代替感光劑(Q-1)，且以與實施例1相同之方式評估。結果係示於表1。另外，使用劑量為690毫焦/平方公分之曝光區域中的10微米平方圖案開口，評估硬化前後之尺寸變化，但是觀察硬化後之圖案而證實此開口被填滿而未開放。

　全部PAC均為目標DNQ裝載88%

　測量樹脂(A)硬化循環前後之變化

由表1之資料得知，相較於3個使用相同樹脂但是具有習知之市售PAC的比較例，包含依照本發明具體實施例之NBane型PAC的實施例1-4樹脂組成物顯示光敏感度、解析度增加，及特點大小增加。

《聚降烯系統》

以下所提出的光活性調配物實例係證明以例示PNB樹脂(A*)所調配的依照本發明之NBane型PAC具體實施例的效果。實施例係以所使用的特定NBane型PAC證驗，且各實施例均包括調配方法及成像資料。

[光活性調配物P475 PAC；實施例PAC11]

將8.40克之由內、外2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(HFANB)(75莫耳%)、及內、外3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)丙酸(EPENB)(25莫耳%)所組成的加成聚合聚降烯聚合物溶於PGMEA(14.1克)，而產生固體為37.8重量%之聚合物溶液。將此聚合物溶液通過0.5微米過濾器過濾以移除凝膠及塵屑污物，且置於琥珀色低粒度125毫升瓶中。其次將PP475 PAC(2.10克)與PGMEA(5.42克)裝入經過濾之聚合物溶液中。在周溫將PP475 PAC固體於PGMEA聚合物溶液之懸浮液以輥混合18小時，直到獲得PNB光活性調配物1之均勻溶液。將光活性溶液通過5.0微米過濾器過濾以移除任何殘留之未溶解固體材料。

將光活性調配物1藉由以500 rpm之初速歷時10秒，然後為2500 rpm之後速歷時又30秒旋塗而塗佈於100毫米Si晶圓，而產生9.96微米厚之連續聚合物膜。將晶圓轉移至加熱板且在100℃烘烤5分鐘。將聚合物膜以1000毫焦/平方公分之365奈米UV放射線，通過在玻璃基板上包含鉻金屬測試圖案之測試圖案光罩，按影像曝光而圖案化。將曝光樣品在周溫靜置10分鐘。然後使用多步驟攪練及噴灑洗滌顯影處方2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)顯影劑(Shipley CD-26)，將潛在圖案顯影。將25毫升份量之CD-26在晶圓上攪練二十(20)秒，然後將晶圓以200 rpm旋轉10秒，且將晶圓以去離子水洗滌。將攪練及噴灑顯影法重複總共2次。其獲得7微米線之最小圖案解析度，節距為70微米。

使用調配例1所述的方法，評估加入PP308 PAC、PP459 PAC與P343 PAC作為添加劑之調配例2至6。調配例1至6之評估資料係示於以下表2。

比較例1係使用得自以上所提出的實施例PAC4之TrisP-PA PAC產生，但是其中DNQ裝載為67%。TrisP PAC係得自日本之Toyo Gosei Inc.。比較例2係使用PROM1060/PAC 889(DNQ官能基為100%)。兩個比較例均使用與用於實施例1至6相同之PNB樹脂(A*)評估，且係使用調配例1所述之方法評估。

　此PAC之DNQ裝載目標為67%，其他之目標均為100%

由表2可知，以P343 PAC製造之調配物關於敏感度係等於或優於比較例。

現在應了解，其中使用依照本發明之NBane型PAC具體實施例的PBO樹脂(A)調配物展現顯著較佳之成像及尺寸安定性。關於PNB樹脂(A*)調配物，P343 PAC顯示等於或優於比較例1之敏感度性能，及遠優於比較例2之敏感度性能。

Claims

一種降烷型安定物化合物，其係包含如下所示之芳醇化合物之一：
一種降烷型光活性化合物，其係包含如下示之化合物之一：其中OD為羥基或磺酸酯。
一種正色調感光性樹脂組成物，其係包含PBO鹼溶性樹脂(A)或PNB鹼溶性樹脂(A*)之一；光活性化合物(B)，其係包含具有一個或以上之氫氧化芳基的NBane型安定物化合物，其中來自一個至全部此氫氧化芳基之氫原子係被以下磺酸或其各酸氯之一取代而形成其酯：1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸、或2-重氮基-4-氫磺醯基環己-3-烯酮；及流延溶劑。
如申請專利範圍第3項之正色調感光性樹脂組成物，其中光活性化合物(B)係選自如申請專利範圍第2項之降烷型光活性化合物。
如申請專利範圍第4項之正色調感光性樹脂組成物，其中該鹼溶性樹脂為PBO鹼溶性樹脂。