KR100547594B1 - 광산발생제, 이를 함유한 포토레지스트조성물, 및 이조성물을 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

광산발생제, 이를 함유한 포토레지스트조성물, 및 이조성물을 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광산발생제는, 아래의 화학식 2
Figure 112003002277410-pct00022
으로 표현되는 술폰늄염화합물로 구성된다. 단, R1, R2는 알킬기 또는 옥소기를 갖는 알킬기, 또는 이것들이 고리모양으로 연결된 알킬렌기 또는 옥소기를 포함한 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5는 수소원자 또는 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기를 나타내고, 또, Y-는 쌍이온을 나타낸다.
광산발생제, 레지스트, 패턴

Description

광산발생제, 이를 함유한 포토레지스트조성물, 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법{Photoacid generators, photoresist compositions containing the same and patterning method with the use of the compositions}
이 발명은, 광산발생제 및 이를 함유한 포토레지스트조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법에 관한 것으로, 상세하게는 ArF엑시머레이저광으로 대표되는 원자외선을 노광광으로 하는 포토리소그래피기술에 적당한 광산발생제 및 이를 함유한 포토레지스트조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
LSI(대규모집적회로)에서 대표되는 반도체장치의 제조에서, 반도체기판상에 형성한 산화실리콘막, 질화실리콘막 등의 절연막, 또는 알루미늄합금막, 구리합금막 등의 도전막, 또는 반도체기판 자신을 포함하는 피가공물을 소망의 형상으로 패터닝하기 위하여, 포토리소그래피기술은 빠지지 않는다.
이 포토리소그래피에서는, 종래로부터, 자외선에 감광하는 포토레지스트를 이용하여 피가공물상에 도포하여 포토레지스트막을 형성한 후, 이 포토레지스트막에 마스크패턴을 개재하여 자외선을 조사하여, 자외선조사영역을 가용화(양화형; positive), 또는 자외선조사영역을 불용화(음화형; negative)로 변질시키는 것이 행하여 왔다. 그리고, 다음에 포토레지스트막을 현상처리하여 가용화영역을 용제에 의해 부분적으로 제거하여 레지스트패턴을 형성한 후, 이 레지스트패턴을 마스크로 하여 피가공물을 선택적으로 에칭하여, 패터닝하도록 하고 있다.
그리고, LSI에서는 더욱 고기능화, 고성능화가 요구됨에 따라, 보다 한층 고정밀, 고집적화가 진행되고 있다. 이 때문에, 미세회로패턴형성을 위한 포토리소그래피기술에 대한 요구가 점점 엄격해 지고 있다. 이 때문에, 패턴의 미세화를 도모하는 수단의 하나로써, 노광광을 발생시키는 리소그래피 광원의 단파장화가 있다. 예를 들면, 256Mbit∼1Gbit(가공수치가 0.25∼0.15㎛)의 DRAM의 양산공정에서, 지금까지 사용되어 온 i선(파장: 365㎚)으로 이루어진 자외선을 대신하여, 보다 단파장의 KrF엑시머레이저광(파장: 248㎚)으로 이루어진 원자외선이 사용된다.
또, 더욱 미세한 가공기술을 필요로 하는 4Gbit(가공수치가 0.15㎛ 이하)이상의 집적도를 갖는 DRAM의 제조에서는, 더욱더 단파장의 원자외선을 발생시키는 광원이 필요하게 되고, ArF엑시머레이저광(파장: 193㎜), F2엑시머레이저광(파장: 157㎜)을 사용하는 포토리소그래피가 유효하다고 생각된다.
특히, ArF엑시머레이저광을 사용하는 리소그래피(ArF엑시머레이저 리소그래피)는 KrF엑시머레이저리소그래피의 다음의 미소가공기술로서 유력한 후보가 되고, 현재 활발히 연구되고 있다[예를 들면, 武智 등의, Journal of Photopolymer Science and Technology, 5권(3호), 439∼446쪽(1992년), R.D. Allen 등의 Journal of Photopolymer Science and Technology, 8권(4호), 623∼636쪽(1995년) 및 9권(3 호), 465∼474(1996년)].
이상과 같이 ArF, F2엑시머레이저광을 사용한 리소그래피용 레지스트에는, 레이저발진의 원료인 가스의 수명이 짧다는 것, 고가의 렌즈가 필요하다는 것, 또한 이 렌즈가 레이저에 의해 손상을 받기 쉽다는 것 등의 배경사정때문에, 가공수치의 미세화에 대응하는 고해상성에 더하여, 고감도화에의 요구가 높게 된다. 이와 같은 요구에 적절한 고감도의 포토레지스트로서, 감광제인 광산발생제를 이용하는 화학증폭형 레지스트가 잘 알려져 있다. 이 화학증폭형 레지스트의 특징은, 광조사에 의해 함유성분인 광산발생제로부터 발생한 플로톤산이, 노광 후의 가열처리에 의해 레지스트의 기초수지에 대하여 산촉매반응을 일으키고, 이것에 의해 광반응효율(하나의 광자부근의 반응)이 1미만인 종래의 레지스트와 비교하여 상당한 고감도화를 달성하고 있다.
화학증폭형 레지스트의 대표적인 예로서는, 예를 들면 특개평2-27660호공보에 기재되어 있는 트리페닐술폰늄·헥사플루오르아세나이트와 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스틸렌)의 조합시켜 이루어진 레지스트가 알려져 있다. 현재에는 개발된 레지스트의 절반이 화학증폭형이고, 노광광원의 단파장화에 대응한 고감도재료의 개발이 필수적이다.
여기서, 상술한 화학증폭형 레지스트는, 양화형과 음화형이 이용되고 있다. 그 중에, 양화형의 화학증폭형 레지스트는 (1)광산발생제, (2)산분해성 기를 갖는 기초수지, (3)용매의 적어도 3종류의 성분으로 이루어진다. 한편, 음화형 화학증폭형 레지스트는, 가교제를 필수로 하는 것과 필수로 하지 않는 것으로 이분되고, 전 자에 관하여 (1)광산발생제, (2)가교제와 반응가능한 기초수지, (3)가교제, (4)용매의 적어도 4종류의 성분으로 이루어지고, 또 후자에 관하여 (1)광산발생제, (2)가교성 기를 갖는 기초수지, (3)용매의 적어도 3종류의 성분으로 구성된다.
이와 같은 화학증폭형 레지스트에서, 중요한 역할을 하는 광산발생제의 예로서는, 예를 들면, Journal of the Organic Chemical), 43권, 15호, 3055∼3058쪽(1978년)에 기재된 트리페닐술폰늄염 유도체, 또는 Journal of Polymer Science, 56권 353∼395쪽(1976년)에 기재된 디페닐요드늄염 유도체, 숙신이미드 유도체 등이 알려져 있다.
