KR101301411B1 - 레지스트용 화합물 및 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%를 포함하는 감방사선성 조성물. 고형 성분은, (a) 탄소수 5~36이며 2~4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드와, 탄소수 6~15이며 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물과의 축합반응에 의해 합성한 폴리페놀 화합물(A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 관능기를 도입한 구조를 갖고, (b) 분자량이 400~2000인 화합물(B)을 포함한다. 화합물(B)을 포함하는 조성물은, KrF 엑시머 레이저(excimer laser), 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 대해 고감도이며, 고해상도, 고내열성, 고에칭내성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용하다.

Description

레지스트용 화합물 및 감방사선성 조성물{COMPOUND FOR RESIST AND RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한 특정 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 자외선, KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 감응하는 감방사선성 재료로서, 일렉트로닉스 분야에서의 LSI, VLSI 제조시의 마스크 등에 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는 비정질 박막을 형성 가능한 고분자계 재료이다. 예를 들면, 폴리히드록시스티렌 유도체의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 조사함으로써, 선폭 0.08㎛ 정도의 라인 패턴이 제작되고 있다.
그러나, 종래의 고분자계 레지스트 재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓으며, 또한 고분자쇄끼리의 얽힘으로 인하여, 고분자계 레지스트 재료를 사용하는 리소그래피로는 미세 가공이 진행되면 패턴 표면에 거칠기 (roughness)가 발생하여 패턴 치수를 제어하는 것이 곤란해지고, 수율의 저하나 트랜지스터 특성의 열화를 일으킨다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 선폭 0.06㎛ 이하의 패턴의 형성은 어렵다. 따라서, 보다 미세한 패턴을 제작하기 위해 저분자량이며 또한 좁은 분자량 분포의 레지스트 재료가 개시되어 있다.
비고분자계의 레지스트 재료의 예로서 (1) 풀러렌으로부터 유도되는 포지티브 및 네가티브형 레지스트 (특허문헌 1~5 참조), (2) 칼릭스아렌으로부터 유도되는 포지티브 및 네가티브형 레지스트 (특허문헌 6~8 참조), (3) 스타버스트형 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 (특허문헌 9~11 참조), (4) 덴드리머로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 (비특허문헌 1 참조), (5) 덴드리머/칼릭스아렌으로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 (특허문헌 12~13 참조), (6) 고분기도(高分岐度)의 스타버스트형 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트, (7) 트리메신산을 중심 골격으로 하여, 에스테르 결합을 갖는 스타버스트형 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 (특허문헌 14 참조), (8) 칼릭스레졸시나렌으로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 (특허문헌 15 참조), (9) 분기형의 질소함유 폴리페놀로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 (특허문헌 16 참조) 및 (10) 스피로인던이나 스피로비크로만의 골격을 갖는 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트를 들 수 있다 (특허문헌 17 참조).
레지스트 재료(1)는 에칭 내성은 좋으나, 도포성 및 감도가 실용 레벨에 이르고 있지 않다. 레지스트 재료(2)는 에칭 내성이 뛰어나지만, 현상액에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 만족스러운 패턴을 얻을 수 없다. 레지스트 재료(3)는 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 경우가 있다. 레지스트 재료(4)는 제조 공정이 복잡하고, 또 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 경우가 있어 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. 레지스트 재료(5)도 제조 공정이 복잡하며, 원료가 고가이기 때문에 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. 레지스트 재료(6)는 제조 공정이 복잡, 원료가 고가, 또 반도체 공장에서 꺼려하고 있는 금속 촉매를 사용하고 있는 점 등으로부터 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. 레지스트 재료(7)는 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 경우가 있으며, 또 기판 밀착성이 불충분하여 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. 레지스트 재료(8)는 비정질성이 불충분하고, 또 반도체 공장에서 꺼려하고 있는 금속 촉매를 사용하고 있는 점 등으로부터 정제 공정이 번잡하며, 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. 레지스트 재료(9)는 해상도가 불충분하여 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. 레지스트 재료(10)는 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 경우가 있고, 또 기판 밀착성이 불충분하여 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다.
또, 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 저분자 화합물을 사용하는 예가 개시되어 있다. 탄화수소기 및 복소환기로부터 선택되는 소수성기, 연결기 및 광조사에 의해 탈리 가능한 보호기로 보호된 친수성기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물 (특허문헌 18 참조), 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기 이외에 2개 이상의 트리페닐메탄 구조가 비공역적으로 연결한 구조를 가지는 저분자 용해저지 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 (특허문헌 19 참조), 플루오렌 구조를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 레지스트 수지 조성물 (특허문헌 20 참조)이 개시되어 있으나, 이하에 기재하는 본 발명의 화합물을 주된 성분으로서 함유하는 조성 물은 개시되어 있지 않다. 또, 모두 수지를 포함하는 레지스트 조성물이기 때문에, 형성되는 패턴의 라인 에지 거칠기 (LER)는 크게 충분한 것이라고는 할 수 없다.
개시되어 있는 레지스트 화합물을 주된 성분으로서 사용했을 경우, 용해 콘트라스트가 작기 때문에 해상도가 나쁜, 결정성이 높기 때문에 성막성이 나쁜, 반도체 프로세스에 견딜 수 있는 내열성를 갖지 않는, 반도체 공장에서 일반적으로 사용 가능한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메틸메톡시 프로피오네이트 또는 피로피온산 에틸 등의 안전 용매에 난용인, 기판 밀착성이 불량인 등의 몇 가지 문제가 있기 때문에 단독 성분으로의 사용이 어려웠다. 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기 이외에 2개 이상의 트리페닐메탄 구조가 비공역적으로 연결한 구조를 갖는 화합물을 주된 성분으로서 사용한 레지스트 조성물 (특허문헌 21 참조) 또는 여러 가지의 폴리페놀을 주된 성분으로서 사용한 레지스트 조성물 (특허문헌 22 참조)은 해상도가 낮아 만족할 수 있는 것이 아니었다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 비고분자계의 레지스트 재료로서, 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드와, 페놀과의 축합 반응으로부터 얻어진 폴리페놀 화합물을 주된 성분으로서 사용한 레지스트 화합물 및 레지스트 조성물을 개시하고 있다 (특허문헌 23 참조). 이 레지스트 화합물 및 레지스트 조성물은 선폭 0.06 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 더욱 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 용해 콘트라스트, 내열성 등의 개선이 필요하였다.
특허문헌 1 : 일본국 특개평7-134413호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특개평9-211862호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특개평10-282649호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특개평11-143074호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특개평11-258796호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특개평11-72916호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특개평11-322656호 공보
특허문헌 8 : 일본국 특개평9-236919호 공보
특허문헌 9 : 일본국 특개2000-305270호 공보
특허문헌 10 : 일본국 특개2002-99088호 공보
특허문헌 11 : 일본국 특개2002-99089호 공보
특허문헌 12 : 일본국 특개2002-49152호 공보
특허문헌 13 : 일본국 특개2003-183227호 공보
특허문헌 14 : 일본국 특개2002-328466호 공보
특허문헌 15 : 일본국 특개2004-191913호 공보
특허문헌 16 : 일본국 특개2004-341482호 공보
특허문헌 17 : 일본국 특개2005-91909호 공보
특허문헌 18 : 일본국 특개2002-363123호 공보
특허문헌 19 : 일본국 특개2001-312055호 공보
특허문헌 20 : 일본국 특개2004-137262호 공보
특허문헌 21 : W0 2005/081062
특허문헌 22 : 일본국 특개2005-309421호 공보
특허문헌 23 : W0 2005/029189
비특허문헌 1 : Proceedings of SPIE vol.3999(2000) P1202~1206
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 감응하는 화합물 및 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 금속 촉매를 사용하지 않고 또한 간단한 공정으로 제조할 수 있는, 고감도, 고해상도, 고내열성, 고에칭 내성 및 용매 가용성의 비고분자계 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 화합물을 포함하는 조성물이 상기 과제의 해결에 유용한 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%를 포함하는 감방사선성 조성물로서,
(a) 탄소수 5~36이며 2~4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드와, 탄소수 6~15이며 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물과의 축합 반응에 의해 합성한 폴리페놀 화합물(A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 관능기를 도입한 구조를 갖고,
(b) 분자량이 400~2000
인 조건을 만족하는 화합물(B)을 포함하고, 화합물(B)과 용해 촉진제(C)의 총합이 고형 성분 전체 중량의 50~99.999 중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물 및 화합물(B)에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 화합물(B)과 용해 촉진제(C)를 포함하는 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%를 포함한다. 화합물(B)과 용해 촉진제(C)의 합계 함유량은 고형 성분 전체 중량의 50~99.999 중량%이다.
화합물(B)은 탄소수 5~36이며 2~4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드와, 탄소수 6~15이며 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물과의 축합 반응으로부터 얻어진 폴리페놀 화합물(A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 관능기를 도입한 구조를 가지며, 분자량이 400~2000이다. 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드는 3가 또는 4가인 것이 바람직하다.
상기 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드의 예로는 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 터페닐 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 안트라퀴논 구조 및 티오크산틴 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 디카르보닐 화합물, 트리카르보닐 화합물, 테트라카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드로는 예를 들면, 디포르밀벤젠, 디아세틸벤젠, 디벤조일벤젠, 디포르밀톨루엔, 디아세테이트톨루엔, 디벤조일톨루엔, 디포르밀크실렌, 디아세틸크실렌, 디벤조일크실렌, 디포르밀나프탈렌, 디아세틸나프탈렌, 디벤조일나프탈렌, 디포르밀비페닐, 디아세틸비페닐, 디벤조일비페닐, 디포르밀터페닐, 디아세틸터페닐, 디벤조일터페닐, 디포르밀안트라센, 디아세틸안트라센, 디벤조일안트라센, 디포르밀페난트렌, 디아세틸페난트렌, 디벤조일페난트렌, 디포르밀피렌, 디아세틸피렌, 디벤조일피렌, 디포르밀인다센, 디아세틸인다센, 디벤조일인다센, 디포르밀페날렌, 디아세틸페날렌, 디벤조일페날렌, 디포르밀아세나프틸렌, 디아세틸아세나프틸렌, 디벤조일아세나프틸렌, 디포르밀페날렌, 디아세틸페날렌, 디벤조일페날렌, 디포르밀나프타센, 디아세틸나프타센, 디벤조일나프타센, 디포르밀펜타센, 디아세틸펜타센, 디벤조일펜타센, 디포르밀트리페닐렌, 디아세틸트리페닐렌, 디벤조일트리페닐렌, 디포르밀피리딘, 디아세틸피리딘, 디벤조일피리딘, 디포르밀이미다졸, 디아세틸이미다졸, 디벤조일이미다졸, 디포르밀푸란, 디아세틸푸란, 디벤조일푸란, 디포르밀티아졸, 디아세틸티아졸, 디벤조일티아졸, 디포르밀플라본, 디벤조일플라본, 디포르밀이소플라본, 디아세틸이소플라본, 디벤조일이소플라본 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드는 탄소수 10~20의 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 10~17의 나프탈렌 구조를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 10~14의 나프탈렌 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 10~12의 나프탈렌 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
2가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드는 탄소수 18~28의 터페닐 구조를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 18~24의 터페닐 구조를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 18~20의 터페닐 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 18~19의 터페닐 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
나프탈렌 구조를 갖는 2가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드의 구체예로는, 예를 들면 나프탈렌디카르보알데히드, 메틸나프탈렌디카르보알데히드, 디메틸나프탈렌디카르보알데히드, 트리메틸나프탈렌디카르보알데히드, 디아세틸나프탈렌, 디아세틸메틸나프탈렌, 디아세틸디메틸나프탈렌, 디아세틸트리메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
터페닐 구조를 갖는 2가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드의 구체예로는, 예를 들면 터페닐디카르보알데히드 (예를 들면 메타터페닐-4,4"-디카르보알데히드, 파라터페닐-4,4"-디카르보알데히드, 오르토터페닐-4,4"-디카르보알데히드 등), 메틸터페닐디카르보알데히드, 디메틸터페닐디카르보알데히드, 트리메틸터페닐디카르보알데히드, 디아세틸터페닐, 디아세틸메틸터페닐, 디아세틸디메틸터페닐, 디아세틸트리메틸터페닐, 에틸터페닐디카르보알데히드, 프로필터페닐디카르보알데히드, 부틸터페닐디카르보알데히드, 펜틸터페닐디카르보알데히드, 헥실터페닐디카르보알데히드, 헵틸터페닐디카르보알데히드, 옥틸터페닐디카르보알데히드, 노닐터페닐디카르보알데히드, 데카닐터페닐디카르보알데히드, 시클로프로필터페닐디카르보알데히드, 시클로부틸터페닐디카르보알데히드, 시클로펜틸터페닐디카르보알데히드, 시클로헥실터페닐디카르보알데히드, 시클로헵틸터페닐디카르보알데히드, 시클로데실터페닐디카르보알데히드, 페닐터페닐디카르보알데히드, 톨릴터페닐디카르보알데히드, 크실릴터페닐디카르보알데히드, 나프틸터페닐디카르보알데히드 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 중, 나프탈렌-2,5-디카르보알데히드, 나프탈렌-2,6-디카르보알데히드, 나프탈렌-2,7-디카르보알데히드, 2,5-아세틸나프탈렌, 2,6-아세틸나프탈렌, 2,7-아세틸나프탈렌, 메타터페닐-4,4"-디카르보알데히드, 파라터페닐-4,4"-디카르보알데히드, 오르토터페닐-4,4"-디카르보알데히드가 바람직하고, 나프탈렌-2,6-디카르보알데히드, 나프탈렌-2,7-디카르보알데히드, 메타터페닐-4,4"-디카르보알데히드, 파라터페닐-4,4"-디카르보알데히드가 보다 바람직하며, 나프탈렌-2,6-디카르보알데히드가 더욱 바람직하다.
