JP2002328466A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents
ポジ型感放射線性組成物Info
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
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- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 解像度および感度に優れたポジ型感放射線
性組成物に関する。 【解決手段】 (A)ｔ−ブトキシカルボキニル基で保
護されフェノール基を分子中に複数個含み分子量が３０
００以下の非晶質化合物および(B)放射線酸発生剤とし
てジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアント
ラセン−２−スルフォネートを含有することを特徴とす
るポジ型感放射線性組成物。
性組成物に関する。 【解決手段】 (A)ｔ−ブトキシカルボキニル基で保
護されフェノール基を分子中に複数個含み分子量が３０
００以下の非晶質化合物および(B)放射線酸発生剤とし
てジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアント
ラセン−２−スルフォネートを含有することを特徴とす
るポジ型感放射線性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポジ型感放射線性組
成物に関し、詳しくは解像度および感度に優れたポジ型
感放射線性組成物に関する。
成物に関し、詳しくは解像度および感度に優れたポジ型
感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】近来、半導体集積回路の高密度化に伴い、
集積化すべき回路の最小パターン寸法も、ますます微細
になり、これに伴い微細なレジストパタンーンを高精度
で形成する技術が要求される。しかし、フォトレジスト
として使用される従来公知のポジ感放射線成組成物はポ
リマーを感光性材料として使用している限りその分子サ
イズから考えられる解像度には自ずから限界がある（解
像限界）。将来の高解像度の要求には課題を残してい
る。
集積化すべき回路の最小パターン寸法も、ますます微細
になり、これに伴い微細なレジストパタンーンを高精度
で形成する技術が要求される。しかし、フォトレジスト
として使用される従来公知のポジ感放射線成組成物はポ
リマーを感光性材料として使用している限りその分子サ
イズから考えられる解像度には自ずから限界がある（解
像限界）。将来の高解像度の要求には課題を残してい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来技術の課題を解決し、解像度に優れ、感度の高いポジ
型感放射線性組成物を提供するものである。
来技術の課題を解決し、解像度に優れ、感度の高いポジ
型感放射線性組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)ｔ−ブ
トキシカルボキニル基で保護されフェノール基を分子中
に複数個含み分子量が３０００以下の非晶質化合物およ
び(B)放射線酸発生剤を含有することを特徴とするポジ
型感放射線性組成物を提供するものである。
トキシカルボキニル基で保護されフェノール基を分子中
に複数個含み分子量が３０００以下の非晶質化合物およ
び(B)放射線酸発生剤を含有することを特徴とするポジ
型感放射線性組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明において、（Ａ）成分はｔ−ブトキシカルボキシ
ル基で保護されフェノール基を分子中に複数個含み分子
量が３０００以下の非晶質化合物である。具体的には、
ビス（ｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）テレフタ
レート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニロキ
シベンジル）テレフタレート、トリス（ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシベンジル）１、３、５−ベンゼントリカル
ボキシレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニロキシベンジル）１，３，５−ベンゼントリカルボ
キシレート、テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニロキシ
ベンジル）１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシ
レート、テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニロキシベンジル）１、２、４、５−ベンゼンテトラカ
ルボキシレートが挙げられる。３，５−ジ（ｔ−ブトキ
シカルボニロキシベンジルアルコール）と１，３，５−
ベンゼントリカルボニルクロライドを反応させて得られ
るトリス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベ
ンジル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートや
１，２，４，５−ベンゼンテトカルボニルクロライドを
反応させて得られるテトラキス（ｔ−ブトキシカルボニ
ロキシベンジル）１、２、４、５−ベンゼンテトラカル
ボキシレートが、得られる塗膜が非晶性になりやすいの
でレジスト用途に好ましく、特にトリス（３，５−ジ−
ｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）１，３，５−ベ
ンゼントリカルボキシレートが非晶性が製膜条件に依存
しないので特に好ましい。この反応は下記反応式１で表
される。
ル基で保護されフェノール基を分子中に複数個含み分子
量が３０００以下の非晶質化合物である。具体的には、
ビス（ｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）テレフタ
レート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニロキ
シベンジル）テレフタレート、トリス（ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシベンジル）１、３、５−ベンゼントリカル
ボキシレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニロキシベンジル）１，３，５−ベンゼントリカルボ
キシレート、テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニロキシ
ベンジル）１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキシ
レート、テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニロキシベンジル）１、２、４、５−ベンゼンテトラカ
ルボキシレートが挙げられる。３，５−ジ（ｔ−ブトキ
シカルボニロキシベンジルアルコール）と１，３，５−
ベンゼントリカルボニルクロライドを反応させて得られ
るトリス（３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベ
ンジル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートや
１，２，４，５−ベンゼンテトカルボニルクロライドを
反応させて得られるテトラキス（ｔ−ブトキシカルボニ
ロキシベンジル）１、２、４、５−ベンゼンテトラカル
ボキシレートが、得られる塗膜が非晶性になりやすいの
でレジスト用途に好ましく、特にトリス（３，５−ジ−
ｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）１，３，５−ベ
ンゼントリカルボキシレートが非晶性が製膜条件に依存
しないので特に好ましい。この反応は下記反応式１で表
される。
【０００６】
【化１】
【０００７】本発明において、３，５−ジ（ｔ−ブトキ
シカルボニロキシ）ベンジルアルコールは、３，５−ジ
ヒドロキシベンジルアルコールとジ−ｔ−ブチルジカー
ボネートとをアセトン中で炭酸カリウムの存在下で反応
させることにより合成することができる。