또, 특히 ArF엑시머레이저 리소그래피에서, 현재 가장 많이 이용되는 광산발생제는 술폰늄염 화합물이다. 그 중에서도 트리페닐술폰늄염 유도체가 가장 많이 이용되고 있다[예를 들면, 野崎 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, 10권, 4호, 545∼550(1997년) 또는 야마치카 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, 12권, 4호, 553∼560(1999년) 참조].
여기서, ArF엑시머레이저광으로 대표되는 단파장노광광원을 이용한 리소그래피용 레지스트의 중요한 기술과제 중 하나로, 노광광에 대한 투명성의 향상이다. 이것은, 투명성이 나빠지면, 레지스트의 해상성이 저하되거나, 패턴이 옷자락을 당기는 등의 형상으로 악화되기 때문이다.
이와 같은 관점에서 볼 때, ArF엑시머레이저 리소그래피에서, 술폰늄염 화합물로 이루어진 광산발생제로서 현재 가장 많이 이용되고 있는 상기 트리페닐술폰늄염 유도체는, 아쉽게도 투명성이 나쁘다는 문제가 있다. 즉, 트리페닐술폰늄염 유 도체는, 벤젠고리를 갖기 위한 ArF엑시머레이저광 등의 220㎚ 이상의 원자외광을 강하게 흡수하는 성질이 있고, 트리페닐술폰늄염 유도체를 광산발생제로서 이용하는 경우, 레지스트의 투명성이 낮게 된다는 문제점이 있다[예를 들면, 內藤貞也, 제8회광반응·전자재료연구회강연, 강연요지집, 16∼18쪽(1999년)참조].
즉, ArF엑시머레이저광에 고투명이 되도록 하는 새로운 광산발생제로서, 알킬술폰늄염 2-옥소시클로헥실-메틸(2-노르보르닐)술폰늄트리플루오르메탄술포나이트(NEALS), 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술폰늄트리플루오르메탄술포나이트(ALS)가 개발되는 데 이르렀다[예를 들면, Proceeding of SPIE, 2195권, 194∼204쪽(1994년), Proceeding of SPIE, 2438권, 433∼444쪽(1995년)참조].
그런데, 상기의 새로이 개발된 NEALS 및 ALS 등의 술폰늄염 화합물로 이루어진 광산발생제에서는, 투명성을 향상시킬 수 있는 반면, 감도 및 열안정성이 낮다는 문제가 있다.
즉, 감도에 관하여는, ArF엑시머레이저 리소그래피에서는, 일반적으로 20mJ/㎠ 이하(이상적으로는 10mJ/㎠ 이하)의 감도(노광량)가 요구되지만, 상기의 NEALS는 감도 50mJ/㎠ 이상의 노광량을 필요로 하고 있기 때문에, 감도의 저하가 불가피하다. 한편, 열안정성에 관하여는, 레지스트막(수지막) 중에서의 열분해점은 약 120℃ 이하이기 때문에, 레지스트막형성시의 가열공정이나 노광 후의 가열공정에서의 상한온도는 약 120℃로 제약된다. 따라서, 상기의 술폰늄염 화합물을 광산발생제로서 이용한 레지스트에서는 노광부에서도 분해에 의해 산을 방출하기 위하여 약 125℃ 이상의 가열공정이 필요하게 되지만, 이 가열이 불가능하기 때문에 열안정성이 낮게 된다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 된 것으로, 투명성을 향상시키면서, 감도 및 열안정성의 저하를 방지할 수 있도록 한 광산발생제 및 이것을 함유한 포토레지스트조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 청구범위 제1항에 기재된 발명은, 광산발생제에 관한 것으로,
Figure 112003002277410-pct00001
(단, R은 알킬렌기 또는 옥소기를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5는 수소원자 또는 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기를 나타내고, 또, Y-는 쌍이온을 나타낸다.)로 표현되는 술폰늄염화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제2항에 기재된 발명은, 제1항에 기재된 광산발생제에 관한 것으로, 화학식 1에서, R은 탄소수 4∼7의 알킬렌기 또는 옥소기를 갖는 알킬렌기이 고, R3, R4, R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기인 술폰늄염화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제3항에 기재된 발명은, 광산발생제에 관한 것으로,
Figure 112003002277410-pct00002
(단, R1, R2는 알킬기 또는 옥소기를 갖는 알킬기, 또는 이것들이 고리모양으로 연결된 알킬렌기 또는 옥소기를 포함한 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5는 수소원자 또는 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기를 나타내고, 또, Y-는 쌍이온을 나타낸다.)로 표현되는 술폰늄염화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제4항에 기재된 발명은, 제3항에 기재된 광산발생제에 관한 것으로, 화학식 2에서, R1, R2는 알킬기 또는 옥소기를 갖는 알킬기인 경우, 그 탄소수가 1∼12이고, 이것들이 고리모양으로 연결된 알킬렌기 또는 옥소기를 포함한 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기 또는 옥소알킬렌기의 탄소수가 4∼7이고, R3, R4, R5 는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결 고리형의 알킬기인 술폰늄염화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제5항에 기재된 발명은, 제1항 또는 제2항에 기재된 광산발생제에 관한 것으로, 화학식 1에서, Y-로 표현된 쌍이온은, Z-SO3 -[Z는 CnF2n+1(n은 1∼8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다], BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, Cl- 또는 I-인 술폰늄염화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제6항에 기재된 발명은, 제3항 또는 제4항에 기재된 광산발생제에 관한 것으로, 화학식 2에서, Y-로 표현된 쌍이온은, Z-SO3 -[Z는 CnF2n+1(n은 1∼8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족을 나타낸다], BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, Cl- 또는 I-인 술폰늄염화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제7항에 기재된 발명은, 양화형 포토레지스트조성물에 관한 것으로, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제8항에 기재된 발명은, 음화형 포토레지스트조성물에 관한 것으로, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제9항에 기재된 발명은 패턴형성방법에 관한 것으로, 제7항에 기재된 포토레지스트조성물을 피가공기판상에 도포하는 공정; 상기 피가공기판을 대략 300㎚이상의 파장의 광으로 노광하는 공정; 및 상기 피가공기판을 현상하는 공정을 포함한다.
또, 청구범위 제10항은 제9항에 기재된 패턴형성방법에 관한 것으로, 상기 노광광은 KrF엑시머레이저광인 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제11항은 제9항에 기재된 패턴형성방법에 관한 것으로, 상기 노광광은 ArF엑시머레이저광인 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제12항은 제9항에 기재된 패턴형성방법에 관한 것으로, 상기 노광광은 F2엑시머레이저광인 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제13항에 기재된 발명은 패턴형성방법에 관한 것으로, 제8항에 기재된 포토레지스트조성물을 피가공기판상에 도포하는 공정; 상기 피가공기판을 대략 300㎚이상의 파장의 광으로 노광하는 공정; 및 상기 피가공기판을 현상하는 공정을 포함한다.