3가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드로는, 예를 들면 트리포르밀벤젠, 트리아세틸벤젠, 트리벤조일벤젠, 트리포르밀톨루엔, 트리아세틸톨루엔, 트리벤조일톨루엔, 트리포르밀크실렌, 트리아세틸크실렌, 트리벤조일크실렌, 트리포르밀나프탈렌, 트리아세틸나프탈렌, 트리벤조일나프탈렌, 트리포르밀비페닐, 트리아세틸비페닐, 트리벤조일비페닐, 트리포르밀터페닐, 트리아세틸터페닐, 트리벤조일터페닐, 트리포르밀안트라센, 트리아세틸안트라센, 트리벤조일안트라센, 트리포르밀페난트렌, 트리아세틸페난트렌, 트리벤조일페난트렌, 트리포르밀피렌, 트리아세틸피렌, 트리벤조일피렌, 트리포르밀인다센, 트리아세틸인다센, 트리벤조일인다센, 트리포르밀페날렌, 트리아세틸페날렌, 트리벤조일페날렌, 트리포르밀아세나프틸렌, 트리아세틸아세나프틸렌, 트리벤조일아세나프틸렌, 트리포르밀페날렌, 트리아세틸페날렌, 트리벤조일페날렌, 트리포르밀나프타센, 트리아세틸나프타센, 트리벤조일나프타센, 트리포르밀펜타센, 트리아세틸펜타센, 트리벤조일펜타센, 트리포르밀트리페닐렌, 트리아세틸트리페닐렌, 트리벤조일트리페닐렌, 트리포르밀피리톨린, 트리아세틸피리톨린, 트리벤조일피리톨린, 트리포르밀이미다졸, 트리아세틸이미다졸, 트리벤조일이미다졸, 트리포르밀푸란, 트리아세틸푸란, 트리벤조일푸란, 트리포르밀티아졸, 트리아세틸티아졸, 트리벤조일티아졸, 트리포르밀플라본, 트리아세틸플라본, 트리벤조일플라본, 트리포르밀이소플라본, 트리아세틸이소플라본, 트리벤조일이소플라본 등을 들 수 있다.
이들 3가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 중, 트리포르밀벤젠, 트리 아세틸벤젠, 트리포르밀나프탈렌, 트리아세틸나프탈렌, 트리포르밀비페닐, 트리아세틸비페닐이 보다 바람직하고, 트리포르밀벤젠, 트리포르밀나프탈렌이 더욱 바람직하며, 트리포르밀벤젠이 특히 바람직하다.
4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드로는, 예를 들면 테트라포르밀벤젠, 테트라아세틸벤젠, 테트라벤조일벤젠, 테트라포르밀나프탈렌, 테트라아세틸나프탈렌, 테트라벤조일나프탈렌, 테트라포르밀비페닐, 테트라아세틸비페닐, 테트라벤조일비페닐, 테트라포르밀터페닐, 테트라아세틸터페닐, 테트라벤조일터페닐, 테트라포르밀안트라센, 테트라아세틸안트라센, 테트라벤조일안트라센, 테트라포르밀페난트렌, 테트라아세틸페난트렌, 테트라벤조일페난트렌, 테트라포르밀피렌, 테트라아세틸피렌, 테트라벤조일피렌, 테트라포르밀인다센, 테트라아세틸인다센, 테트라벤조일인다센, 테트라포르밀페날렌, 테트라아세틸페날렌, 테트라벤조일페날렌, 테트라포르밀아세나프틸렌, 테트라아세틸아세나프틸렌, 테트라벤조일아세나프틸렌, 테트라포르밀페날렌, 테트라아세틸페날렌, 테트라벤조일페날렌, 테트라포르밀나프타센, 테트라아세틸나프타센, 테트라벤조일나프타센, 테트라포르밀펜타센, 테트라아세틸펜타센, 테트라벤조일펜타센, 테트라포르밀테트라페닐렌, 테트라아세틸테트라페닐렌, 테트라벤조일테트라페닐렌, 테트라포르밀피리테트란, 테트라아세틸피리테트란, 테트라벤조일피리테트란, 테트라포르밀이미다졸, 테트라아세틸이미다졸, 테트라벤조일이미다졸, 테트라포르밀푸란, 테트라아세틸푸란, 테트라벤조일푸란, 테트라포르밀티아졸, 테트라아세틸티아졸, 테트라벤조일티아졸, 테트라포르밀플라본, 테트라아세틸플라본, 테트라벤조일플라본, 테트라포르밀이소플라본, 테트라아세틸이소플라본, 테트라벤조일이소플라본 등을 들 수 있다.
이들 4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 중, 테트라포르밀벤젠, 테트라아세틸벤젠, 테트라포르밀나프탈렌, 테트라아세틸나프탈렌, 테트라포르밀비페닐, 테트라아세틸비페닐, 테트라포르밀터페닐, 테트라아세틸터페닐이 보다 바람직하며, 테트라포르밀벤젠, 테트라포르밀나프탈렌이 더욱 바람직하다.
탄소수 5~36이며 2~4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드는 공지 임의의 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 나프탈렌디카르복시산메틸이나 벤젠트리카르복시산메틸을 환원제를 사용하여 환원하는 방법, 나프탈렌디니트릴, 벤젠트리니트릴을 환원제 또는 수소와 촉매를 사용하여 환원하는 방법, 디메틸나프탈렌이나 트리메신 등의 알킬 방향족 화합물의 측쇄의 메틸기를 공기 산화하는 방법, 디메틸나프탈렌이나 트리메신 등의 알킬 방향족 화합물의 측쇄를 광염소화하여 얻은 염소화 방향족 화합물을 산화하는 방법, 나프탈렌디카르복시산 염화물 및 트리메신산 염화물 등의 방향족 카르복시산 염화물을 산화제를 사용하여 산화하는 방법 및 디히드록시메틸나프탈렌이나 트리히드록시메틸벤젠을 산화제를 사용하여 산화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B)은 적어도 2개의 벤젠환 및/또는 헤테로 원자의 비결합 전자쌍이 관여하는 공역 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공역 구조를 가짐으로써, 저분자화합물이면서 성막성, 고에칭내성, 내열성, 방사선 노광시의 저아웃가스성, 나아가 증감 효과에 의한 고감도 등의 성능을 부여할 수 있다. 이 증감 효과는 전자선 등의 방사선의 일부를 흡수하고, 그 다음에 흡수된 에너지가 산발생제에 효율적으로 전달되기 때문이라고 생각된다. 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드가 3가 또는 4가인 경우, 상기 공역 구조를 포함하지 않더라도 성막성, 내열성 등의 성능을 부여할 수 있다.
상기 공역 구조는 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 벤조피렌 구조, 아세나프텐 구조, 아세나프틸렌 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 티오크산텐 구조, 플라본 구조, 이소플라본 구조, 인단 구조, 인덴 구조, 인다센 구조, 페날렌 구조, 비페닐렌 구조, 코로넨 구조, 크리센 구조, 트리나프틸렌 구조, 헥사펜 구조, 헥사센 구조, 루비센 구조, 플루오라센 구조, 아세페난트릴렌 구조, 페릴렌 구조, 피센 구조, 펜타펜 구조, 헵타펜 구조, 헵타센 구조, 피란트렌 구조, 페나센 구조, 나프타센 구조, 펜타센 구조, 아세안트렌 구조, 아세페난트렌 구조, 아즈렌 구조, 트리페닐렌 구조, p-터페닐 구조, m-터페닐 구조, 1,3,5-트리페닐벤젠 구조, 1,2,3-트리페닐벤젠 구조, 1,2,4-트리페닐벤젠 구조, 페닐나프탈렌 구조, 페닐나프탈렌 구조, 비나프탈렌 구조, 오발렌 구조 등을 들 수 있다. 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조 및 티오크산텐 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 구조인 것이 비교적 저렴한 원료로부터 도입할 수 있는 점 등의 이유에서 바람직하다. 나프탈렌 구조, 터페닐 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 구조가 보다 바람직하며, 나프탈렌 구조가 특히 바람직하다.
상기 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드는 방향족 알데히드인 것이 보다 바람직하다. 방향족 알데히드의 반응성은 방향족 케톤의 반응성보다도 높고, 또한 부생성물을 억제하여, 수율을 높게 폴리페놀 화합물(A)을 제조할 수 있다.
탄소수 6~15이며 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 예로는, 페놀, (C1-6알킬)페놀 (예를 들면, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 등), 디알킬페놀 (예를 들면, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2-에틸-5-메틸페놀, 티몰(tymol) 등), 트리알킬페놀 (2,3,6-트리메틸페놀), 알콕시페놀 (예를 들면, 2-메톡시페놀 등의 아니솔류 등), 아릴페놀 (예를 들면, 3-페닐페놀 등의 페닐페놀 등), 시클로알킬페놀 (예를 들면, 3-시클로헥실페놀 등), 할로겐화 페놀류 (예를 들면, 클로로페놀, 디클로로페놀, 클로로크레졸, 브로모페놀, 디브로모페놀), 그 밖의 페놀류 (예를 들면, 나프톨, 5,6,7,8-테트라히드로나프톨 등), 다가 페놀류 (예를 들면, 카테콜, 알킬카테콜, 클로로카테콜, 레졸시놀, 알킬레졸시놀, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 클로로레졸시놀, 클로로하이드로퀴논, 피로가롤, 알킬피로가롤, 클로로글리시놀, 1,2,4-트리히드록시페놀) 등을 예시할 수 있다. 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 티몰 및 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직하고, 2,6-크실레놀 및 2,3,6-트리메틸페놀이 보다 바람직하며, 2,3,6-트리메틸페놀이 더욱 바람직하다. 상기 화합물은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용해도 된다. 순도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
상기 산해리성 관능기는 KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메타)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기 및 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 산해리성 관능기는 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물(B)의 분자량은 400~2000이며, 바람직하게는 500~1600, 보다 바람직하게는 550~1600이다. 상기 범위이면 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서, 해상성이 향상된다.
본 발명의 1 형태에 있어서, 화합물(B)은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00001
식 (1) 중, R1은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시 메틸기, 환상 에테르기 및 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로 선택되는 산해리성 관능기이다.
치환 메틸기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 및 하기 식 (2-1)~(2-13) 으로 나타내는 치환기 등을 들 수 있다.
Figure 112007044657704-pct00002
1-치환 에틸기로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기 및 하기 식 (3-1)~(3-13) 으로 나타내는 치환기 등을 들 수 있다.
Figure 112007044657704-pct00003
1-치환-n-프로필기로는, 예를 들면 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
1-분기 알킬기로는, 예를 들면 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 아다만틸기, 벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
1-치환 알콕시메틸기로는, 예를 들면 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
환상 에테르기로는, 예를 들면 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기 및 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이들 산해리성 관능기 중, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 치환 메틸기 및 치환 에틸기가 고감도이기 때문에 보다 바람직하며, 1-에톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기가 더욱 바람직하고, 특히 시클로헥실옥시에틸기가 해상성이 높아 바람직하다.