シカルボニロキシ）ベンジルアルコールは、３，５−ジ
ヒドロキシベンジルアルコールとジ−ｔ−ブチルジカー
ボネートとをアセトン中で炭酸カリウムの存在下で反応
させることにより合成することができる。
【０００８】(B) 放射線酸発生剤 本発明で用いられる放射線酸発生剤（以下、酸発生剤と
いう）は、放射線、例えば紫外線、電子線などが照射さ
れた時に酸を発生するものである。該酸発生剤として
は、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールス
ルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウ
ム化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化
合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびに
トリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。
いう）は、放射線、例えば紫外線、電子線などが照射さ
れた時に酸を発生するものである。該酸発生剤として
は、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールス
ルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウ
ム化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化
合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびに
トリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。
【０００９】該ジアリールヨードニウム塩は、一般式
(１) ： Ar2I+ Y- (１) 〔式中、Arはアリール基であり、Y はアニオンを表す〕
で示されるものである。一般式(１)で示されるジアリー
ルヨードニウム塩中のカチオン(Ar2I+)としては、例え
ばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フ
ェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨ
ードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムなどが挙げられる。
(１) ： Ar2I+ Y- (１) 〔式中、Arはアリール基であり、Y はアニオンを表す〕
で示されるものである。一般式(１)で示されるジアリー
ルヨードニウム塩中のカチオン(Ar2I+)としては、例え
ばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フ
ェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨ
ードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムなどが挙げられる。
【００１０】また、前記アニオン（Y- ）としては、例
えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２
−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−
スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン
−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネ
ート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、
５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、
９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネー
ト、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォ
ネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
フォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネ
ートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−
スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニ
レン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネ
ート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の
多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフ
ォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼ
ンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、ア
ントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネ
ートが好ましい。
えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２
−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−
スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン
−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネ
ート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、
５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、
９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネー
ト、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォ
ネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
フォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネ
ートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−
スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニ
レン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネ
ート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の
多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフ
ォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼ
ンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、ア
ントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネ
ートが好ましい。
【００１１】また、前記トリアリールスルフォニウム塩
は、一般式(２)： Ar3S+ Y - (２) 〔式中、ArおよびY は前記と同じ意味である〕で示され
るものである。
は、一般式(２)： Ar3S+ Y - (２) 〔式中、ArおよびY は前記と同じ意味である〕で示され
るものである。
【００１２】一般式(２) で示されるトリアリールスル
フォニウム塩中のカチオン(Ar3S+)としては、例えばト
リフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェ
ニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェ
ニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スル
フォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォ
ニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニル
スルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニル
スルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−
スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオン
(Ｙ-)の具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例
示したものと同様である。
フォニウム塩中のカチオン(Ar3S+)としては、例えばト
リフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェ
ニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェ
ニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スル
フォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォ
ニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニル
スルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニル
スルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−
スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオン
(Ｙ-)の具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例
示したものと同様である。
【００１３】前記イミドスルフォネート誘導体として
は、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシ
イミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネ
ート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネート
などが挙げられる。また、前記トシラート化合物として
は、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラ
ート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジルカチ
オン誘導体が挙げられる。
は、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシ
イミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネ
ート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネート
などが挙げられる。また、前記トシラート化合物として
は、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラ
ート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジルカチ
オン誘導体が挙げられる。
【００１４】さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナー
ト化合物としては、例えばベンジルカルボナート、ニト
ロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナー
トなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そ
して、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、
例えば２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリ
アジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げ
られる。
ト化合物としては、例えばベンジルカルボナート、ニト
ロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナー
トなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そ
して、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、
例えば２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリ
アジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げ
られる。
【００１５】該酸発生剤の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部でよく、好
ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量
部である。
重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部でよく、好
ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量
部である。
【００１６】その他の添加剤 本発明の組成物は、上記(A)〜(Ｂ)成分のほかに、必要
に応じて界面活性剤、密着助剤などの添加剤を含有して
もよい。界面活性剤を添加することにより、得られる組
成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平坦度も向上す
る。該界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（Ｂ
Ｍ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、
同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３〔大日本イン
キ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同Ｆ
Ｃ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−
４３１〔住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１およ
び同Ｓ−１４５〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８ＰＡ、
ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−
８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０〔東レシリコ
ーン（株）製〕などのフッ素系界面活性剤が挙げられ
る。
に応じて界面活性剤、密着助剤などの添加剤を含有して
もよい。界面活性剤を添加することにより、得られる組
成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平坦度も向上す
る。該界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（Ｂ
Ｍ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、
同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３〔大日本イン
キ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同Ｆ
Ｃ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−
４３１〔住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１およ
び同Ｓ−１４５〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８ＰＡ、
ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−
８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０〔東レシリコ
ーン（株）製〕などのフッ素系界面活性剤が挙げられ
る。
【００１７】該界面活性剤の使用割合は、(A) 成分１０
０重量部に対して、通常、５重量部以下でよく、好まし
くは０．０１〜２重量部である。また、接着助剤を添加
することにより、得られる組成物の接着性が向上する。
該接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メ
タクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの
反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカッ
プリング剤）が挙げられる。
０重量部に対して、通常、５重量部以下でよく、好まし
くは０．０１〜２重量部である。また、接着助剤を添加
することにより、得られる組成物の接着性が向上する。
該接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メ
タクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの
反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカッ
プリング剤）が挙げられる。
【００１８】該官能性シランカップリング剤の具体例と
しては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。該接着助剤の使用割合は、(A) 成分１００重量部
に対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましくは
０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部
である。
しては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。該接着助剤の使用割合は、(A) 成分１００重量部
に対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましくは
０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部
である。
【００１９】感放射線性樹脂組成物の調製 本発明の組成物は、上記の(A)〜(Ｂ)成分および必要に
応じてその他の添加剤を均一に混合することにより、通
常有機溶剤に溶解して用いられる。該有機溶剤として
は、(A)〜(Ｂ)成分と反応せず、かつ相互に溶解するも
のであれば特に制限はなく、好ましくは前記の重合用溶
媒として例示したものと同様のものである。本発明の組
成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段として
は、例えば孔径１．０〜０．２μｍのミリポアフィルタ
ーなどが挙げられる。
応じてその他の添加剤を均一に混合することにより、通
常有機溶剤に溶解して用いられる。該有機溶剤として
は、(A)〜(Ｂ)成分と反応せず、かつ相互に溶解するも
のであれば特に制限はなく、好ましくは前記の重合用溶
媒として例示したものと同様のものである。本発明の組
成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段として
は、例えば孔径１．０〜０．２μｍのミリポアフィルタ
ーなどが挙げられる。
【００２０】本発明の組成物は、例えば以下のようにし
て、ポジ型感放射線性樹脂組成物として用いることがで
きる。 (1) 調製した組成物溶液を、スプレー法、ロールコート
法、回転塗布法などにより基板表面に塗布する。その
後、該塗布された基板をプリベークして有機溶剤を除去
し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。プリベークの
温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類など
により適宜決められばよく、通常、６０〜１１０℃、好
ましくは、７０〜１００℃である。また、プリベークの
時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。
て、ポジ型感放射線性樹脂組成物として用いることがで
きる。 (1) 調製した組成物溶液を、スプレー法、ロールコート
法、回転塗布法などにより基板表面に塗布する。その
後、該塗布された基板をプリベークして有機溶剤を除去
し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。プリベークの
温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類など
により適宜決められばよく、通常、６０〜１１０℃、好
ましくは、７０〜１００℃である。また、プリベークの
時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。
【００２１】（2) 所定のパターン形状を有するマスク
を介して放射線を照射する。該放射線の照射された部分
が、アルカリ性水溶液に可溶となる。 放射線のエネル
ギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像度、酸発
生剤の感応波長などに応じて適宜決められばよく、通
常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ
線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、ＫｒＦエキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線を用いることができ、好ま
しくはｇ線またはｉ線が用いられる。放射線照射後に、
ポストエクスポジュアベーキング処理（以下、「ＰＥＢ
処理」という）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５
０〜１８０℃の温度で、時間は、通常、０．１〜１０分
間程度でよい。
を介して放射線を照射する。該放射線の照射された部分
が、アルカリ性水溶液に可溶となる。 放射線のエネル
ギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像度、酸発
生剤の感応波長などに応じて適宜決められばよく、通
常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ
線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、ＫｒＦエキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線を用いることができ、好ま
しくはｇ線またはｉ線が用いられる。放射線照射後に、
ポストエクスポジュアベーキング処理（以下、「ＰＥＢ
処理」という）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５
０〜１８０℃の温度で、時間は、通常、０．１〜１０分
間程度でよい。
【００２２】(3) 上記でＰＥＢ処理された基板を現像液
を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去する。
こうして、薄膜のパターニングが行われる。現像方法と
しては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが
挙げられる。また、現像液としては、アルカリ性水溶
液、アルカリ性水溶液と水溶性有機溶媒および／または
界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解す
る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と
界面活性剤との混合液である。
を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去する。
こうして、薄膜のパターニングが行われる。現像方法と
しては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが
挙げられる。また、現像液としては、アルカリ性水溶
液、アルカリ性水溶液と水溶性有機溶媒および／または
界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解す
る有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と
界面活性剤との混合液である。
【００２３】アルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノナンが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドである。また、水溶性有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられ
る。
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノナンが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドである。また、水溶性有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられ
る。
【００２４】(4) 現像処理した基板を、流水でリンス処
理し、圧縮空気、圧縮窒素を用いて風乾する。さらに、
薄膜の透明性を向上するためなどの理由で、必要に応じ
て例えば紫外線などの放射線を該薄膜の表面に照射した
後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて
ポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、１
５０〜２５０℃の温度で、時間は３分〜１時間でよい。
こうして、硬化膜が基板の上に形成される。
理し、圧縮空気、圧縮窒素を用いて風乾する。さらに、
薄膜の透明性を向上するためなどの理由で、必要に応じ
て例えば紫外線などの放射線を該薄膜の表面に照射した
後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて
ポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、１
５０〜２５０℃の温度で、時間は３分〜１時間でよい。
こうして、硬化膜が基板の上に形成される。
【００２５】
【実施例】合成例１ ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１１．５ｍＬ（５０mmo
l）を３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール３．５
ｇ（２５mmol）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０mmol）お
よびアセトン１２５ｍＬからなる溶液に添加した。混合
物を室温で３０時間攪拌して、得られた白色不透明液を
濾過し、蒸留した。得られた無色の液体をｔ−ブチルメ
チルエーテルに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリムで３回抽出
し、水で洗浄し乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃
縮し、８．０ｇの３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニロ
キシ）ベンジルアルコールを９４％の収率で得た。融点
は６４−６５℃であった。構造は赤外吸収スペクトルと
１Ｈおよび、１３Ｃ−ＮＭＲから帰属した。
l）を３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール３．５
ｇ（２５mmol）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０mmol）お
よびアセトン１２５ｍＬからなる溶液に添加した。混合
物を室温で３０時間攪拌して、得られた白色不透明液を
濾過し、蒸留した。得られた無色の液体をｔ−ブチルメ
チルエーテルに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリムで３回抽出
し、水で洗浄し乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃
縮し、８．０ｇの３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニロ
キシ）ベンジルアルコールを９４％の収率で得た。融点
は６４−６５℃であった。構造は赤外吸収スペクトルと
１Ｈおよび、１３Ｃ−ＮＭＲから帰属した。
【００２６】合成例２ 合成例１で得られた３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニ
ロキシ）ベンジルアルコール２．５ｇ（７．２ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン１ｍＬ（7.2mmol）およびテト
ラヒドロフラン２０ｍＬからなる溶液を氷冷した。その
氷冷した溶液に、１，３，５−ベンゼントリカルボニル
トリクロライド０．５ｇ（2mmol）をテトラヒドロフラ
ン５ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと添加た後、室温で
１時間攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を蒸留し
た。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン：エチルアセトン＝３：２）で精製したところ、２
ｇのトリ（３，５ジ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベン
ジル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートが８
５％の収率で得られた。得られた化合物は熱分解温度ま
で結晶融解挙動を示さない非晶性で５０℃のガラス転移
温度を有していた。構造は赤外吸収スペクトル（１７６
２cm-1（C>=O）、１７３５ｃｍ-1（C>=O）と１Ｈ（３０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．５５（ｓ、ＣＨ３，
５４Ｈ）、５．４１（ｓ、ＣＨ２，６Ｈ）、７．１１
（ｔｒ、ＡｒＨ、３Ｈ）、７．１８（ｄ、ＡｒＨ、６
Ｈ）、８．９０（ｓ，ＡｒＨ、３Ｈ）および、１３Ｃ−
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ２８．３，
６６．８，８４．５，１１５．４、１１９．０、１３
１．６、１３８．２，１５１．７，１５２．１、１６
５．１、元素分析（Ｃ６０Ｈ７２Ｏ２４：計算値Ｃ６
１．２２％、Ｈ６．１６％、実験値Ｃ６１．０７％、Ｈ
６．０９）％から帰属した。 実施例１ 合成例２で得られたトリス（３，５ジ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシベンジル）１，３，５−ベンゼントリカル
ボキシレートの２０重量％ヘキサン溶液に、ジフェニル
ヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルフォネートを５重量％となるよう添加した。得ら
れた溶液を０．５μｍフィルターで濾過し、ポジ型感放
射線性組成物とした。得られた組成物を1,1,1,3,3,3−
ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリコンウエーハ
の表面に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレ
ート上で１００℃で３分間プリベークし、レジスト膜を
形成した。該レジスト膜をマスクを介して超高圧水銀ラ
ンプで密着露光した後、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、ポ
ジ型のレジストパターンが得られ、３．５μｍのライン
アンドスペースパターンを形成できる解像力であった。
ロキシ）ベンジルアルコール２．５ｇ（７．２ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン１ｍＬ（7.2mmol）およびテト
ラヒドロフラン２０ｍＬからなる溶液を氷冷した。その
氷冷した溶液に、１，３，５−ベンゼントリカルボニル
トリクロライド０．５ｇ（2mmol）をテトラヒドロフラ