또, 청구범위 제14항은 제13항에 기재된 패턴형성방법에 관한 것으로, 상기 노광광은 KrF엑시머레이저광인 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제15항은 제13항에 기재된 패턴형성방법에 관한 것으로, 상기 노광광은 ArF엑시머레이저광인 것을 특징으로 한다.
또, 청구범위 제16항은 제13항에 기재된 패턴형성방법에 관한 것으로, 상기 노광광은 F2엑시머레이저광인 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 포토레지스트조성물의 광산발생제함유율과 투과율의 관계를 보여주는 도면이다.
전제
본 발명의 실시예의 설명에 앞서, 본 발명의 전제에 대하여 개략적으로 설명한다.
본 발명의 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 이 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명에 의해, ArF엑시머레이저광에 대하여 투과성이 높고, 수지막 중에서도 대략 150℃ 이상의 열안정성을 갖는 광산발생제(술폰늄염화합물)을 얻었다. 구체적으로는, 이하에 개시된 구조의 신규한 알킬술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제, 및 이를 함유성분으로 하는 포토레지스트조성물, 및 상기 포토레지스트조성물을 사용하여 광조사에 의해 패터닝을 행한 패턴형성방법에 의해 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
상기 화학식 2에서, R1, R2는 알킬기 또는 옥소기를 갖는 알킬기, 또는 이것들이 고리모양으로 연결된 알킬렌기 또는 옥소기를 포함한 알킬렌기를 형성하여도 좋다. 알킬기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 플로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 3,3-디메틸-부틸기, 펜틸기, 2-메틸-펜틸기, 3-메틸-펜틸기, 4-메틸-펜틸기, 4,4-디메틸-펜틸기, 2-에 틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 헥실기, 3-메틸-헥실기, 4-메틸-헥실기, 5-메틸-헥실기, 5,5-디메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 4-에틸-헥실기, 헵틸기, 2-메틸-헵틸기, 3-메틸-헵틸기, 4-메틸-헵틸기, 5-메닐-헤틸기, 6-메틸-헵틸기, 6,6-디메틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 3-에틸-헵틸기, 4-에틸-헵틸기, 5-에틸-헵틸기, 2-프로필-헵틸기, 3-프로필-헵틸기, 4-프로필-헵틸기, 옥틸기, 2-메틸-옥틸기, 3-메틸-옥틸기, 4-메틸-옥틸기, 5-메틸-옥틸기, 6-메틸-옥틸기, 7-메틸-옥틸기, 7,7-디메틸-옥틸기, 2-에틸-옥틸기, 3-에틸-옥틸기, 4-에틸-옥틸기, 5-에틸-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기(특히 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기), 아다만틸기, 보르닐기, 테트라시클로도데실기(특히 테트라시클로[4.4.02,5.17,10]도데실기) 등을 들 수 있다. 옥소기를 갖는 알킬기의 구체적인 예로는, 2-옥소-프로필기, 2-옥소-부틸기, 2-옥소-3-메틸-부틸기, 2-옥소-3,3-디메틸-부틸기, 2-옥소-펜틸기, 2-옥소-3-메틸-펜틸기, 2-옥소-3,3-디메틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-펜틸기, 2-옥소-4,4-디메틸-펜틸기, 2-옥소-3-에틸-펜틸기, 2-옥소-3,3-디에틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-4-에틸-펜틸기, 2-옥소-헥실기, 2-옥소-3-메틸-헥실기, 2-옥소-3,3-디메틸-헥실기, 2-옥소-4,4-디메틸-헥실기, 2-옥소-5,5-디메틸-헥실기, 2-옥소-3-에틸-헥실기, 2-옥소-4-에틸-헥실기, 2-옥소-헵틸기, 2-옥소-3-메틸-헵실기, 2-옥소-4-메틸-헵실기, 2-옥소-5-메틸-헵틸기, 2-옥소-6-메틸-헵틸기, 2-옥소-6,6-디메틸-헵틸기, 2-옥소-3-에틸-헵틸기, 2-옥소-4-에틸-헵틸 기, 2-옥소-5-에틸-헵틸기, 2-옥소-3-프로필-헵틸기, 2-옥소-4-프로필-헵틸기, 2-옥소-옥틸기, 2-옥소-3-메틸-옥틸기, 2-옥소-4-메틸-옥틸기, 2-옥소-5-메틸-옥틸기, 2-옥소-6-메틸-옥틸기, 2-옥소-7-메틸-옥틸기, 2-옥소-7,7-디메틸-옥틸기, 2-옥소-3-에틸-옥틸기, 2-옥소-4-에틸-옥틸기, 2-옥소-5-에틸-옥틸기, 2-옥소-시클로펜틸기, 2-옥소-시클로헥실기, 2-옥소-시클로헵틸기, 2-옥소-시클로피르메틸기, 2-옥소-메틸시클로헥실기, 2-옥소-시클로헥실메틸기, 2-옥소-노르보르닐기, 2-옥소-트리시클로데실기(특히 2-옥소-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기), 2-옥소-테트라시클로도데실기(특히 2-옥소-테트라시클로[4.4.02,5.17,10]도데실기), 2-옥소-보르닐기, 2-옥소-2-시클로헥실-에틸기, 2-옥소-2-시클로펜틸-에틸기 등을 들 수 있다. 또, 고리를 형성하여 가능한 알킬렌기의 구체예로는, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥소프로필렌기, 옥소부틸렌기, 옥소펜틸렌기, 옥소헥실렌기, 옥소헵틸렌기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 또는 연결고리형의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 플로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 3,3-디메틸-부틸기, 펜틸기, 2-메틸-펜틸기, 3-메틸-펜틸기, 4-메틸-펜틸기, 4,4-디메틸-펜틸기, 2-에틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 헥실기, 3-메틸-헥실기, 4-메틸-헥실기, 5-메틸-헥실기, 5,5-디메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 4-에틸-헥 실기, 헵틸기, 2-메틸-헵틸기, 3-메틸-헵틸기, 4-메틸-헵틸기, 5-메닐-헤틸기, 6-메틸-헵틸기, 6,6-디메틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 3-에틸-헵틸기, 4-에틸-헵틸기, 5-에틸-헵틸기, 2-프로필-헵틸기, 3-프로필-헵틸기, 4-프로필-헵틸기, 옥틸기, 2-메틸-옥틸기, 3-메틸-옥틸기, 4-메틸-옥틸기, 5-메틸-옥틸기, 6-메틸-옥틸기, 7-메틸-옥틸기, 7,7-디메틸-옥틸기, 2-에틸-옥틸기, 3-에틸-옥틸기, 4-에틸-옥틸기, 5-에틸-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기(특히 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기), 아다만틸기, 보르닐기, 테트라시클로도데실기(특히 테트라시클로[4.4.02,5.17,10]도데실기) 등을 들 수 있다.