또 식 (1) 중의 산해리성 관능기 R1은 하기 식 (4-1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (4-2) 로 나타내는 말단기로 이루어진 치환기여도 된다.
Figure 112007044657704-pct00004
식 (4-1) 및/또는 (4-2)에 있어서 R1은 상기와 동일하다. L은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 카르보닐기이다. 복수개의 L은 동일해도 되고 달라도 된다. n5는 0~4의 정수, n6은 1~3의 정수, x는 0~3의 정수이며, 1≤n5+n6≤5를 만족한다. 복수개의 n5, n6, x는 동일해도 되고 달라도 된다. R9는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다. 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고; 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 들 수 있으며; 시클로알킬기로는 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고; 아릴기로는 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프킬기 등을 들 수 있으며; 아랄킬기로는 벤질기, 히드록시벤질기, 디히드록시벤질기 등을 들 수 있고; 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소 원자수 1~4의 알콕시기를 들 수 있으며; 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 들 수 있고; 알케닐기로는 비페닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2~4의 알케닐기를 들 수 있으며; 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기 등의 탄소 원자수 1~6의 지방족 아실기 및 벤조일기, 톨루오일 등의 방향족 아실기를 들 수 있으며; 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 탄소 원자수 2~5의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고; 알킬로일옥시로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레일옥시기, 피바로일옥시기 등을 들 수 있으며; 아릴로일옥시기로는 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 복수개의 R9는 동일해도 되고 달라도 된다.
R2A는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다. 복수개의 R2A는 동일해도 되고 달라도 된다. 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고; 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 들 수 있으며; 시클로알킬기로는 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고; 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프킬기 등을 들 수 있으며; 아랄킬기로는 벤질기, 히드록시벤질기, 디히드록시벤질기 등을 들 수 있고; 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소 원자수 1~4의 알콕시기를 들 수 있으며; 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 들 수 있고; 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2~4의 알케닐기를 들 수 있고; 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기 등의 탄소 원자수 1~6의 지방족 아실기 및 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기를 들 수 있으며; 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 탄소 원자수 2~5의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고; 알킬로일옥시기로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기 등을 들 수 있으며; 아릴로일옥시기로는 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R2A는 페놀성 수산기의 2,5 위치, 2,6 위치 또는 2,3,6 위치에 치환되어 있는 메틸기 또는 페놀성 수산기의 2 위치에 치환되어 있는 이소프로필기 및 5 위치에 치환되어 있는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족함으로써, 결정성이 억제되어 성막성이 향상하고, 용해 콘트라스트가 증가하여 해상도, 패턴 형상이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있다.
R2A에 포함된 히드록시기는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 R1로 나타내는 산해리성 관능기로 치환되어 있어도 된다.
R3, R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
R4A는 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조를 갖는 탄소수 10~28의 2가의 치환기이며, 또 R4A는 R3 및 R7과 함께 플루오렌 구조 또는 벤조페논 구조를 갖는 탄소수 10~28의 4가의 치환기를 나타낸다.
R4A는 하기 식 (5-1)~(5-3) 으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00005
상기 식 중, R5A는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다. 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등의 직쇄 또는 분지(分枝)를 갖는 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다. 탄소수 3~10의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있으며, 시클로헥실기가 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다. p3은 0~3의 정수이다. 복수개의 R5A 및 p3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4A와 R3 및 R7이 결합하여 표시되는 4가의 치환기로는, 하기 식 (6-1) 및 (6-2) 로 표시되는 치환기가 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00006
상기 식 중, R5A는 상기와 동일하고, Y는 단결합 또는 카르보닐기이며, q3은 0~3의 정수이며, r3은 0~2의 정수이다. 복수개의 R5A, Y, q3 및 r3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1) 중, k0, j0, m0, n0은 0~3의 정수이고, k1, j1, m1, n1은 0~3의 정수이며, k2, j2, m2, n2는 0~4의 정수이고, 1≤k0+k1+k2≤5, 1≤j0+j1+j2≤5, 1≤m0+m1+m2≤5, 1≤n0+n1+n2≤5, 1≤k1+j1+m1+n1≤12, 1≤k0+k1≤3, 1≤j0+j1≤3, 1≤m0+m1≤3, 1≤n0+n1≤3을 만족한다.
식 (1)의 화합물은 저분자면서 성막성, 내열성, 드라이 에칭내성, EUV 광투과성, 저아웃가스성을 가지므로 감방사선 조성물의 레지스트 성분으로서 바람직하다. 식 (1)의 화합물을 포함한 감방사선 조성물은 해상도, 감도, 저라인 에지 거칠기가 뛰어나다.
식 (1)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (7-1) 또는 (7-2) 로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00007
식 (7-1) 중, R1, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하고; R2B는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며; R4B는 나프탈렌 구조를 갖는 탄소수 10~20의 2가의 치환기를 나타낸다. 복수개의 R1 및 R2B는 동일해도 되고 달라도 된다.
나프탈렌 구조는 강직한 구조이므로 레지스트 재료에 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 넓어진 π공역 구조의 증감 작용에 의해, 산발생제로의 에너지 전달 효율이 좋기 때문에 고감도를 얻을 수 있다. 또, 고탄소 밀도를 갖는 구조이기 때문에 EUV광에 대한 광투과성이 좋으며, 고에너지선에 대한 아웃가스양이 작고, 드라이 에칭 내성이 뛰어나다.
Figure 112007044657704-pct00008
식 (7-2) 중, R1, R2B, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하고; R4C는 터페닐 구조를 갖는 탄소수 18~28의 2가의 치환기를 나타낸다.
터페닐 구조는 강직한 구조이므로 레지스트 재료에 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 넓어진 π공역 구조의 증감 작용에 의해, 산발생제로의 에너지 전달 효율이 좋기 때문에 고감도를 얻을 수 있다. 또, 고탄소 밀도를 갖는 구조이기 때문에 EUV광에 대한 광투과성이 좋고, 고에너지선에 대한 아웃가스양이 작고, 드라이 에칭내성이 뛰어나다.
식 (7-1) 또는 (7-2)의 화합물은 하기 식 (8-1), (8-2), (8-3) 또는 (8-4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00009
식 (8-1), (8-2), (8-3), (8-4) 중, R1, R4B, R4C는 상기와 동일하다. R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 복수개의 R8은 동일해도 되고 달라도 되나, 적어도 1개는 메틸기이다.
식 (7-1)의 화합물은 하기 식 (9-1)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00010
식 (9-1) 중, R1, R2B, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. R5A는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이며, p1은 0~6의 정수이다. 복수개의 R1, R2B 및 R5A는 동일해도 되고 달라도 된다. 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 3~10의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~10의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, 식 (7-1)의 화합물은 하기 식 (9-2)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00011
식 (9-2) 중, R1, R2B, R3, R7, p1, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. R5B는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 복수개의 R1, R2B 및 R5B는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (9-1)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (10)으로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00012
식 (10) 중, R1, R2B, R3, R5A, R7, p1, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제(單離精製)가 용이하다.
식 (10)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (10-2)로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00013
식 (10-2) 중, R1, R2B, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
식 (10)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (11)로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00014
식 (11) 중, R1 및 R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
또, 식 (10)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (12-1)~(12-8)로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00015
식 (12-1)~(12-8) 중, R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 해상성이 뛰어나다.
또, 식 (10)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (13)으로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00016
식 (13) 중, R1은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
또, 식 (10)의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (14-1)~(14-8)로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00017
식 (14-1)~(14-8) 중, R8은 상기와 같다. 상기 화합물은 해상성이 뛰어나다.
또, 식 (9-1)의 화합물은 하기 식 (15)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00018
식 (15) 중, R1, R2B, R3, R5A, R7, p1, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
식 (15)의 화합물은 하기 식 (16-2)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00019
식 (16-2) 중, R1, R2B, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
식 (15)의 화합물은 하기 식 (16)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00020
식 (16) 중, R1 및 R8은 상기와 같다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
또, 식 (15)의 화합물은 하기 식 (17-1)~(17-8) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00021
식 (17-1)~(17-8) 중, R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 해상성이 뛰어나다.
식 (7-2)의 화합물은 하기 식 (18-1)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00022
식 (18-1) 중, R1, R2B, R3, R5A, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하고, p2는 0~2의 정수이다. 복수개의 R1, R2B 및 R5A는 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 식 (7-2)의 화합물은 하기 식 (18-2)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00023
식 (18-2) 중, R1, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 복수개의 R1, R2B 및 R5B는 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 식 (7-2)의 화합물은 하기 식 (19)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00024
식 (19) 중, R1, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 식 (19)로 표시되는 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
식 (19)의 화합물은 하기 식 (20)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00025
식 (20) 중, R1 및 R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
또, 식 (19)의 화합물은 하기 식 (21-1)~(21-8)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00026
식 (21-1)~(21-8) 중, R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 해상성이 뛰어나다.
식 (18-2)의 화합물은 하기 식 (22)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00027
식 (22) 중, R1, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다. 식 (22)로 표시되는 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
식 (22)의 화합물은 하기 식 (23)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00028
식 (23) 중, R1 및 R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
또, 식 (22)의 화합물은 식 (24-1)~(24-8)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00029
Figure 112007044657704-pct00030
식 (24-1)~(24-8) 중, R8은 상기와 동일하다. 상기 화합물은 해상성이 뛰어나다.
바람직한 식 (1)의 화합물은 하기와 같다.
Figure 112007044657704-pct00031
Figure 112007044657704-pct00032
Figure 112007044657704-pct00033
상기 식 중, R1 및 R8은 상기와 동일하다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 화합물(B)은 하기 식 (28)로 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00034
식 (28) 중, R1 및 R2A는 상기와 동일하며,
R4D는 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 터페닐 구조 또는 페난트렌 구조를 갖는 탄소수 6~20의 3가의 치환기를 나타내고, k3, j3, m3, n3, x3, y3은 0~3의 정수이며, k4, j4, m4, n4, x4, y4는 0~3의 정수이고, k5, j5, m5, n5, x5, y5는 0~4의 정수이며,
1≤k3+k4+k5≤5, 1≤j3+j4+j5≤5, 1≤m3+m4+m5≤5, 1≤n3+n4+n5≤5, 1≤x3+x4+x5≤5, 1≤y3+y4+y5≤5, 1≤k4+j4+m4+n4+x4+y4≤18, 1≤k3+k4≤3, 1≤j3+j4≤3, 1≤m3+m4≤3, 1≤n3+n4≤3, 1≤x3+x4≤3, 1≤y3+y4≤3을 만족한다.
식 (28)의 화합물은 하기 식 (29)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00035
식 (29) 중, R1, R2A, k3, j3, m3, n3, x3, y3, k4, j4, m4, n4, x4, y4, k5, j5, m5, n5, x5, y5는 상기와 동일하다.
식 (29)의 화합물은 하기 식 (30-1)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00036
식 (30-1) 중, R1 및 R8은 상기와 동일하다.
또, 식 (29)의 화합물은 하기 식 (31-1)~(31-3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00037
식 (31-1)~(31-3) 중, R8은 상기와 동일하다. 상기 식 (30-1) 및 (31-1)~(31-3)의 화합물은 감도, 내열성, 해상성이 뛰어나다. 또, 비교적 저렴한 페놀류로 제조할 수 있고, 한층 더 단리정제가 용이하다.
이하, 화합물(B)의 제조 방법을 설명한다. 2가~4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 1 몰에 대해 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 1 몰 ~ 과잉량을, 산촉매(염산 또는 황산) 및 부생성물을 억제하는 조촉매(티오아세트산 또는 β-메르캅토프로피온산)의 존재하, 60~150 ℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드의 잔존량을 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, IR 분석 및 1H-NMR 분석 등 공지의 방법으로 추적하여, 잔존량을 표시하는 피크 면적이 감소하지 않게 된 시점을 반응의 종점이라고 판단할 수 있다. 반응 종료 후, 반응액에 메탄올 또는 이소프로필알코올을 첨가하여 60~80 ℃까지 가열하고, 0.5~2 시간 교반한 후, 순수를 적당량 첨가하여 반응 생성물을 석출시킨다. 실온까지 냉각한 후, 여과를 실시하여 석출물을 분리하고, 건조함으로써 폴리페놀 화합물(A)을 얻을 수 있다. 또, 폴리페놀 화합물(A)은 상기 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드를 할로겐화 수소 혹은 할로겐 가스로 디할로겐화물로 하고, 단리한 할로겐화물과 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물과 반응시켜 제조할 수도 있다.