ン５ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと添加た後、室温で
１時間攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を蒸留し
た。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン：エチルアセトン＝３：２）で精製したところ、２
ｇのトリ（３，５ジ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベン
ジル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートが８
５％の収率で得られた。得られた化合物は熱分解温度ま
で結晶融解挙動を示さない非晶性で５０℃のガラス転移
温度を有していた。構造は赤外吸収スペクトル（１７６
２cm-1（C>=O）、１７３５ｃｍ-1（C>=O）と１Ｈ（３０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．５５（ｓ、ＣＨ３，
５４Ｈ）、５．４１（ｓ、ＣＨ２，６Ｈ）、７．１１
（ｔｒ、ＡｒＨ、３Ｈ）、７．１８（ｄ、ＡｒＨ、６
Ｈ）、８．９０（ｓ，ＡｒＨ、３Ｈ）および、１３Ｃ−
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ２８．３，
６６．８，８４．５，１１５．４、１１９．０、１３
１．６、１３８．２，１５１．７，１５２．１、１６
５．１、元素分析（Ｃ６０Ｈ７２Ｏ２４：計算値Ｃ６
１．２２％、Ｈ６．１６％、実験値Ｃ６１．０７％、Ｈ
６．０９）％から帰属した。 実施例１ 合成例２で得られたトリス（３，５ジ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシベンジル）１，３，５−ベンゼントリカル
ボキシレートの２０重量％ヘキサン溶液に、ジフェニル
ヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルフォネートを５重量％となるよう添加した。得ら
れた溶液を０．５μｍフィルターで濾過し、ポジ型感放
射線性組成物とした。得られた組成物を1,1,1,3,3,3−
ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリコンウエーハ
の表面に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレ
ート上で１００℃で３分間プリベークし、レジスト膜を
形成した。該レジスト膜をマスクを介して超高圧水銀ラ
ンプで密着露光した後、２．３８重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、ポ
ジ型のレジストパターンが得られ、３．５μｍのライン
アンドスペースパターンを形成できる解像力であった。
【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は従来
のものに比べて感度および解像度が著しく優れており、
半導体集積回路の一層の高集積化に伴って高まっている
レジストパターンの微細化の要求に応えるものである。
のものに比べて感度および解像度が著しく優れており、
半導体集積回路の一層の高集積化に伴って高まっている
レジストパターンの微細化の要求に応えるものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 (A)ｔ−ブトキシカルボキニル基で保護
されフェノール基を分子中に複数個含み分子量が３００
０以下の非晶質化合物および(B)放射線酸発生剤を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。 - 【請求項２】 (A)成分がトリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
トキシカルボニロキシベンジル）１，３，５−ベンゼン
トリカルボキシレートであることを特徴とする請求項１
記載のポジ型感放射線性組成物。 - 【請求項３】(B)成分の放射線酸発生剤がジフェニルヨ
ードニウム９、１０−ジメトキシアントラセン−２−ス
ルフォネートであることを特徴とする請求項１記載のポ
ジ型感放射線性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001134961A JP2002328466A (ja) | 2001-05-02 | 2001-05-02 | ポジ型感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001134961A JP2002328466A (ja) | 2001-05-02 | 2001-05-02 | ポジ型感放射線性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002328466A true JP2002328466A (ja) | 2002-11-15 |
Family
ID=18982525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001134961A Pending JP2002328466A (ja) | 2001-05-02 | 2001-05-02 | ポジ型感放射線性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002328466A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1443362A2 (en) * | 2003-01-17 | 2004-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition |
| US7919223B2 (en) | 2004-12-24 | 2011-04-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
| JP2015081248A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 | レジスト下層膜形成組成物 |
-
2001
- 2001-05-02 JP JP2001134961A patent/JP2002328466A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1443362A2 (en) * | 2003-01-17 | 2004-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition |
| EP1443362A3 (en) * | 2003-01-17 | 2005-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition |
| US7919223B2 (en) | 2004-12-24 | 2011-04-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
| US8350096B2 (en) | 2004-12-24 | 2013-01-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
| EP2662727A2 (en) | 2004-12-24 | 2013-11-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
| US8802353B2 (en) | 2004-12-24 | 2014-08-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition specification |
| EP2808736A2 (en) | 2004-12-24 | 2014-12-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound for resist and radiation-sensitive composition |
| JP2015081248A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 | レジスト下層膜形成組成物 |
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