또, Y-는 쌍이온을 나타내고, BF4 -(테트라플루오르보라이트이온), AsF6 -(헥사플루오르아사나이트이온), SbF6 -(헥사플루오르안티몬나이트이온), PF6 -(헥사플루오르포스파이트이온), F3SO3 -(트리플루오르메탄술폰나이트이온), C2F5SO3 -(펜타플루오르에탄술폰나이트이온), C3F7SO3 -(헵타플루오르프로판술폰나이트이온), C4F9SO3 -(노나플루오르부탄술폰나이트이온), C5F11SO3 -(도데카플루오르펜탄술폰나이트이온), C6F13SO3 -(트리데카플루오르헥산술폰나이트이온), C7F15SO3 -(펜타데카플루오르헵탄술폰나이트이온), C8F17SO3 -(헵타데카플루오르옥탄술폰나이트이온), C9F19SO3 -(노나데카플루오르노난술폰나이트이온), C10F21SO3 -(헤니코사플루오르데칸술폰나이트이온) 등의 플루오르카본기를 갖는 술폰산, CH3SO3 -(메탄술폰나이트이온), C2H5SO3 -(에탄술폰나이트이온), C3H7SO3 -(프로판술폰나이트이온), C4H8SO3 -(부탄술폰나이트이온), C5H11SO3 -(펜탄술폰나이트이온), C6H13SO3 -(헥산술폰나이트이온), C7H15SO3 -(헵탄술폰나이트이온), C8H17SO3 -(옥탄술폰나이트이온), 시클로헥산술폰나이트이온, 칸파술폰나이트이온 등의 알킬술폰산이온, 벤젠술폰산이온, 톨루엔술폰산이온, 나프탈렌술폰산이온, 안트라센술폰산이온, 플루오르벤젠술폰산이온, 디플루오르벤젠술폰산이온, 트리플루오르벤젠술폰산이온, 클로로벤젠술폰산이온, 디클로로벤젠술폰산이온, 트리클로로벤젠술폰산이온 등의 방향족기를 갖는 술폰산이온, ClO4 -(과염소산이온), Br-(브롬이온), Cl-(염소이온), 또는 I-(요오드이온) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 2에서 나타낸 술폰늄염화합물의 합성법의 예를 든다.
Figure 112003002277410-pct00003
(R1, R2는 상기와 동일)로 표현되는 술피드화합물을 아세트니트릴에 용해하고, 여기에
Figure 112003002277410-pct00004
(R3, R4, R5는 상기와 동일, X는 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐원자)
로 표현되는 할로겐화알킬을 부가한다.
0.5∼24시간 교반한 후,
Figure 112003002277410-pct00005
(Y는 상기와 동일, W는 칼륨, 나트륨, 은 등의 금속원자)
에 의해 부여된 유기금속을 부가한다.
석출된 할로겐화금속의 염을 분리한 후, 얻어진 액체 용매를 감압 유거(留去)한다. 잔류물(殘渣)을 적당한 용매에 세정하거나 재결정시키거나 함으로써 본 발명의 화학식 2로 표현되는 술폰늄염화합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 화학식 2로 표현되는 술포늄염화합물은 신규한 화합물이고, 종래의 광산발생제[유기화학지(Journal of the organic chemistry) 43권, 15호, pp 3055 ~ 3058(1978년)에 기재된 트리페닐술폰늄트리플루오르메탄술폰나이트(이하 TPS라고 한다)]와 비교한 경우, ArF엑시머레이저광에 대하여 광흡수가 현저하게 작다는 것을 확인할 수 있었다. KrF엑시머레이저리소그래피용으로 개발된 광산발생제[클리베롤라의 상기 문헌에 기재된 TPS]는 , ArF엑시머레이저광 등의 원자외선에 강한 흡수성능을 갖는다. 이 때문에, ArF레지스트용 광산발생제로서 사용되는 경우, 레지스트의 투명성을 현저하게 저하시킨다. 이 TPS와 비교한 경우, 본 발명에 기재된 상기 술폰늄염 유도체는 어떤 것도 ArF엑시머레이저광에 대한 광흡수가 현저하게 낮아, 노광광에 대한 투명성이라는 점에서는 ArF엑시머레이저리소그래피용 레지스트의 구성성분으로서 적당하다는 것이 명확하다. 또, ArF엑시머레이저에 더하여 KrF엑시머레이저, F2엑시머레이저광에 대하여도 투명성이 높고, 이들을 노광광으로 하는 레지스트용 광산발생제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 술폰늄염화합물의 열분해점은, 종래의 ArF리소그래피용 고투명광산발생제인 알킬술폰늄염2-옥소시클로헥실-메틸(2-노르보르닐)술폰늄트리플루오르메탄술폰나이트(NEALS), 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술폰늄트리플루오르메탄술폰나이트(ALS)에 비하여, 산을 발생하기 위하여 필요한 노광량이 적고, 즉 감도가 높다는 것을 확인하였다. 또, NEALS, ALS에 비하여 열분해점이 높고, 열안정성에 우수하다는 것을 확인하였다.
이 발명의 포토레지스트조성물은, 전술한 바와 같이, 양화형의 화학증폭형 레지스트는 (1)광산발생제, (2)산분해성기를 갖는 기초수지, (3)용매의 적어도 3종류의 성분으로 구성된다. 한편, 음화형 화학증폭형 레지스트는, 가교제를 필수로 하는 것과 필수로 하지 않는 것으로 이분되고, 전자에 관하여는 (1)광산발생제, (2)가교제와 반응가능한 기초수지, (3)가교제, (4)용매의 적어도 4종류의 성분으로 구성되고, 또, 후자에 관하여는 (1)광산발생제, (2)가교제를 갖는 기초수지, (3)용매의 적어도 3종류의 성분으로 구성된다.
본 발명의 레지스트조성물에서는, 화학식 2로 표현된 술폰늄염화합물은 단독으로도 이용되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 본 발명에서의 레지스트조성물에서, 화학식 2로 표현된 알킬술폰늄염화합물의 함유율은, 그 자신을 포함하는 전체 고형분100중량부에 대하여 통상 0.1∼40중량부, 바람직하게는 1∼25중량부이다. 이 함유율이 0.1중량부 미만에서는 본 발명의 감도가 현저하게 낮고, 패턴의 형성이 곤란하다. 또 40중량부를 초과하면, 균일한 도포막의 형성이 곤란하게 되고, 더욱이 현상 후에 잔류물(scum)이 발생하기 쉽게 된다는 문제가 발생한다.