예를 들면 이하와 같이 하여, 폴리페놀 화합물(A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 관능기를 도입할 수 있다. 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 비프로톤성 용매에 폴리페놀 화합물(A)을 용해 또는 현탁시킨다. 이것에 tert-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 산해리성 관능기를 도입하기 위한 화합물을 첨가하고, 트리에틸아민, 디메틸아민피리딘 등의 아민계 촉매 또는 피리디늄 토실레이트 등의 산촉매의 존재하 상압에서, 20~60 ℃, 6~24 시간 반응시킨다. 반응액을 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 백색 고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 화합물(B)을 얻을 수 있다. 비프로톤성 용매로는, 폴리페놀 화합물(A) 및 산촉매에 대한 용해성이 높은 1,3-디옥소란이 생산성이 높기 때문에 가장 바람직하다.
산해리성 관능기를 도입하기 위한 화합물로는, 산해리성 관능기를 갖는 산클로라이드, 산무수물, 디카보네이트 등의 활성 카르복시산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디히드로피란 등을 들 수 있으나 특별히 한정은 되지 않는다.
본 발명에 있어서, 산해리성 관능기란 산의 존재하에서 개열(開裂)하여 알칼리 가용성기를 생기게 하는 특성기를 말한다. 알칼리 가용성기로는 페놀성수산기, 카르복실기, 술폰산기, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하며, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 상기 산해리성 관능기는 고감도·고해상도인 패턴 형성을 더욱 가능하게 하기 위해, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열 반응을 일으키는 성질을 가지는 것이 바람직하다.
본 화합물(B)의 제조에서는 금속 촉매를 이용할 필요가 없기 때문에, 화합물(B)의 잔존 금속량은 낮지만, 잔존 금속량을 더욱 저감하기 위해 필요에 따라 정제해도 된다. 또, 촉매에 사용한 알칼리성 화합물이 잔존하면, 일반적으로 감방사선성 조성물의 감도가 저하하므로, 그 저감을 목적으로 한 정제를 실시해도 된다. 정제는 화합물(B)이 변성하지 않는 한 공지의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 이온 교환 수지로 처리하는 방법, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제 방법은 2종 이상을 조합하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 산성 수용액, 이온 교환 수지 및 실리카겔 칼럼크로마토그래피는 제거해야 할 금속 및/또는 알칼리성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 화합물(B)의 종류 등에 따라, 최적인 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산성 수용액으로서 농도가 0.01~10 mol/L의 염산, 질산, 아세트산 수용액, 이온 교환 수지로서 양이온 교환수지, 예를 들면 오르가노제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다. 정제 후에 건조를 실시해도 된다. 건조는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 화합물(B)이 변성하지 않는 조건으로 진공 건조, 열풍 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
용해 촉진제(C)는 화합물(B)의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여 현상시의 화합물(B)의 용해 속도를 알맞게 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 상기 용해 촉진제로는, 예를 들면 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐) 메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 촉진제의 배합량은 사용하는 상기 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 화합물(B)과 용해 촉진제(C)의 총합이 고형 성분 전체 중량의 50~99.999 중량%, 바람직하게는 60~99 중량%, 보다 바람직하게는 70~99 중량%, 더욱 바람직하게는 80~99 중량%가 되는 양이다. 용해 촉진제(C)는 용해성을 높이는 효과는 있으나, 라인 에지 거칠기 (LER)를 악화시키는 경우가 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
용해 촉진제(C)는 상기 폴리페놀 화합물(A)로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물(A)은 저분자량이면서, 고내열성, 비정질성을 갖고, 또한 화합물(B)과의 친화성이 높아 균일한 레지스트막을 형성할 수 있고, 고해상도, 저LER 등의 성능을 부여할 수 있다. 용해 촉진제(C)로서 사용하는 폴리페놀 화합물(A)은 화합물(B)의 제조에 사용된 폴리페놀 화합물(A)과 동일한 것이 보다 바람직하다. 화합물(B)과 용해 촉진제(C)와의 친화성이 더욱 높아져, 보다 균일한 레지스트막을 형성할 수 있고, 고해상도, 저LER 등의 성능을 부여할 수 있다.
용해 촉진제(C)는 하기 식 (32-1)~(32-5) 및 (33-1)로 나타내는 폴리페놀 화합물(A)인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00038
식 (32-1) 중, R2A, R3, R4A, R7은 상기와 동일하며, k0', j0', m0', n0'은 1~3의 정수이고, k2', j2', m2', n2'는 0~4의 정수이며, 1≤k0'+k2'≤5, 1≤j0'+j2'≤5, 1≤m0'+m2'≤5, 1≤n0'+n2'≤5를 만족한다.
Figure 112007044657704-pct00039
식 (32-2) 중, R2A, R3, R4B, R7, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다. 복수개의 R2A는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure 112007044657704-pct00040
식 (32-3) 중, R2A, R3, R4C, R7, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다. 복수개의 R2A는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure 112007044657704-pct00041
식 (32-4) 중, R2B, R3, R4B, R7, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다. 복수개의 R2B는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure 112007044657704-pct00042
식 (32-5) 중, R2B, R3, R4C, R7, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다. 복수개의 R2B는 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure 112007044657704-pct00043
식 (33-1) 중, R2A, R4D는 상기와 동일하고, k3', j3', m3', n3', x3', y3'은 1~3의 정수이며, k5', j5', m5', n5', x5', y5'는 0~4의 정수이고, 1≤k3'+k5'≤5, 1≤j3'+j5'≤5, 1≤m3'+m5'≤5, 1≤n3'+n5'≤5, 1≤x3'+x5'≤5, 1≤y3'+y5'≤5를 만족한다.
더욱 바람직한 용해 촉진제(C)는 하기 식 (32-10), (32-12)~(33-21)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007044657704-pct00044
상기 식 중, R2B, R3, R5A, R7, p1, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00045
상기 식 중, R2B, R3, R5B, R7, p1, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00046
상기 식 중, R2B, R3, R5A, R7, p1, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00047
상기 식 중, R2B, R3, R5A, R7, p1, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00048
상기 식 중, R2B, R3, R5A, R7, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하고, p2는 0~2의 정수이다.
Figure 112007044657704-pct00049
상기 식 중, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00050
상기 식 중, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0', j0', m0', n0', k2', j2', m2', n2'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00051
상기 식 중, R5A, p2는 상기와 동일하고; k0", j0", m0", n0"은 1~3의 정수이고, k2", j2", m2", n2"는 0~3의 정수이며, 1≤k0"+k2"≤5, 1≤j0"+j2"≤5, 1≤m0"+m2"≤5, 1≤n0"+n2"≤5를 만족하며; R2C는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
Figure 112007044657704-pct00052
상기 식 중, R2C, k0", j0", m0", n0", k2", j2", m2", n2"는 상기와 같다.
Figure 112007044657704-pct00053
상기 식 중, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00054
상기 식 중, R2C, k0", j0", m0", n0", k2", j2", m2", n2"는 상기와 동일하다.
이외 더욱 바람직한 용해 촉진제(C)는 하기 식 (33-2), (32-6)~(32-10) 및 (33-3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007044657704-pct00055
식 (33-2) 중, R2A, k3', j3', m3', n3', x3', y3', k5', j5', m5', n5', x5', y5'는 상기와 동일하다.
Figure 112007044657704-pct00056
상기 식 중, R8은 상기와 동일하다.
고형 성분과 용매의 혼합 비율은 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%이며, 고형 성분 1~50 중량% 및 용매 50~99 중량%가 바람직하고, 고형 성분 1~25 중량% 및 용매 75~99 중량%가 보다 바람직하며, 고형 성분 1~10 중량% 및 용매 90~99 중량 %가 더욱 바람직하다.
상기 고형 성분은 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선으로부터 선택되는 임의의 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제의 사용량은 고형 성분 전체 중량(화합물(B), 용해 촉진제(C) 및 산발생제, 산확산 제어제 등의 임의로 사용되는 고형 성분의 총합, 이하 동일)의 0.001~50 중량%가 바람직하고, 1~40 중량%가 보다 바람직하며, 3~30 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용함으로써 고감도이며 또한 저에지 거칠기의 패턴 프로파일을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생 방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머 레이저를 사용하면 보다 미세 가공이 가능하며, 또 고에너지선으로서 전자선, 극단 자외선, X선, 이온 빔을 사용하면 한층 더 미세 가공이 가능하다.
상기 산발생제의 사용량은 고형 성분 전체 중량의 20~30 중량%인 것이 특히 바람직하다. 종래의 레지스트 조성물에서는 고형 성분 전체 중량의 20~30 중량% 사용하는 것이 어려우며, 3~10 중량% 이용하는 것이 일반적이었다. 본 발명의 감방사선 조성물에서는 20~30 중량% 사용하는 것이 가능하며, 종래 레지스트에서는 어려웠었던 고감도, 고해상도를 달성할 수 있다.
상기 산발생제는 특별히 한정되지 않으나, 하기 식 (34)~(41)로 표시되는 화합물로부터 이루어진 군로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00057
식 (34) 중, R13은 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이며; X는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.
상기 식 (34)로 표시되는 화합물은 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오르페닐)-4-히드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 디페닐나프틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄10-캠퍼술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄10-캠퍼술포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디술폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00058
식 (35) 중, R14는 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X는 상기와 동일하다.
상기 식 (35)로 표시되는 화합물은 비스(4-t-부틸페닐)요도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄10-캠퍼술포네이트, 디페닐요도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요도늄, p-톨루엔술포네이트, 디페닐요도늄벤젠술포네이트, 디페닐요도늄10-캠퍼술포네이트, 디페닐요도늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요도늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요도늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요도늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄p-톨루엔술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄벤젠술포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요도늄10-캠퍼술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00059
식 (36) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕시기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.
상기 식 (36)으로 표시되는 화합물은 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시크로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)나프탈렌이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00060
식 (37) 중, R16은 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로 아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식 (37)로 표시되는 화합물은 디페닐디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸디술폰, 디(4-tert-부틸페닐)디술폰, 디(4-히드록시페닐)디술폰, 디(3-히드록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00061
식 (38) 중, R17은 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로 아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식 (38)로 나타내는 화합물은 α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00062
식 (39) 중, R18은 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 갖는 할로겐 알킬기이다. 할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는 1~5가 바람직하다.
Figure 112007044657704-pct00063
식 (40) 및 (41) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소 원자수 1~3의 알콕시기 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논 디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논 디아지드를 갖는 유기기로는, 구체적으로는 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술포닐기, 1,2-나트토퀴논 디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논 디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논 디아지드 술포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소 원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식 (42)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은 각각 독립적으로 하기 식 (43)으로 표시되는 기이다.
Figure 112007044657704-pct00064
Figure 112007044657704-pct00065
식 (43) 중, Z22는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.
그 밖의 산발생제로서 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)데칸 등의 비스술포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 가운데, 방향환을 갖는 산발생제가 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트가 더욱 바람직하다. 이 산발생제를 사용함으로써 LER을 저감할 수 있다. 본 발명의 화합물(B)은 이 산발생제와의 분산성이 좋기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 있어서는, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산 제어제를 감방사선성 조성물에 배합해도 된다. 이와 같은 산확산 제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또, 해상도가 향상하는 동시에, 전자선 조사 전의 거치 시간, 전자선 조사 후의 거치 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 뛰어난 것이 된다. 이와 같은 산확산 제어제로는 질소 원자 함유 염기성 화합물, 염기성 술포늄 화합물, 염기성 요도늄 화합물 등의 전자선 방사분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산 제어제 가운데, 방향환을 갖는 산확산 제어제가 바람직하고, 트리페닐이미다졸이 보다 바람직하다. 이 확산 제어제를 사용함으로써, LER을 저감할 수 있다. 본 발명의 화합물(B)은 이 산발생제와의 분산성이 좋기 때문이라고 추정된다.
산확산 제어제의 배합량은 고형 성분 전체 중량의 0~10 중량%가 바람직하고, 0.001~5 중량%가 보다 바람직하며, 0.001~3 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴 형상, 치수 충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 더욱이, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 거치 시간이 길어지더라도, 패턴 상층부의 형상이 열화하는 일이 없다. 또, 배합량이 10 중량% 이하이면 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 막을 수 있다.
감방사선성 조성물에 있어서, 화합물(B)과 용해 촉진제(C)의 산해리성 관능기의 모든 수가 화합물(B)과 용해 촉진제(C) 중의 페놀성 수산기의 모든 수의 5~95%인 것이 바람직하고, 5~50%인 것이 보다 바람직하며, 5~25%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족함으로써 감도, 해상도, 밀착성, 제막성 등의 성능이 좋아진다.