본 발명의 구성요소인 고분자화합물은, 원자외선영역에서도 투명성이 높고, 또 관능기 및 산에 대한 불안정한 기를 갖는 고분자를 적당하게 설정하여 사용할 수가 있다. 즉, 후술한 것과 같이 예를 들면 화학식 8∼13에 의해 표현된 고분자화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 양화형 레지스트조성물에서는, 이용하는 레지스트수지에서, 노광파장, 구체적으로는 ArF엑시머레이저 등의 노광광에 대하여 투명성이 높고, 또 산의 작용에 의해 알카리현상액에 가용화되는 수지를 적당하게 설정하여 이용할 수 있다. 또, 포토레지스트조성물 중에 함유된 용제를 제거하고, 전 구성성분 100중량부 중, 수지의 함유율은 통상 60∼99.8중량부, 바람직하게는 75∼99중량부로 하는 것이 좋다. 본 발명의 양화형 레지스트조성물에 바람직하게 이용되는 수지의 일예 로서, 아래의 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 특허2000-26446호공보(특개평10-188853)에 기재된 아래의 화학식 8로 표현되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112003002277410-pct00006
(R6, R7, R8, R10은 수소원자 또는 메틸기, R9는 산에 의해 분해되는 기 또는 산에 의해 분해되는 기를 갖는 탄소수 7∼13의 연결고리형 탄화수소기, R11은 수소원자, 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 7∼13의 연결고리형 탄화수소기를 나타내고, 또는 x, y, z는 각각 x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1을 만족하는 임의의 수이고, 또는 중합체의 중량평균분자량은 2,000∼200,000이다.)
또는, 특허제2856116호공보에 기재된 하기 화학식 9로 표현된 수지를 들 수 있다.
Figure 112003002277410-pct00007
(R12, R13, R14은 수소원자 또는 메틸기, M은 탄소수 7∼13의 연결고리형 탄화수소기를 갖는 기, R12는 산에 의해 분해되는 기, R14은 수소원자, 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또, k, m, n은 각각 k+m+n=1, 0<k<1, 0<m<1, 0≤n<1을 만족하는 임의의 수이고, 또는 중합체의 중량평균분자량은 2,000∼200,000이다.)
또는, Journal of Photopolymer Science and Technology, 10권, 4호, 545∼550쪽(1997년)에 기재된 아래의 화학식 10으로 표현되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112003002277410-pct00008
(R15, R16, R17은 수소원자 또는 메틸기, R18는 라크톤구조를 갖는 기를 나타내 고, 또, a, b는 각각 a+b=1, 0<a<1, 0<b<1을 만족하는 임의의 수이고, 또는 중합체의 중량평균분자량은 2,000∼200,000이다.)
또는, Journal of Photopolymer Science and Technology, 10권, 3호, 511∼520쪽(1997년)에 기재된 아래의 화학식 11으로 표현되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112003002277410-pct00009
(또, c, d, e은 각각 c+d+e=1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1을 만족하는 임의의 수이고, 또는 중합체의 중량평균분자량은 2,000∼200,000이다.)
또, 상기의 고투명성과 산촉매에 대한 반응성을 갖는 것에 한하여, 여기에 구체적으로 나타낸 양화형 레지스트수지 이외의 것도 동일하게 적당히 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 음화형 포토레지스트조성물에 대하여는, 이용한 레지스트수지에는, ArF엑시머레이저 등의 노광광에 대하여 고투명이고, 또 산의 작용에 의해 알카리현상액에 불용화하는 수지를 적당하게 설정하여 이용할 수 있다.
또, 포토레지스트조성물 중에 함유된 용제를 제거하고, 전체 구성성분 100중량부 중에서, 수지의 함유율은 통상 60∼99.8중량부, 바람직하게는 75∼99중량부로 하면 좋다. 본 발명의 음화형 포토레지스트조성물에 바람직하게 이용되는 수지의 일예로서, 아래의 수지를 들 수 있다.
예를 들면, 또는, Journal of Photopolymer Science and Technology, 12권, 3호, 487∼492쪽(1999년)에 기재된 아래의 화학식 12, 13으로 표현되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112003002277410-pct00010
(또, i, j, k은 각각 i+j+k=1, 0≤i<1, 0<j<1, 0≤k<1을 만족하는 임의의 수이고, 또는 중합체의 중량평균분자량은 2,000∼200,000이다.)
Figure 112003002277410-pct00011
(또, l, m, n은 각각 l+m+n=1, 0≤l<1, 0<m<1, 0<n<1을 만족하는 임의의 수이고, 또는 중합체의 중량평균분자량은 2,000∼200,000이다.)
또, 상기의 고투명성과 산촉매에 대한 반응성을 갖는 것에 한하여, 여기에 구체적으로 나타낸 음화형 레지스트수지 이외의 것도 동일하게 적당히 이용될 수 있다.
또 음화형 레지스트조성물로서는, 노광부에서 수지를 가교(架橋)하여 불용화시킨 가교제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가교제로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 1,3,4,6-테트락스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-비스(메톡시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아 등의 유리아·멜라민계 가교제, 다관능에폭시화합물을 들 수 있다. 적절한 가교제는, 이들에서 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 또, 한 종류를 단독으로 첨가하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 혼합하여도 좋다.
또, 더우기 가교밀도의 향상에 효과가 있는 다가알콜 등을 가교촉진제로서 첨가하여도 좋다. 가교촉진제로서는 2,3-디히트록시-5-히드록시메틸노르보르난, 1,4-시클로헥산디메타놀, 3,4,8(9)-트리히드록시트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
이 발명의 레지스트조성물에 이용한 용제로서 바람직한 것은, 고분자화합물과 술폰늄염 등으로 이루어진 성분이 충분하게 용해되고, 또 그 용해가 스핀코트법으로 균일한 도포막이 형성가능한 유기용매라면 어떤 용매라도 좋다. 또, 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 구체적으로는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, tert-부틸알콜, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 프로필렌그리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 초산2-메톡시부틸, 초산2-에톡시에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메 틸, 3-메톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피로리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사놀, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글로콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있지만, 물론 이것들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 포토레지스트조성물의 필수 구성성분 외에도, 필요에 따라 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성개량제, 염료 등의 다른 성분을 첨가하여도 상관없다. 또, 이 발명을 이용하여 미세패턴의 형성하려는 경우의 현상액으로서는, 본 발명에서 사용한 고분자화합물의 용해성에 따라 적당한 유기용제, 또는 그 혼합용매, 또는 적당한 농도의 알카리수용액 또는 그 유기용매와의 혼합물을 선택하여도 좋다. 또 현상액에 필요에 따라 계면활성제 등의 다른 성분을 첨가하여도 상관없다. 사용되는 유기용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 테트라히드로프란, 디옥산 등을 들 수 있다. 또, 사용되는 알카리용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 케산나트륨, 암모늄 등의 무기알카리류나, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 유기아민류, 그리고 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드 등의 유기암모늄염 등을 포함하는 용액, 수용액을 들 수 있지만, 이것들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 상술의 전제에 기초하여, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 설명 은, 실시예를 이용하여 구체적으로 한다.