상기 화합물(B)과 상기 용해 촉진제(C)의 총량에 대해, 상기 용해 촉진제(C)의 양이 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. 상기 조건을 만족함으로써 라인 에지 거칠기를 저감할 수 있다.
고형 성분 1~25 중량% 및 용매 75~99 중량%를 포함하며, 고형 성분의 80~99 중량%가 화합물(B)인 감방사선성 조성물이 특히 바람직하다. 이와 같은 감방사선성 조성물을 사용하면 해상성이 높아지게 되어, 라인 에지 거칠기가 저감한다.
화합물(B)의 잔존 금속량은 10 ppm 미만인 것이 바람직하고, 1 ppm 미만인 것이 보다 바람직하며, 100 ppb 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 반도체 디바이스의 금속 오염을 방지할 수 있고, 또 감방사선성 조성물이 고감도가 된다. 상기한 바와 같이, 화합물(B)은 비금속 촉매를 사용하여 제조되므로, 상기 범위의 잔존 금속량이 용이하게 달성되나, 필요에 따라 실리카겔 칼럼크로마토그래피 등에 의해 정제해도 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 상기 첨가제에 첨가하여 물에 불용이며 알칼리 수용액에 가용인 수지 또는 물에 불용이며 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용으로 되는 알칼리액 현상 가능한 수지를 첨가해도 된다. 그러한 수지로는, 예를 들면 페놀 수지 및 산해리성 관능기가 도입된 페놀 수지; 노볼락 수지 및 산해리성 관능기가 도입된 노볼락 수지; 수소화 노볼락 수지 및 산해리성 관능기가 도입된 수소화 노보락 수지; o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들 공중합체 및 산해리성 관능기가 도입된 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들 공중합체; 알킬 치환 폴리히드록시스티렌 및 산해리성 관능기가 도입된 알킬 치환 폴리히드록시스티렌; 폴리히드록시스티렌 및 산해리성 관능기가 도입된 폴리히드록시스티렌; 폴리히드록시스티렌의 일부가 o-알킬화된 수지 및 산해리성 관능기가 도입된 상기 수지; 스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 산해리성 관능기가 도입된 스티렌-히드록시스티렌 공중합체; α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 산해리성 관능기가 도입된 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체; 폴리알킬메타크릴레이트 수지 및 산해리성 관능기가 도입된 폴리알킬메타크릴레이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리우레아; 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
상기 수지의 배합량은 레지스트 성능을 손상하지 않을 정도의 배합량이어야 하며, 고형 성분 전체 중량의 0~49 중량%가 바람직하고, 0~29 중량%가 보다 바람직하며, 0~19 중량%가 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면 해상성이 높고, 또 저에지 라인 거칠기의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
화합물(B)은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메틸메톡시프로피오네이트 또는 피로피온산 에틸로부터 선택되는 적어도 1개의 용매로 23 ℃에서 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상 용해한다. 이와 같은 용해성을 갖기 때문에, 조성물 조제 후에 석출하거나 성능이 변화하거나 하는 등의 트러블을 회피할 수 있어, 반도체 공장에서 사용할 수 있는 안전 용매의 사용이 가능해진다.
화합물(B)을 주성분으로서 포함하는 감방사선성 조성물은 반도체 프로세스에 견딜 수 있는 내열성, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메틸메톡시프로피오네이트, 프로피온산 에틸 등의 안전 용매 가용성, 성막성, 실리콘 기판 밀착성, 알칼리 현상성, 에칭 내성, 노광시의 저아웃가스성, 고해상성, 저에지 라인 거칠기 등의 레지스트 성능을 함께 갖는다.
폴리페놀 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)을 주성분으로서 포함하는 감방사선성 조성물의 고형 성분은 KrF 리소그래피에 이용되는 파장 248 nm의 빛에 대한 흡광 계수가 높기 때문에, 쉐도 마스크용의 레지스트로서 사용할 수 있다. 이 고형 성분은 스핀 코트법에 의해 비정질막을 형성하고, 쉐도 마스크용의 레지스트 패턴으로 할 수 있다. 쉐도 마스크용 레지스트의 흡광 계수는 15 L/(cm·g) 이상이 바람직하고, 30 L/(cm·g) 이상이 보다 바람직하며, 40 L/(cm·g) 이상이 더욱 바람직하다.
화합물(B)은 스핀코트에 의해 비정질막을 형성하여 레지스트 패턴으로 할 수 있다. 또, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
화합물(B)의 비정질막의 23 ℃에서의 2.38 중량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드)수용액에 대한 용해 속도는 5 Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5 Å/sec가 보다 바람직하며, 0.0005~5 Å/sec가 더욱 바람직하다. 5 Å/sec 이하이면 알칼리 현상액에 불용으로 레지스트로 할 수 있다. 또, 0.0005 Å/sec 이상의 용해 속도를 가지면 해상성이 향상하는 경우도 있다. 이것은 상기 화합물(B)의 마이크로의 표면 부위가 용해하여, LER을 저감하기 때문이라고 추측된다. 또, 디펙트의 저감 효과가 있다.
화합물(B)의 산해리성 관능기가 해리하여 생기는 폴리페놀 화합물(A)도 스핀 코트에 의해 비정질막을 형성하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물(A)의 비정질막의 23 ℃에서의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 10 Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000 Å/sec가 보다 바람직하며, 100~1000 Å/sec가 더욱 바람직하다. 10 Å/sec 이상이면, 알칼리 현상액에 용해하여 레지스트로 할 수 있다. 또, 10000 Å/sec 이하의 용해 속도를 가지면 해상성이 향상하는 경우도 있다. 이것은 화합물(B)의 산해리성 관능기가 해리된 것에 의한 용해성의 변화에 의해, 알칼리 현상액에 용해하는 노광부와, 알칼리 현상액에 용해하지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문이라고 추측된다. 또, LER의 저감, 디펙트의 저감 효과가 있다.
감방사선성 조성물의 고형 성분을 스핀 코트하여 형성한 비정질막의 23 ℃에서의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 5 Å/sec 이하가 바람직하다. KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 원하는 패턴으로 노광하고, 필요에 따라 20~250 ℃에서 가열한 후의 비정질막의 23 ℃에서의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 10 Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족함으로써, 수율이 좋고 뛰어난 형상의 패턴 형상을 부여할 수 있다.
폴리페놀 화합물(A)의 유리전이 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 유리전이 온도가 상기 범위 내이기 때문에, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서 패턴 형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지며, 고해상도 등의 성능을 부여할 수 있다.
폴리페놀 화합물(A)의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또, (결정화 온도)-(유리전이 온도)는 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만 또는 (결정화 온도)-(유리전이 온도)가 상기 범위 내이면, 감방사선성 조성물을 스핀 코트함으로써, 비정질막을 형성하기 쉬우며, 또한 레지스트에 필요한 성막성이 장기간에 걸쳐 유지되어 해상성을 향상할 수 있다. 상기 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리전이 온도의 측정 방법은 후술한다.
본 발명의 감방사선성 조성물에는 용해 제어제, 증감제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
용해 제어제는 화합물(B)의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 저하시켜 현상시의 용해 속도를 알맞게 하는 작용을 갖는 성분이다.
용해 제어제로는, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 용해 제어제로서, 예를 들면 산해리성 관능기가 도입된 비스페놀류, t-부틸카르보닐기가 도입된 트리스(히드록시페닐) 메탄 등도 들 수 있다. 이들 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 용해 제어제의 배합량은 사용하는 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 고형 성분 전체 중량의 0~50 중량%가 바람직하고, 0~40 중량%가 보다 바람직하며, 0~30 중량%가 더욱 바람직하다.
증감제는 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제로 전달하며, 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지며, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들면 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 고형 성분 전체 중량의 0~50 중량%가 바람직하고, 0~20 중량%가 보다 바람직하며, 0~10 중량%가 더욱 바람직하다.
계면활성제는 본 발명의 감방사선성 조성물의 도포성이나 줄무늬 현상 (striation), 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이와 같은 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 모두 사용할 수 있다. 이들 중, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 비이온계 계면활성제는 감방사선성 조성물에 사용하는 용매와의 친화성이 좋으며, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산디에스테르류 등 이외, 이하 상품명으로 에프 톱 (젬코사제), 메가팩스 (대일본 잉크화학공업사제), 후로라이드 (스미토모3M사제), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히유리사제), 페포르 (토호화학공업사제), KP (신에츠화학공업사제), 폴리플로우 (쿄에이샤유지화학공업사제) 등의 각 시리즈 제품을 들 수 있으나, 특별히 한정은 되지 않는다.
계면활성제의 배합량은 고형 성분 전체 중량의 0~2 중량%가 바람직하고, 0~1 중량%가 보다 바람직하며, 0~0.1 중량%가 더욱 바람직하다. 또, 염료 혹은 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 할레이션 (halation)의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
산확산 제어제를 배합했을 경우의 감도 열화를 방지하고, 또 레지스트 패턴 형상, 거치 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 더 함유시킬 수 있다. 또한, 산확산 제어제와 병용할 수도 있으며, 단독으로 사용해도 된다. 유기 카르복시산으로는, 예를 들면 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 사용되는 용매로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL) 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸 (PE) 등의 지방족 카르복시산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있으나, 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물을, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 0.01~10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05~1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.08~0.5 ㎛ 이다.
필요에 따라, 기판 상에 표면 처리제를 미리 도포해도 된다. 표면 처리제로는, 예를 들면 헥사메틸렌디실라잔 등의 실란 커플링제 (중합성기를 갖는 가수분해 중합성 실란커플링제 등), 앵커코트제 또는 하지제 (폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등), 이들 하지제와 무기 미립자를 혼합한 코팅제를 들 수 있다.
필요에 따라, 대기 중에 부유하는 아민 등이 침입하는 것을 막기 위해서, 레지스트막에 보호막을 형성해도 된다. 보호막을 형성함으로써, 방사선에 의해 레지스트막 중에 발생한 산이 대기 중에 불순물로서 부유하고 있는 아민 등의 산과 반응하는 화합물과 반응하여 실활(失活)하고, 레지스트상이 열화하여 감도가 저하하는 것을 방지할 수 있다. 보호막용 재료로는 수용성이며 또한 산성의 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다.
높은 정도(精度)의 미세 패턴을 얻기 위해, 또 노광 중의 아웃가스를 저감하기 위해, 방사선 조사 전 (노광 전)에 가열하는 것이 바람직하다. 그 가열 온도는 감 방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 바뀌나, 20~250 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~150 ℃이다.
계속해서, KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광 조건들은 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다. 본 발명에 있어서는, 고정도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선 조사 후 (노광 후)에 가열하는 것이 바람직하다. 노광 후 가열 온도 (PEB)는 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 바뀌나, 20~250 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~150 ℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암노늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한, 바람직하게는 1~10 중량%, 보다 바람직하게는 1~5 중량%의 알칼리성 수용액이 사용된다. 알칼리 현상액에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류나 상기 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 이들 가운데 이소프로필알코올을 10~30 중량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용한 경우는, 일반적으로 현상 후 물로 세정한다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판을 얻을 수 있다. 에칭은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이 에칭, 알칼리 용액, 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액 등을 사용하는 웨트 에칭 등 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 레지스트 패턴을 형성한 후, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등의 도금 처리를 실시할 수도 있다.
에칭 후의 잔류 레지스트 패턴은 유기 용매나 알칼리 현상액보다 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 유기 용매로는 PGMEA, PGME, EL, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있으며, 강알칼리 수용액으로는, 예를 들면 1~20 중량%의 수산화나트륨 수용액 및 1~20 중량%의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 박리 방법으로는, 예를 들면 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또, 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은 다층 배선 기판이어도 되고, 소경(小徑) 스루 홀을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 금속을 진공 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 용리하는 방법, 즉 리프트 오프법에 의해 배선 기판을 형성할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 특별히 한정은 되지 않는다. 화합물 및 감방사선성 조성물의 평가 방법, 레지스트 패턴의 평가 방법은 다음과 같다.