제1실시예
Figure 112003002277410-pct00012
상기 화학식 14로 표현되는 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로펜타늄트리플루오르메탄술폰나이트의 합성을 행하였다.
이하의 합성기작은 이에로램프하에서 실시하였다.
100㎖, 3개 로프라스코 중에 테트라히드로티오펜 1g을 아세트니트릴 20㎖에 용해하였다. 여기에, 3-프로모-2-메틸-프로펜 0.94g을 교반하면서 적하하였다. 1시간 교반 후, 트리플루오르메탄술폰산은 1.8g의 아세트니트릴용액 20㎖를 적하하였다. 3시간 교반 후, 석출한 브롬화은을 분리해냈다. 얻어진 액체를 이베포레이터에 감압유거하고, 잔류물을 디에틸에테르로 3회세정하였다. 또, 이 잔류물을 아세톤 5㎖에 용해하고, 이것을 에테르 300㎖에서 교반하면서 적하하면 백색결정이 침전되었다. 이것을 모아서 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로펜타늄트리플루오르메탄술폰나이트 1.4g을 얻었다. 융점 52.6℃.
얻어진 합성물의 NMR, IR의 분석결과는 이하와 같다.
H-NMR(CDC13, 내부표준물질:테트라메틸실란):δ(ppm)1.92(s, 3H, -CH3), 2.35-2.47(m, 4H, -CH2-), 3.39(m, 1H, -CH3-), 3.42(m, 1H, -CH2-), 3.95(s, 4H, S+-CH3), 5.23(W, 2H, S+-CH2-C(=CH2)-)
IR(KBr정제, ㎝-1)2890(νC-H); 1642(νC-C); 1442, 1420(νC-H); 1258(νC-F); 1158, 1027(νSO3)
원소분석 C H S
실측치(중량%) 36.71 5.30 22.02
이론치(중량%) 36.98 5.17 21.93
(단, 이론치는 C9H15F3O3S2(MW292.33)에 대한 계산치이다.)
제2실시예
Figure 112003002277410-pct00013
상기 화학식 14로 표현되는 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로헥사늄트리플루오르메탄술폰나이트의 합성을 행하였다.
실시예 1과 동일하게 하고, 단 테트라히드로티오펜 대신에 펜타메틸렌술피드를 이용하고 동일한 실험을 행하였다. 그 결과, 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로헥사늄트리플루오르메탄술폰나이트 1.68g을 얻었다(수율 78%). 얻어진 합성물의 IR분석결과는 이하와 같다.
IR(KBr정제, ㎝-1)2961(νC-H); 1642(νC-C); 1442, 1422(νC-H); 1260(νC-F); 1152, 1029(νSO3)
원소분석 C H S
실측치(중량%) 39.33 5.32 20.95
이론치(중량%) 39.21 5.59 20.93
(단, 이론치는 C10H17F3O3S2(MW306.35)에 대한 계산치이다.)
제3실시예
Figure 112003002277410-pct00014
상기 화학식 16로 표현되는 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로헥사늄나노플루오르부탄술폰나이트의 합성을 행하였다.
이하의 합성기작은 이에로램프하에서 실시하였다.
실시예1과 같은 방법이고, 단 트리플루오르메탄술폰산칼륨염 1.8g 대신에 나노플루오르부탄술폰산칼륨염 2.37g을 이용하고, 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로헥사늄나노플루오르부탄술폰나이트의 합성실험을 행하였다. 그 결과 2-메틸-2-프로페닐-티아시클로헥사늄나노플루오르부탄술폰나이트 2.05g을 얻었다( 수율 66.2%). 얻어진 합성물의 IR의 분석결과는 이하와 같다.
IR(KBr정제, ㎝-1)2952(νC-H); 1644(νC-C); 1440, 1425(νC-H); 1259(νC-F); 1153, 1029(νSO3)
원소분석 C H S
실측치(중량%) 32.50 3.66 13.63
이론치(중량%) 33.23 3.74 13.62
(단, 이론치는 C12H15F9O3S2(MW442.35)에 대한 계산치이다.)
제4실시예
Figure 112003002277410-pct00015
상기 화학식 17로 표현되는 2-부테닐-티아시클로펜타늄트리플루오르메탄술폰나이트의 합성을 행하였다.
이하의 합성기작은 이에로램프하에서 실시하였다.
100㎖, 3개 로프라스코 중에 테트라히드로티오펜 2g을 아세트니트릴 20㎖에 용해하였다. 여기에, 크로틸부로마이드 2.75g을 교반하면서 적하하였다. 1시간 교반 후, 트리플루오르메탄술폰산은 5.1g의 아세트니트릴용액 20㎖를 적하하였다. 3시간 교반 후, 석출한 브롬화은을 분리해냈다. 얻어진 액체를 이베포레이터에 감압유거하고, 잔류물을 디에틸에테르로 3회 세정하였다. 또, 이 잔류물을 아세톤 5㎖에 용해하고, 이것을 에테르 300㎖에서 교반하면서 적하하면 백색결정이 침전되었다. 이것을 모아서 2-부테닐-티아시클로페타늄트리플루오르메탄술폰나이트 2.2g을 얻었다. 얻어진 합성물의 IR의 분석결과는 이하와 같다.
IR(KBr정제, ㎝-1)2940(νC-H); 1650(νC-C); 1420(νC-H); 1260(νC-F); 1160, 1032(νSO3)
원소분석 C H S
실측치(중량%) 37.00 5.20 21.77
이론치(중량%) 36.98 5.17 21.93
(단, 이론치는 C9H15F3O3S2(MW292.33)에 대한 계산치이다.)
제5실시예
Figure 112003002277410-pct00016
상기 화학식 18로 표현되는 3-메틸-2-부테닐-티아시클로펜타늄트리플루오르메탄술폰나이트의 합성을 행하였다.
이하의 합성기작은 이에로램프하에서 실시하였다.