[1] 폴리페놀(A)의 평가
(1-1) 유리전이 온도, 결정화 온도 및 결정화 발열량 측정
시료 약 10 mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스 기류 중 (50 ㎖/min) 승온 속도 20 ℃/min로 융점 이상까지 승온시켰다. 급냉 후, 재차 질소 가스 중 (30 ㎖/min) 승온 속도 20 ℃/min로 융점 이상까지 승온시켰다. 또한, 급냉 후, 재차 질소 가스 기류 중 (30 ㎖/min) 승온 속도 20 ℃/min로 400 ℃까지 승온시키고, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용하여 시차주사열량 분석하였다. 베이스 라인에 불연속 부분이 나타내는 영역의 중점 (비열(比熱)이 절반으로 변화한 곳)의 온도를 유리전이 온도(Tg), 그 후에 나타내는 발열 피크의 온도를 결정화 온도로 하였다. 발열 피크와 베이스 라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구해 결정화 발열량으로 하였다. Tg ≥ 130 ℃인 경우를 A, Tg < 130 ℃인 경우를 C로 하였다. (유리전이 온도)-(결정화 온도) ≥ 70 ℃인 경우를 A, (유리전이 온도)-(결정화 온도) < 70 ℃인 경우를 C로 하였다.
(1-2) 잔존 금속량 측정
시료를 테플론 용기로 칭량하고, 질산, 초순수를 첨가하여, 마일스톤제 밀폐식 마이크로 웨이브 전처리 장치 ETHOS PLUS에 의해 습식 회화(灰化)하였다. 회화 후, 초순수로 희석하여 휴렛팩커드제 ICP-MS HP4500-Shield Torch를 사용하여 시료 중의 잔존 금속량을 구하였다. 1 ppm 미만을 A, 1 ppm 이상을 C로 하였다.
(1-3) 알칼리 용해 속도
폴리페놀(A)의 PGME/PE (1/2 (중량비)) 3 중량% 용액 또는 3 중량% 아세톤 용액 (PGME/PE에 용해하지 않는 경우)을 스핀 코터로 회전 도포하고, 막 두께 약 0.05 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다. 핫플레이트 상에서 110 ℃, 3 분간 가열한 후, 레지스트막을 TMAH 2.38% 수용액(23 ℃)에 담그고, 침지 전후의 레지스트막 두께의 변화에 의해 용해 속도를 구하였다. 10 Å/sec 미만을 C, 10Å/sec 이상을 A로 하였다.
[2] 화합물(B) 및 혼합물 (화합물(B)과 폴리페놀(A))의 평가
(2-1) 안전 용매 용해성
화합물(B)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메틸메톡시프로피오네이트 및 프로피온산에틸에 대한 용해 시험을 23 ℃에서 실시하였다. 상기 용매의 어느 하나에 5 wt% 이상 용해한 경우를 A, 0.1~5 wt% 용해한 경우를 B, 0.1 wt% 미만 밖에 용해하지 않은 경우를 C로 하였다.
(2-2) 성막성 시험
화합물(B) 또는 혼합물 (화합물(B)과 폴리페놀(A))의 PGME/PE (1/2 (중량비)) 3 중량% 용액 또는 3 중량% 아세톤 용액 (PGME/PE에 용해하지 않는 경우)을 표면 처리제 (실란커플링제)로 처리를 한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 회전 도포하여, 막 두께 약 0.05 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다. 핫플레이트로 10 ℃에서 3분간 가열하고, 레지스트막 상태를 관찰하였다.
백화(白化)한 경우 또는 표면에 요철이 생겼을 경우를 C, 일부 백화한 경우 또는 표면의 일부에 요철이 생긴 경우를 B, 백화하지 않고 표면 평탄성이 양호한 경우를 A로 하였다.
(2-3) 알칼리 현상액에 대한 용해 속도
(2-2)에서 얻어진 레지스트막을 TMAH 2.38% 수용액 (23 ℃)에 담그고, 침지 전후의 레지스트막 두께의 변화에 따라 용해 속도를 구하였다. 10 Å/sec 미만을 A, 10 Å/sec 이상을 C로 하였다.
(2-4) 실리콘 기판 밀착성
(2-2)에서 형성한 레지스트막이 표면 처리제 (실란커플링제)로 처리를 한 실리콘 웨이퍼로부터 박리하지 않은 경우를 A, 박리한 경우를 C로 하였다.
[3] 레지스트 패턴의 평가
(3-1) 레지스트막의 제작
하기 표 5에 나타낸 성분을 배합하고, 0.1 ㎛ 의 테플론 (등록상표) 필터에 의해 여과하여 감방사선성 조성물을 조제하였다. 각 감방사선성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110 ℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 두께 약 0.05 ㎛ 의 레지스트막을 얻었다.
(3-2) 레지스트 패턴의 형성
레지스트막에 전자선 묘화 장치 ((주)엘리오닉스제 ELS-7500, 가속 전압 50 KeV)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후에 각각 소정의 온도에서 90 초간 가열하고, 2.38 중량% TMAH 수용액에 60초간 침지하고, 30초간 증류수로 린스하여 건조하였다. 얻어진 라인 앤드 스페이스를 주사형 전자현미경 ((주)히타치하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 또한, 실시예의 어느 샘플에 있어서도, 노광시에 발생하는 아웃가스 양은 적었다.
(3-3) 감도 및 해상도의 평가
라인 앤드 스페이스의 한계 해상도를 해상도로서 채용하였다. 또, 한계 해상도를 달성할 수 있는 최소 조사량을 감도로 하였다.
(3-4) 라인 에지 거칠기 (LER)의 평가
한계 해상도를 달성할 수 있는 최소 조사선량을 조사하여 제작한 80 nm 간격의 라인 패턴의 길이 방향 (1.5 ㎛)의 임의의 300점에 있어서, 히타치 반도체용 SEM 터미널PC V5오프라인 측장 소프트웨어 ((주)히타치사이언스시스템즈제)를 이용하여, 에지와 기준선과의 거리를 측정하였다. 측정 결과로부터 표준 편차 (3σ)를 산출하였다.
합성예 1
테트라키스(2,5-크실레놀)-2,6-나프탈렌디알데히드(화합물101)의 합성
2,5-크실레놀 195 g(1.6 mol) (칸토화학주식회사제) 및 2,6-나프탈렌디알데히드 20.0 g(0.1 mol) (일본국 특개2003-155259에 따라 합성)를 혼합하여 약 60 ℃로 가열하여 용해하였다. 이것에 황산 (칸토화학주식회사제) 0.2 ㎖, 3-메르캅토프로피온산 (칸토화학주식회사제) 1.6㎖를 첨가하여 교반하면서 반응하였다. 액체 크로마토그래피에 의해 전화율이 100%가 된 것을 확인 후, 톨루엔 (칸토화학주식회사제) 100 ㎖를 첨가하였다. 냉각하여 석출한 고체를 감압 여과하고, 60 ℃의 온수로 교반 세정하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 목적 생성물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
합성예 2~8
화합물 102~108의 합성
합성예 1에 있어서, 2,5-크실레놀 및 2,6-나프탈렌디알데히드를, 표 1 기재의 화합물로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정(400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
[표 1] (폴리페놀(A)의 합성)
Figure 112007044657704-pct00066
※ 1 : 일본국 특개2003-155259에 따라 합성하였다.
※ 2 : ※1의 합성에 있어서, 2,6-디메틸나프탈렌을 2,7-디메틸나프탈렌을 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다. 2,7-디메틸나프탈렌은 일본국 특허 제3115053호에 따라 합성하였다.
※3 : ※4의 합성에 있어서, p-터페닐을 m-터페닐 (도쿄화성공업(주))로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다.
※ 4 : J. Am. Chem. Soc., Vo1.114, No.15, 1992에 따라 합성하였다.
※ 5 : Chem. Ber., 1954, 87, 54에 따라 합성하였다.
Figure 112007044657704-pct00067
Figure 112007044657704-pct00068
[표 2] (폴리페놀(A)의 원소 분석)
Figure 112007044657704-pct00069
[표 3] (폴리페놀(A)의 1H-NMR)
Figure 112007044657704-pct00070
합성예 9
화합물 109의 합성
0.6g(0.9 mmol)의 화합물 101에 탈수 아세톤 5 ㎖, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.18 g, 에틸비닐에테르 0.2 g(2.8 mmol)를 첨가한 용액을 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실리카켈 크로마토그래피 (용출액 : 아세트산에틸/헥산 = 1/2)에 의해 정제하여 목적 화합물 (화합물(B))을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
합성예 10~16, 18~19
화합물 110~116, 118~119의 합성
합성예 9에 있어서, 화합물 101 및 에틸비닐에테르를 표 4 기재의 화합물로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 화합물 (화합물(B))을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
합성예 17
0.6 g(0.9 mmol)의 화합물 108에 디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가한 용액에 디-tert-부틸디카보네이트(2.34 g/11 mmol), 트리에틸아민 1.2 g을 천천히 떨어뜨려, 60 ℃에서 7 시간 교반시켰다. 반응액을 다량의 물에 첨가하여 재침전을 반복한 결과 백색 분말을 얻을 수 있었다. 마지막으로 감압 건조를 실시하여, 목적 화합물 117 (화합물(B))을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
[표 4] (화합물(B)의 합성)
Figure 112007044657704-pct00071
Figure 112007044657704-pct00072
Figure 112007044657704-pct00073
[표 5] (화합물(B)의 원소 분석)
Figure 112007044657704-pct00074
[표 6] (화합물(B)의 1H-NMR)
Figure 112007044657704-pct00075
합성예 20
혼합물 120의 합성
0.6 g(0.9 mmol)의 화합물 101에 탈수 아세톤 5 ㎖, 피리디늄p-톨루엔술폰산 0.18 g, 에틸비닐에테르 0.2 g(2.8 mmol)을 첨가한 용액을 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (용출액 : 아세트산에틸/헥산=1/2)에 의해 정제하여 목적 혼합물을 얻었다. 혼합물의 구조는 1H-NMR 측정 (400 MHz, d- DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
합성예 21~27, 29~30
혼합물 121~127, 129~130의 합성
합성예 20에 있어서, 화합물 101 및 에틸비닐에테르를 표 7 기재의 화합물로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 혼합물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
합성예 28
0.6 g(0.9 mmol)의 화합물 108에 디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가한 용액에, 디-tert-부틸디카보네이트 (2.34 g/11 mmol), 트리에틸아민 1.2 g을 천천히 떨어뜨려 60 ℃에서 7시간 교반시켰다. 반응액을 다량의 물에 첨가하여 재침전을 반복한 결과, 백색 분말을 얻을 수 있었다. 이것을 감압 건조하여 목적 혼합물 128을 1.95 g 얻었다. 혼합물의 구조는 1H-NMR 측정 (400 MHz, d-DMSO, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7] (혼합물 (화합물(B) + 폴리페놀(A))의 합성)
Figure 112007044657704-pct00076
Figure 112007044657704-pct00077
Figure 112007044657704-pct00078
상기 식 (120)~(130)에 있어서, R은 수소 또는 표 7 기재의 산해리성 관능기를 나타낸다.
[표 8] (혼합물의 1H-NMR)
Figure 112007044657704-pct00079
합성예 31~40
혼합물 131~140의 합성
화합물(A)과 화합물(B)을 표 9 기재의 산해리기 도입율이 되도록 혼합하여 혼합물 131~140을 얻었다.
합성예 41
화합물 109의 합성
탈수 아세톤을 1,3-디옥소란으로 바꾸고, 반응 시간을 12시간으로 단축한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여 화합물 109(화합물(B))를 얻었다.
[표 9] (혼합물의 조제)
Figure 112007044657704-pct00080
비교 합성예 1
비스페놀A (칸토화학(주)제 시약) 1.14 g(5 mmol)에 탈수 아세톤 5 ㎖, 디메틸아미노피리딘 1.2 mg을 첨가한 용액에, 디-tert-부틸디카보네이트 2.62 g(12 mmol)을 10분에 걸쳐 떨어뜨려 40 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 다량의 물에 첨가하여 고체를 석출시켜 백색 분말을 얻었다. 3회 증류수로 세정후, 흡인 여 과하고 감압 건조하여 목적 화합물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 10, 표 11에 나타낸다.
비교 합성예 2
비교 합성예 1에 있어서, 비스페놀A 1.14 g(5 mmol)를 비스페놀Z (칸토화학(주)제 시약) 1.34 g(5 mmol)으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 화합물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 10, 표 11에 나타낸다.
비교 합성예 3
비교 합성예 1에 있어서, 비스페놀A 1.14 g(5 mmol)를 트리스(4-히드록시페닐)메탄 (혼슈화학공업제) 1.46 g(5 mmol)로 바꾸고, 디-tert-부틸디카보네이트의 사용량을 3.93 g(16 mmol)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 화합물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 10, 표 11에 나타낸다.