100㎖, 3개 로프라스코 중에 테트라히드로티오펜 2g을 아세트니트릴 20㎖에 용해하였다. 여기에, 부로모메틸부텐 2.98g을 교반하면서 적하하였다. 1시간 교반 후, 트리플루오르메탄술폰산은 5.1g의 아세트니트릴용액 20㎖를 적하하였다. 3시간 교반 후, 석출한 브롬화은을 분리해냈다. 얻어진 액체를 이베포레이터에 감압유거하고, 잔류물을 디에틸에테르로 세정하였다. 또, 이 잔류물을 아세톤 5㎖에 용해하고, 이것을 에테르 300㎖에서 교반하면서 적하하면 백색결정이 침전되었다. 이것을 모아서 3-메틸-2-부테닐-티아시클로펜타늄트리플루오르메탄술폰나이트 2.2g을 얻었다(수율 68.5%). 얻어진 합성물의 IR의 분석결과는 이하와 같다.
IR(KBr정제, ㎝-1)2982(νC-H); 1650(νC-C); 1450, 1429(νC-H); 1264(νC-F); 1160, 1030(νSO3)
원소분석 C H S
실측치(중량%) 39.25 5.59 20.81
이론치(중량%) 39.21 5.59 20.93
(단, 이론치는 C10H17F3O3S2(MW306.35)에 대한 계산치이다.)
제6실시예
Figure 112003002277410-pct00017
상기 화학식 19로 표현되는 3-메틸-1-프로페닐-디에틸술포늄트리플루오르메탄술폰나이트의 합성을 행하였다.
이하의 합성기작은 이에로램프하에서 실시하였다.
100㎖, 3개 로프라스코 중에 디에틸술피드 1.5g을 아세트니트릴 20㎖에 용해하였다. 여기에, 부로모메틸부텐 2.5g을 교반하면서 적하하였다. 1시간 교반 후, 트리플루오르메탄술폰산은 4.2g의 아세트니트릴용액 20㎖를 적하하였다. 3시간 교반 후, 석출한 브롬화은을 분리해냈다. 얻어진 액체를 이베포레이터에 감압유거하고, 잔류물을 디에틸에테르로 세정하였다. 또, 이 잔류물을 아세톤 5㎖에 용해하고, 이것을 에테르 300㎖에서 교반하면서 적하하면 백색결정이 침전되었다. 이것을 모아서 초산에틸에 다시 결정시킴으로써, 3-메틸-1-프로페닐-디에틸술포늄트리플루오르메탄술폰나이트 3.2g을 얻었다(수율 65.9%). 얻어진 합성물의 IR의 분석결과는 이하와 같다.
IR(KBr정제, ㎝-1)2982(νC-H); 1650(νC-C); 1447, 1429(νC-H); 1264(νC-F); 1160, 1030(νSO3)
원소분석 C H S
실측치(중량%) 36.72 5.82 21.78
이론치(중량%) 36.94 5.74 22.03
(단, 이론치는 C9H17F3O3S2(MW294.3)에 대한 계산치이다.)
실험예 1
·수지막내에서의 열안정성의 평가
실시예 1∼실시예 5에서 얻어진 광산발생제를 각각 1wt%함유한 폴리(메틸메 타클리레이트40-타샬부틸메타클리레이트40-메타클릴산20)막을 가열판상에서 60초간 소정의 온도로 가열하였다. 즉시 실온까지 냉각하고, 현상액(2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드; TMAH수용액)에 60초간 침수하였다. 그 결과, 표 7에서 보여준 바와 같은 각 광산발생제에 대한 분해점이 얻어졌다.
광산발생제 분해점
실시예1에서 얻어진 광산발생제 153℃
실시예2에서 얻어진 광산발생제 151℃
실시예3에서 얻어진 광산발생제 155℃
실시예4에서 얻어진 광산발생제 152℃
실시예5에서 얻어진 광산발생제 153℃
2-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)술포늄트리플레이트 125℃
술포늄염화합물이 열분해된 경우, 산이 수지의 보호기(타샬부틸기)를 분해하고, 수지는 현상액에 용해될 수 있게 되기 때문에, 수지막이 현상액에 용해된 가열온도가 수지막에서의 술포늄염화합물의 열분해점이 된다. 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 술폰늄염화합물의 수지막에서의 열분해점은153℃이고, 2-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)술포늄트리플레이트(열분해점 125℃)와 비교하면, 열안정성이 우수하였다.
실험예 2
·알킬술포늄염함유 수지막의 투과율의 측정
유산에틸에 폴리메틸메타클리레이트(PMMA) 1.5g과 실시예 1 및 5에서 얻어진술포늄염을 용해하고, 또 막조직필터(membrane filter)로 여과한 후, 3inch 석영기판상에 회전도포하고, 120℃, 60초간, 가열판상에서 가열하였다. 이 기작에 의해 약 0.5㎛의 수지막을 얻었다. 얻어진 막의 193.4㎚에서의 투과율을 자외가시분광광 도계(UV-365)를 이용하여 측정하였다.
또, 비교예로서 벤젠고리를 갖는 트리페닐술폰늄트리플루오르메탄술포나이트(TPS)를 함유한 수지막의 투과율을 측정하였다. 측정결과를 도 1에 나타냈지만, 실시예 1∼실시예 6에서 얻어진 술폰늄염을 함유한 수지막의 투과율의 저하는, 트리페닐술포늄트리플루오르메탄술포나이트를 함유한 수지막에 비교하여 작았다.
실험예 3
·술포늄염을 이용한 양화형 레지스트의 패턴닝평가
아래의 조성으로 이루어진 레지스트를 제조하였다.
(a) 화학식 20 구조의 수지 : 2g
Figure 112003002277410-pct00018
(b) 광산발생제(실시예 1∼실시예 6에서 얻어진 광산발생제) : 0.02g
(c) 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 : 11.5g
상기 혼합물을 0.2㎛의 테프론필터를 이용하여 여과하여, 레지스트를 조제하 였다. 4inch 실리콘기판상에 상기 레지스트를 스핀코팅도포하고, 130℃, 1분간, 가열판상에서 구워, 막두께 0.4㎛의 박막을 형성하였다. 그리고 질소로 충분히 씻어낸 밀착형 노광실험기 내에서, 레지스트를 코팅한 웨이퍼를 설치하였다. 석영판상에 클롬으로 패턴을 그린 마스크를 레지스트막상에 밀착시키고, 그 마스크를 통하여 ArF엑시머레이저광을 조사하였다. 그 후 즉시, 110℃, 60초간 가열판상에서 굽고, 액체온도 23℃의 2.38% TMAH수용액에서 60초간 침수법에 의한 현상을 행하고, 계속하여 60초간 순수에서 세정처리를 각각 수행하였다. 그 결과, 레지스트막의 노광부분만이 현상액에 용해제거되어 양화형 패턴이 얻어졌다.
비교예로서는, 2-옥소시클로헥실-메틸(2-노르보르닐)술폰늄트리플레이트(NEALS) 및 트리페닐술포늄트리플루오르메탄술포나이트(TPS)를 광산발생제로 이용한 레지스트에 대하여도 동일하게 평가하였다. 표 8에 감도 및 해상도의 결과를 표시하였다. 표 8에서부터 알 수 있듯이, 본 발명의 술폰늄염화합물을 이용한 양화형 포토레지스트조성물은 우수한 해상특성을 갖는다.
해상도 (㎛㎖/S) 감 도 (mJ/㎠)
실시예1의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.17 7.5
실시예2의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.17 9.0
실시예3의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.16 8.5
실시예4의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.17 7.7
실시예5의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.17 7.6
실시예6의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.19 12.3
비교예 1(NEALS을 함유한 레지스트) 0.19 50.8
비교예 2(TPS를 함유한 레지스트) 0.19 6.5
실험예 4
·술폰늄염을 이용한 음화형 레지스트의 패터닝평가
아래의 조성으로 이루어진 레지스트를 제조하였다.
(a) 화학식 21 구조의 수지 : 2g
Figure 112003002277410-pct00019
(b) 광산발생제(실시예 1∼실시예 6에서 얻어진 술폰늄염) : 0.04g
(c) 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보느난 : 0.3g
(d) 유산에티노렌 : 11.5g
상기 혼합물을 0.2㎛의 테프론필터를 이용하여 여과하여, 레지스트를 조제하였다. 4inch 실리콘기판상에 상기 레지스트를 스핀코팅도포하고, 80℃, 1분간, 가열판상에서 구워, 막두께 0.4㎛의 박막을 형성하였다. 그리고 질소로 충분히 씻어낸 밀착형 노광실험기 내에서, 레지스트를 코팅한 웨이퍼를 설치하였다. 석영판상에 클롬으로 패턴을 그린 마스크를 레지스트막상에 밀착시키고, 그 마스크를 통하여 ArF엑시머레이저광을 조사하였다. 그 후 즉시, 130℃, 60초간 가열판상에서 굽고, 액체온도 23℃의 2.38% TMAH수용액에서 60초간 침수법에 의한 현상을 행하고, 계속하여 60초간 순수에서 세정처리를 각각 수행하였다. 그 결과, 레지스트막의 노 광부분만이 현상액에 용해제거되어 음화형 패턴이 얻어졌다.
비교예로서는, 2-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)술폰늄트리플레이트(NEALS) 및 트리페닐술포늄트리플루오르메탄술포나이트(TPS)를 광산발생제로 이용한 음화형 레지스트에 대하여도 동일하게 평가하였다. 표 9에 감도 및 해상도의 결과를 표시하였다. 표 9에서부터 알 수 있듯이, 본 발명의 술폰늄염화합물을 이용한 음화형 포토레지스트조성물은 우수한 해상특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
해상도 (㎛㎖/S) 감 도 (mJ/㎠)
실시예1의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.18 7.8
실시예2의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.18 8.8
실시예3의 광산발생제를 함유한 레지스트 0.17 8.9
비교예 1(NEALS을 함유한 레지스트) 0.20 49.0
비교예 2(TPS를 함유한 레지스트) 0.19 6.8
이상, 본 발명의 실시예를 도면에 의해 상세하게 설명하였지만, 구체적인 구성은 이 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위의 설계변경 등이 되어도 본 발명에 포함된다. 예를 들면, 본문에서는 특히 반도체장치의 제조에 적용하는 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 각종 도전체, 절연체 등의 미세가공을 필요로 하는 분야에서라면 동일하게 적용할 수 있다. 또, 각 실시예에서 나타낸 합성조건은 일예를 나타낸 것으로, 목적, 용도 등에 따라 변경하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 광산발생제 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이요한 패턴형성방법에 따르면, 특히 ArF엑시머레이저광으로 대표되는 원자외선에 대하여 투명성이 우수한 술폰늄염화합물을 얻을 수 있고, 또 이 술폰늄염화합물을 광산발생제로서 이용한 레지스트는 우수한 해상성을 얻을 수 있다.
따라서, 투명성을 향상시킨 것에 더하여, 감도 및 열안정성의 저하를 방지하는 것이 가능한 광산발생제 및 이를 함유한 포토레지스트조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. R은 알킬렌기 또는 옥소기를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R3, R4, R5는 수소원자 또는 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기를 나타내고, 또, Y-는 쌍이온을 나타낼 때,
    화학식 1
    Figure 112005041938015-pct00020
    로 표현되는 술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R은 탄소수 4∼7의 알킬렌기 또는 옥소기를 갖는 알킬렌기이고, R3, R4, R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기인 술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제.
  3. R1, R2는 알킬기 또는 옥소기를 갖는 알킬기, 또는 이것들이 고리모양으로 연결된 알킬렌기 또는 옥소기를 포함한 알킬렌기를 나타내고,
    R3, R4, R5는 수소원자 또는 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기를 나타내고, 또, Y-는 쌍이온을 나타낼 때,
    화학식 2
    Figure 112005041938015-pct00021
    로 표현되는 술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제.
  4. 제3항에 있어서, R1, R2는 알킬기 또는 옥소기를 갖는 알킬기인 경우, 그 탄소수가 1∼12이고,
    이것들이 고리모양으로 연결된 알킬렌기 또는 옥소기를 포함한 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기 또는 옥소알킬렌기의 탄소수가 4∼7이고,
    R3, R4, R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상, 단일고리형, 다중고리형 또는 연결고리형의 알킬기인 술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서, Y-로 표현된 쌍이온은, Z-SO3 -[Z는 CnF2n+1(n은 1∼8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족을 나타낸다], BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, Cl- 또는 I-인 술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 2에서, Y-로 표현된 쌍이온은, Z-SO3 -[Z는 CnF2n+1(n은 1∼8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족을 나타낸다], BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, Cl- 또는 I-인 술폰늄염화합물로 이루어진 광산발생제.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 광산발생제를 포함하는 양화형 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 광산발생제를 포함하는 음화형 포토레지스트조성물.
  9. 제7항에 기재된 포토레지스트조성물을 피가공기판상에 도포하는 공정;
    상기 피가공기판을 300㎚이하의 파장의 광으로 노광하는 공정; 및
    상기 피가공기판을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광광은 KrF엑시머레이저광인 패턴형성방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 노광광은 ArF엑시머레이저광인 패턴형성방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 노광광은 F2엑시머레이저광인 패턴형성방법.
  13. 제8항에 기재된 포토레지스트조성물을 피가공기판상에 도포하는 공정;
    상기 피가공기판을 300㎚이하의 파장의 광으로 노광하는 공정; 및
    상기 피가공기판을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 노광광은 KrF엑시머레이저광인 패턴형성방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 노광광은 ArF엑시머레이저광인 패턴형성방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 노광광은 F2엑시머레이저광인 패턴형성방법.
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