비교 합성예 4
비교 합성예 1에 있어서, 비스페놀A 1.14 g(5 mmol)을 트리스(4-히드록시페닐)벤젠 (알드리치사제 시약) 1.77 g(5 mmol)로 바꾸고, 디-tert-부틸디카보네이트의 사용량을 3.93 g(16 mmol)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 화합물을 얻 었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 10, 표 11에 나타낸다.
비교 합성예 5
비교 합성예 1에 있어서, 비스페놀A 1.14 g(5 mmol)을 폴리히드록시스티렌 중량 평균 분자량 8000 (알드리치제 시약) (이하, 「PHS-1」라고 약칭) 0.74 g(5 mmol)로 바꾸고, 디-tert-부틸디카보네이트의 사용량을 0.37 g(1.5 mmol)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 목적 화합물 (이하, 「PHS-2」(205)이라고 약칭)을 얻었다. 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)의 결과, t-부톡시카르보닐화율은 30%이었다.
비교 합성예 6
1-(2-나프틸)-1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄의 합성 o-크레졸 43.2 g(0.4 mol) 및 β-아세토나프톤 17.1 g(0.1 mol)를 혼합하고, 약 30 ℃에서 가열하여 용해한 후, 황산 0.1 ㎖, 3-메르캅토프로피온산 0.8 ㎖, 톨루엔 10 ㎖를 첨가하여 교반하면서 반응하였다. 가스 크로마토 분석에 의해 전화율이 100 %가 된 것을 확인 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하였다. 냉각하여 석출한 고체를 감압 여과하고, 60 ℃ 온수로 교반 세정하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 목적 생성물을 24 g 얻었다.
비교 합성예 7
화합물 207의 합성
1-(2-나프틸)-1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 1.84 g(5 mmol)에 탈수 아세톤 5 ㎖, 피리디늄p-톨루엔술포네이트 (칸토화학(주)제 시약) 0.073 g(0.29 mmol), 에틸비닐에테르 (칸토화학(주)제 시약) 0.43 g(6 mmol)을 첨가한 용액을 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (용출액 : 아세트산에틸/헥산=1/3)에 의해 정제하여 목적 화합물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 10, 표 11에 나타낸다.
비교 합성예 8
화합물 208의 합성
1-(2-나프틸)-1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 1.84 g(5 mmol)에 무수 아세톤 5 ㎖, 피리디늄p-톨루엔술포네이트 0.073 g(0.29 mmol), 시클로헥실비닐에테르 0.76 g(6 mmol)을 첨가한 용액을 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (용출액 : 아세트산에틸/헥산=1/3)에 의해 정제하여 목적 화합물을 얻었다. 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정 (400 MHz, CDCl3, 내부 표준 TMS)으로 확인하였다. 분석 결과를 표 10, 표 11에 나타낸다.
Figure 112007044657704-pct00081
[표 10] (원소 분석)
Figure 112007044657704-pct00082
[표 11] (1H-NMR)
Figure 112007044657704-pct00083
실시예 1 ~8 및 비교예 1 ~3
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 화합물, 비스페놀플루오렌 (오사카가스(주)제), 비스페놀안트라퀴논 (혼슈화학공업(주)제)의 평가를 실시하였다. 표 12에 결과를 나타낸다.
[표 12]
Figure 112007044657704-pct00084
Figure 112007044657704-pct00085
실시예 51 ~82 및 비교예 51 ~57
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 화합물 및 혼합물의 평가를 실시하였다. 표 13에 결과를 나타낸다.
[표 13]
Figure 112007044657704-pct00086
[표 13 계속]
Figure 112007044657704-pct00087
실시예 101 ~142 및 비교예 101 ~104
레지스트 패턴의 평가
합성 실시예 1~32에서 얻어진 화합물 또는 혼합물과 표 14에 나타낸 성분을 배합하고, 0.1 ㎛ 의 테프론 (등록상표) 필터에 의해 여과하여 감방사선성 조성물을 조제하였다. 레지스트 패턴을 작성하여 해상도 및 감도를 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 실시예의 어느 샘플에 있어서도, 노광시에 발생하는 아웃 가스량은 적었다. 또 최적 노광량의 2배의 노광량을 조사한 후의 막 두께 변화가 모두 5 nm 미만임을 확인하였다. 노광시에 발생하는 아웃가스량은 매우 적었다.
[표 14]
Figure 112007044657704-pct00088
[표 14 계속1]
Figure 112007044657704-pct00089
[표 14 계속2]
Figure 112007044657704-pct00090
PAG-1: 디페닐톨릴술포늄 노나플루오로부탄술포네이트
PAG-2: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
PAG-3: 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트
PAG-4: 트리페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트
PAG-5: 트리페닐술포늄 p-퍼플루오로벤젠술포네이트
PAG-6: 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트
Q-1: 트리옥틸아민
Q-2: 디아자비시클로옥탄
Q-3: 트리페닐이미다졸
Q-4: 메타크실렌디아민
Q-5: 터리피딘
S-1: PGMEA
S-2: EL
S-3: EP
S-4: PGME
D-1: 메가파크R08 (대일본잉크화학공업(주)제)
[표 15]
Figure 112007044657704-pct00091
[표 15 계속]
Figure 112007044657704-pct00092
실시예 201 ~212
드라이 에칭 내성
감방사선성 조성물로서 실시예 101~111 및 138의 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. RIE 에칭 장치를 사용하여 70 sccm, 50 W, 20 Pa의 에칭 조건으로 테트라플루오로메탄 (에칭 가스)으 로 드라이 에칭하였다. 에칭 레이트는 어느 레지스트막에 대해서도 200 Å/min 미만이며, 높은 에칭 내성이 확인되었다.
비교예 201
감방사선성 조성물로서 비교예 205의 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 실시예 201과 동일하게 하여 드라이 에칭한 결과, 에칭 레이트는 200 Å/min이며, 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성한 레지스트막보다 낮은 에칭 내성이었다.
실시예 251
자외·가시 흡수 스펙트럼
시마즈제작소제, 시마즈자기분광광도계 (UV-3100PC)를 사용하여, 화합물 103, 105 및 108의 0.01 g/L 메탄올 용액의 자외ㆍ가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 각 화합물의 248 nm에서의 흡광 계수를 구하였다. 화합물 103, 105 및 108의 흡광 계수는 각각 43.4 L/(cmㆍg), 47.4 L/(cmㆍg), 16.9 L/(cmㆍg)이었다. 15 L/(cmㆍg)보다 충분히 큰 흡광 계수를 나타내며, 모두 쉐도 마스크 제조용 화합물(B)의 원료로서 매우 적합한 것을 알았다. 특히, 화합물 103, 105가 매우 적합하다. 이와 같은 화합물로부터 제조된 화합물(B) 및 그것을 포함하는 감방사선성 조성물도 흡광도가 높아 쉐도 마스크 용도에 적합하다.
비교예 251
실시예 251과 동일하게 하여 폴리(4-비닐페놀) (알드리치사제 Mw=8000)의 0.01 g/L 메탄올 용액의 자외ㆍ가시 흡수 스펙트럼을 측정하여 248 nm에 있어서의 흡광 계수를 구하였다. 흡광 계수는 1.7 L/(cmㆍg)이었다. 흡광 계수가 15 L/(cmㆍg)보다 훨씬 작으므로, 폴리(4-비닐페놀)은 쉐도 마스크 제조용 화합물(B)의 원료에는 적용이 어렵다.
본 발명의 화합물(B) 및 이를 함유하는 감방사선성 조성물은 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 대해 고감도이며, 고해상도의 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 집적도가 높은 반도체 소자를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (67)

  1. 화합물(B)과 용해 촉진제(C)를 포함하는 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량%를 포함하는 감방사선성 조성물로서,
    화합물(B)는 (a) 탄소수 5~36이며 2~4가의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드와, 탄소수 6~15이며 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물과의 축합 반응에 의해 합성한 폴리페놀 화합물(A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 관능기를 도입한 구조를 갖고,
    (b) 분자량이 400~2000이며, 적어도 2개의 벤젠환이 관여하는 공역 구조, 또는 헤테로 원자의 비결합 전자 쌍이 관여하는 공역 구조, 또는 적어도 2개의 벤젠환과 비결합 전자 쌍 모두가 관여하는 공역 구조를 갖고,
    화합물(B)와 용해 촉진제(C)의 총합이 고형 성분 전체 중량의 50~99.999 중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 케톤 또는 방향족 알데히드가 3가 또는 4가인 감방사선성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    공역 구조가 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 터페닐 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 안트라퀴논 구조 및 티오크산텐 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조인 감방사선성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    방향족 케톤 또는 방향족 알데히드가 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 터페닐 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 안트라퀴논 구조 및 티옥산텐 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 감방사선성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    방향족 케톤 또는 방향족 알데히드가 탄소수 10~20의 나프탈렌 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    방향족 케톤 또는 방향족 알데히드가 탄소수 18~28의 터페닐 구조를 갖는 감방사선성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (1) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00093
    (식 (1) 중,
    R1은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기 및 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 관능기이며, 복수개의 R1은 동일해도 되고 달라도 되며;
    R2A는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 복수개의 R2A는 동일해도 되고 달라도 되며;
    R3, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며;
    R4A는 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조를 갖는 탄소수 10~28의 2가의 치환기이며, R4A는 R3 및 R7과 함께 플루오렌 구조 또는 벤조페논 구조를 갖는 탄소수 10~28의 4가의 치환기를 형성해도 되며;
    k0, j0, m0, n0은 0~3의 정수이고; k1, j1, m1, n1은 0~3의 정수이며; k2, j2, m2, n2는 0~4의 정수이고; 1≤k0+k1+k2≤5, 1≤j0+j1+j2≤5, 1≤m0+m1+m2≤5, 1≤n0+n1+n2≤5, 1≤k1+j1+m1+n1≤12, 1≤k0+k1≤3, 1≤j0+j1≤3, 1≤m0+m1≤3 및 1≤n0+n1≤3을 만족한다.).
  9. 제 8 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (7-1) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00094
    (식 (7-1) 중, R1, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2 는 상기와 동일하며; R2B는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 복수개의 R2B는 동일 해도 되고 달라도 되며; R4B는 나프탈렌 구조를 갖는 탄소수 10~20의 2가의 치환기를 나타낸다.).
  10. 제 8 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (7-2) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00095
    (식 (7-2) 중, R1, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하며; R2B는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 복수개의 R2B는 동일해도 되고 달라도 되며; R4C는 터페닐 구조를 갖는 탄소수 18~28의 2가의 치환기를 나타낸다.).
  11. 제 9 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (9-1) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00096
    (식 (9-1) 중, R1, R2B, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하며; R5A는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기 및 탄소수 6~10의 아릴기로부터 선택되는 기이며, 복수개의 R5A는 동일해도 되고 달라도 되며; p1은 0~6의 정수이다.).
  12. 제 11 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (9-2) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00097
    (식 (9-2) 중, R1, R2B, R3, R7, p1, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하며; R5B는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 복수개의 R5B는 동일해도 되고 달라도 된다.).
  13. 제 10 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (18-1) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00098
    (식 (18-1) 중, R1, R2B, R3, R7, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하며; R5A는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로 알킬기 및 탄소수 6~10의 아릴기로부터 선택되는 기이며, 복수개의 R5A는 동일해도 되고 달라도 되며; p2는 0~2의 정수이다.).
  14. 제 13 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (18-2) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00099
    (식 (18-2) 중, R1, R2B, R3, R5B, R7, p2, k0, j0, m0, n0, k1, j1, m1, n1, k2, j2, m2, n2는 상기와 동일하며; R5B는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 복수개의 R5B는 동일해도 되고 달라도 된다.).
  15. 제 8 항에 있어서,
    화합물(B)이 하기 식 (25-1)~(25-10) 으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00100
    Figure 112007044657704-pct00101
    (식 (25-1)~(25-10)중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수개의 R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.).
  16. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (28) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00102
    (식 (28) 중,
    R1은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기 및 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 관능기로서, 복수개의 R1은 동일해도 되고 달라도 되며;
    R2A는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 복수개의 R2A는 동일해도 되고 달라도 되며;
    R4D는 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 터페닐 구조 또는 페난트렌 구조를 갖는 탄소수 6~20의 3가의 치환기를 나타내며;
    k3, j3, m3, n3, x3, y3은 0~3의 정수이고; k4, j4, m4, n4, x4, y4는 0~3의 정수이며; k5, j5, m5, n5, x5, y5는 0~4의 정수이고; 1≤k3+k4+k5≤5, 1≤j3+j4+j5≤5, 1≤m3+m4+m5≤5, 1≤n3+n4+n5≤5, 1≤x3+x4+x5≤5, 1≤y3+y4+y5≤5, 1≤k4+j4+m4+n4+x4+y4≤18, 1≤k3+k4≤3, 1≤j3+j4≤3, 1≤m3+m4≤3, 1≤n3+n4≤3, 1≤x3+x4≤3, 1≤y3+y4≤3을 만족한다.).
  17. 제 16 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (29) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00103
    (식 (29) 중, R1, R2A, k3, j3, m3, n3, x3, y3, k4, j4, m4, n4, x4, y4, k5, j5, m5, n5, x5, y5는 상기와 동일하다.).
  18. 제 17 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (30-1) 로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00104
    (식 (30-1) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수개의 R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.).
  19. 제 17 항에 있어서,
    화합물(B)이 식 (31-1)~(31-3) 으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 감방사선성 조성물:
    Figure 112007044657704-pct00105
    (식 (31-1)~(31-3)중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수개의 R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.).
  20. 제 1 항에 있어서,
    용해 촉진제(C)가 폴리페놀 화합물(A)로부터 선택되는 화합물인 감방사선성 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    용해 촉진제(C)가 화합물(B)의 제조에 이용되는 폴리페놀 화합물(A)과 동일한 화합물인 감방사선성 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 함유하는 화합물이 2,5-크실레놀, 티몰(tymol) 및 2,3,6-트리메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 감방사선성 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 함유하는 화합물이 2,3,6-트리메틸페놀인 감방사선성 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    고형 성분이 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 1종 이상 더 포함하는 감방사선성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    산발생제를 고형 성분 전체 중량의 20~30 중량% 포함하는 감방사선성 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    산확산 제어제를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B) 및 용해 촉진제(C) 중의 산해리성 관능기의 수가 화합물(B) 및 용해 촉진제(C) 중의 페놀성 수산기 전체 수의 5~95 %인 감방사선성 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B)과 용해 촉진제(C)의 총량에 대해, 용해 촉진제(C)가 80 중량% 이하인 감방사선성 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서,
    감방사선성 조성물 중의 고형 성분의 함량이 1~25 중량% 및 용매의 함량이 75~99 중량%이며, 고형 성분 중의 화합물(B)의 함량이 80~99 중량%인 감방사선성 조성물.
  30. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B) 중의 잔존 금속량이 1 ppm 미만인 감방사선성 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서,
    감방사선성 조성물이 수지를 포함하지 않는 감방사선성 조성물.
  32. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B)이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메틸메톡시프로피오네이트 및 프로피온산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 23℃에서 5 중량% 이상 용해하는 감방사선성 조성물.
  33. 제 1 항에 있어서,
    고형 성분이 스핀 코트에 의해 비정질막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 비정질막의 23℃에서의 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 5 Å/sec 이하인 감방사선성 조성물.
  35. 제 1 항에 있어서,
    폴리페놀 화합물(A)이 스핀 코트에 의해 비정질막을 형성할 수 있고, 이 비정질막의 23℃에서의 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 10 Å/sec 이상인 감방사선성 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서,
    KrF 엑시머 레이져, 극단 자외선, 전자선 또는 X선을 조사한 후, 또는 KrF 엑시머 레이져, 극단 자외선, 전자선 또는 X선을 조사하고 20~250℃로 가열한 후의 비정질막의 상기 용해 속도가 10 Å/sec 이상인 감방사선성 조성물.
  37. 제 24 항에 있어서,
    산발생제가 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트인 감방사선성 조성물.
  38. 제 26 항에 있어서,
    산확산 제어제가 트리페닐이미다졸인 감방사선성 조성물.
  39. 제 1 항에 있어서,
    고형 성분의 파장 248nm에서의 흡광 계수가 40 L/(cmㆍg) 이상인 감방사선성 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서,
    화합물(B)이 1,3-디옥소란 중에서, 폴리페놀 화합물(A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 관능기를 도입함으로써 얻어진 것인 감방사선성 조성물.
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 제 39 항 기재의 감방사선성 조성물을 사용하여 얻어진 비정질막.
  66. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리페놀 화합물(A)이 탄소수 5~36이고 2~4가의 방향족 알데히드와 탄소수 6~15이며 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물과의 축합 반응에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  67. 제 1 항 기재의 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 전에 가열하여 KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X선에 의해 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한 후, 알칼리 현상하거나, 또는 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광하고, 노광 후 가열을 실시하고, 알칼리 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7960089B2 (en) * 2005-09-20 2011-06-14 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound, method for producing same, positive resist composition and method for forming resist pattern
JP2008056596A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008056597A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101442860B1 (ko) 2006-09-08 2014-09-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 이것에 사용되는 저분자량 화합물의 제조 방법
JP4245179B2 (ja) * 2006-09-29 2009-03-25 株式会社日立製作所 パターン形成用基材及びネガ型レジスト組成物、並びにパターン形成方法
CN104281006B (zh) 2006-11-02 2019-01-22 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
JP4858136B2 (ja) * 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP4858725B2 (ja) * 2006-12-13 2012-01-18 日産化学工業株式会社 低分子溶解促進剤を含むレジスト下層膜形成組成物
EP2219076B1 (en) * 2007-12-07 2013-11-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
CN101514173A (zh) * 2008-02-22 2009-08-26 住友化学株式会社 多羟基化合物和含有其的化学放大型抗蚀剂组合物
EP2297608A4 (en) * 2008-05-22 2012-04-25 Georgia Tech Res Inst NEGATIVE TONE MOLECULAR GLASS RESERVES AND PROCESS FOR PREPARING AND USING THE SAME
JP5049935B2 (ja) * 2008-06-20 2012-10-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6168474B2 (ja) * 2011-08-12 2017-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
JP2013067612A (ja) 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
WO2014021023A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 株式会社Adeka 潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物
WO2014123032A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体
JP6573217B2 (ja) 2014-03-13 2019-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
CN106133604B (zh) 2014-03-13 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 保护剂组合物和保护剂图案形成方法
WO2015137248A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 Jsr株式会社 配線の製造方法、感放射線性組成物、電子回路および電子デバイス
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
US9840488B2 (en) * 2015-01-26 2017-12-12 Utah State University Carbon monoxide releasing molecules and associated methods
US10747112B2 (en) 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
WO2016158458A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6766803B2 (ja) 2015-03-31 2020-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物
JP6845991B2 (ja) * 2015-03-31 2021-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法
KR20180048799A (ko) 2015-08-31 2018-05-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 그리고 레지스트 패턴형성방법
WO2017038645A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、パターン形成方法、樹脂、並びに精製方法
EP3348542A4 (en) 2015-09-10 2019-04-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOUND, RESIN, RESIST COMPOSITION AND RADIATION SENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR FORMING A RESIST STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING AN AMORPHOUS FILMS, MATERIAL FOR FORMING A lithographic LAYER FILMS, COMPOSITION FOR PRODUCING A lithographic LAYER FILMS, METHOD FOR PRODUCING A CONTROL STRUCTURE AND CLEANING PROCESS
KR20180099681A (ko) * 2015-12-25 2018-09-05 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 및, 회로 패턴 형성방법
CN109803950A (zh) * 2016-07-21 2019-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂和组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
CN110325501A (zh) 2017-02-23 2019-10-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物、图案形成方法和纯化方法
KR20200022391A (ko) 2017-06-28 2020-03-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 광학부품 형성용 재료, 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 레지스트용 영구막, 감방사선성 조성물, 아몰퍼스막의 제조방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법
JP6973265B2 (ja) * 2018-04-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JPWO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2021-09-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
KR20230091872A (ko) * 2020-10-21 2023-06-23 가부시키가이샤 아데카 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0954437A (ja) * 1995-06-05 1997-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd 化学増幅型ポジレジスト組成物

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514334A (en) * 1979-05-31 1985-04-30 General Electric Company Polyphenolic compounds
JPS5912931A (ja) * 1982-07-13 1984-01-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリマレイミドの製造方法
JPH02252724A (ja) * 1989-03-28 1990-10-11 Dainippon Ink & Chem Inc 新規エポキシ樹脂組成物
JP2817442B2 (ja) * 1991-03-29 1998-10-30 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH0522410A (ja) 1991-07-16 1993-01-29 Fujitsu Ltd 局可変データ管理制御方式
JP3115053B2 (ja) 1991-09-12 2000-12-04 財団法人石油産業活性化センター 新規ナフタレン誘導体
JP2761822B2 (ja) * 1992-02-12 1998-06-04 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP2944327B2 (ja) * 1992-09-14 1999-09-06 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
JPH06118649A (ja) * 1992-09-30 1994-04-28 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
JPH06266107A (ja) * 1993-03-10 1994-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH07134413A (ja) 1993-03-23 1995-05-23 At & T Corp フラーレン含有レジスト材料を用いたデバイス作製プロセス
JPH08310985A (ja) * 1995-05-12 1996-11-26 Nippon Kayaku Co Ltd ポリフェノール類、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2860399B2 (ja) 1996-01-31 1999-02-24 工業技術院長 パターン形成方法
IT1282709B1 (it) 1996-02-28 1998-03-31 Nec Corp Procedimento di formazione di configurazione ultrafine e procedimento di incisione ultrafine utilizzando derivato di
JP3515326B2 (ja) 1996-06-07 2004-04-05 日本電信電話株式会社 レジスト組成物
JP3028939B2 (ja) 1997-08-28 2000-04-04 日本電気株式会社 微細パターンおよびその形成方法
JP3032833B2 (ja) 1997-09-22 2000-04-17 ザ ユニバーシティ オブ バーミンガム 電子線レジスト
JPH11167199A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3026188B2 (ja) 1998-03-11 2000-03-27 工業技術院長 電子線レジスト、レジストパターンの形成方法及び微細パターンの形成方法
JPH11322656A (ja) 1998-05-11 1999-11-24 Jsr Corp 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物
JP2000305270A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Yasuhiko Shirota 化学増幅型新規低分子系レジスト材料を用いるパターン形成
TWI289238B (en) * 2000-01-13 2007-11-01 Fujifilm Corp Negative resist compositions using for electronic irradiation
JP4187934B2 (ja) * 2000-02-18 2008-11-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7037638B1 (en) 2000-05-31 2006-05-02 International Business Machines Corporation High sensitivity crosslinkable photoresist composition, based on soluble, film forming dendrimeric calix[4] arene compositions method and for use thereof
US20020058206A1 (en) * 2000-09-06 2002-05-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
JP2002099089A (ja) 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002099088A (ja) 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
US7534547B2 (en) 2001-03-29 2009-05-19 Osaka Gas Company Limited Optically active compound and photosensitive resin composition
JP2002363123A (ja) 2001-03-29 2002-12-18 Kansai Research Institute 光活性化合物および感光性樹脂組成物
JP2002328466A (ja) 2001-05-02 2002-11-15 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物
JP2003155259A (ja) 2001-09-10 2003-05-27 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 芳香族アルデヒドの製造方法および新規な芳香族ジアルデヒド
JP2003183227A (ja) 2001-10-02 2003-07-03 Osaka Industrial Promotion Organization 新規有機化合物
JP3790960B2 (ja) * 2001-10-19 2006-06-28 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3841405B2 (ja) * 2002-03-29 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP4484479B2 (ja) * 2002-09-27 2010-06-16 大阪瓦斯株式会社 フルオレン誘導体及び光活性化合物
JP4429620B2 (ja) 2002-10-15 2010-03-10 出光興産株式会社 感放射線性有機化合物
JP4400722B2 (ja) 2003-01-17 2010-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物
WO2005029189A1 (ja) 2003-09-18 2005-03-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物および感放射線性組成物
JP2005091909A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
JP4249096B2 (ja) * 2004-02-20 2009-04-02 東京応化工業株式会社 パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7923192B2 (en) 2004-02-20 2011-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation
JP4478601B2 (ja) * 2004-03-25 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR101145088B1 (ko) * 2004-04-15 2012-05-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 조성물
JP4581479B2 (ja) 2004-05-14 2010-11-17 株式会社デンソー 回転電機
JP4397834B2 (ja) * 2005-02-25 2010-01-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
WO2006132139A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
JP2009098155A (ja) * 2006-02-08 2009-05-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0954437A (ja) * 1995-06-05 1997-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd 化学増幅型ポジレジスト組成物

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