JP4378872B2 - 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅レジスト組成物の感光剤として利用できる光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物、前記レジスト組成物をパターン形成に利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）などに代表される高集積回路素子では、一層の高密度、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パタ−ン形成のためのフォトリソグラフィ−技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法がある。一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことができる。パターンの微細化を進めるためには、用いる光学系をより高解像度とする、すなわち光学系の解像度Ｒの値を小さくする必要があり、そのためには、露光光の波長λを短くする必要がある。
【０００４】
例えば２５６メガビットの集積度のＤＲＡＭの製造では、最小パターン寸法０．２２μｍライン−アンド−スペースの解像度が要求されるため、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が光源として使用されている。また、次世代の１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下となり、さらに微細な加工技術が必要となるため、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空紫外光）の利用が有効、かつ必要となると考えられている。現在では、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィが盛んに研究されている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９９６年）参照］。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザやＦ2エキシマレーザを用いる場合、これらのレ−ザに利用するガスの寿命が短いこと、レ−ザ光によるレンズのダメージが大きいことなどから、露光用レジストの開発に際しては、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００６】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く知られている。現在知られている前記化学増幅型レジストの代表的な例として、例えば、特開平２−２７６６０号公報に記載される、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセナ−トとの組み合わせからなるレジストなどが挙げられる。このような化学増幅型レジストは、現在ＫｒＦエキシマレ−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ、２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）などを参照］。
【０００７】
化学増幅型レジストの特徴は、光照射により、含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理により、レジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この酸触媒作用を利用することで、化学増幅型レジストは、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満である従来のレジストに比べて、飛躍的な高感度化を達成している。現在開発されているレジストの大半は、化学増幅型レジストである。
【０００８】
現在使用されている光酸発生剤の例として、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅レジストに用いられる代表的な光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩誘導体が用いられている［例えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍａｃｈｉｋａら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９９年）などを参照］。
【００１０】
しかしながら、これらのトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、光酸発生剤として用いられた場合、レジストの透明性が低くなり、それに伴い解像性が低下するという問題を有している［例えば、内藤卓也、第８回光反応・電子用材料研究会講座、講演要旨集、１６〜１８頁（１９９９年）］。
また、ＡｒＦエキシマレーザを用いた化学増幅レジストでは、要求されるパターン寸法が小さいため、レジストパターン側壁の平滑性の低下が、パターン寸法の均一性に及ぼす影響が大きいものとなる。そのため、レジストに対してより高いパターン側壁の平滑性、すなわちパターンエッジラフネスの更なる低減が要求されている。
【００１１】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジスト材料の開発において、現在研究開発の対象となっている技術的課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性に優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発、及び解像性に優れ、パターンエッジラフネスが低減された化学増幅レジストの開発である。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性に優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤を提供することである。また更に、本発明は、係る新規な光酸発生剤を用いる化学増幅レジスト組成物、より具体的には、解像性に優れ、かつパターンエッジラフネスが低減されたレジスト組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のスルホニウム塩化合物を創出し、その特性を調べたところ、一般式（I）で示されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物と、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性にも優れ、かつ本光酸発生剤を含有する化学増幅レジストは、解像性に優れ、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減されたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、請求項１において、一般式（I）：
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるいは、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｘは―ＣＨ2―、−Ｃ2Ｈ4−、または−ＯＣＨ2−を表し、Ｙ-は対イオン表す）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物と、一般式（II）：
【化４】
（式中、Ｒ7はアルキレン基または２−オキソアルキレン基を表し、Ｒ8はオキソ基を有する直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一方は、オキソ基を有するものとし、Ｙ-、は対イオン表す）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供する。
【００１５】
また請求項２は、請求項１記載の光酸発生剤において、Ｙ-で表される対イオンが、下記一般式（III）：
ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III）
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、下記一般式（IV）：
ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV）
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、カンファースルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＰＦ6 -、Ｂｒ-、Ｉ-を含む群から選択される陰イオン種である光酸発生剤を提供する。
【００１６】
また請求項３は、酸の作用により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むポジ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いるポジ型化学増幅レジスト組成物を提供する。
また請求項４は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が減少する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むネガ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いるネガ型化学増幅レジスト組成物を提供する。
【００１７】
また請求項５は、レジスト組成物の露光光として、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択するパターン形成方法であって、パターン形成を行う被加工基板上に、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物または請求項４に記載のネガ型レジスト組成物を塗布する工程、前記レジスト組成物を塗布して得られた皮膜に、前記露光光を用いて、所望のパターンを露光する工程、露光後に、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施す工程、および、ベーク処理を施した前記レジスト組成物の塗布皮膜に、現像処理を施す工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００１８】
また請求項６は、請求項５記載のパターン形成方法において、前記露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いるパターン形成方法を提供する。
また請求項７は、請求項５記載のパターン形成方法において、前記露光光として、Ｆ2エキシマレーザ光を用いるパターン形成方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、直鎖状、分枝状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの分枝状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式のシクロアルキル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基などの橋かけ環式のアルキル基などを表す。また、Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して環を形成していても良く、この場合、上記炭素骨格を含む二価の基：−Ｒ1−Ｒ2−、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基、２−オキソテトラメチレン基、３−オキソペンタメチレン基などのオキソ置換アルキレン基などであることができる。
【００２０】
一般式（I）における、１−オキソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基、または４−クロマノン−２−イル基上のＲ3〜Ｒ6は、各々、水素原子、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を表す。
【００２１】
上記一般式（II）において、Ｒ7は、アルキレン基またはオキソ基を有するアルキレン基を表す。Ｒ7の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オキソプロピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチレン基、オキソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が挙げられる。
【００２２】
また、上記一般式（II）において、Ｒ8は、オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す。
【００２３】
オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基の具体例としては、2-オキソ-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペンチル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オキソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オクチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オキソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピルメチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オキソ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、2-オキソ-テトラシクロドデシル基（特に2-オキソ-テトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）、2-オキソ-ボルニル基、2-オキソ-2-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シクロペンチル-エチル基等が挙げられる。
【００２４】
直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基の具体例としては、プロピル基、ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メチル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オクチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチル基、4-エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基（特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、アダマンチル基、ボルニル基、テトラシクロドデシル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）等が挙げられる。
ただし、上記Ｒ7、Ｒ8で表される基の少なくとも一方は、オキソ基を有するものとする。
【００２５】
一般式（I）及び一般式（II）において、Ｙ-は対イオンを表し、具体的には、一般式（III）：
ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III）
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、例えば、ＣＦ3ＳＯ3 -（トリフルオロメタンスルホナート イオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノナフルオロブタンスルホナート イオン）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -（ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオン）等、一般式（IV）：
ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV）
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -（メタンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -（エタンスルホナート イオン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（１−オクタンスルホナート イオン）、Ｃ9Ｈ19ＳＯ3 -（１−ノナンスルホナート イオン）等、カンファースルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、例えば、ｐ−トルエンスルホナート
イオン、キシレンスルホナート イオン等、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、例えば、４−フルオロベンゼンスルホナート イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホナート イオン等、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、例えば、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホナート イオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホナート イオン等、フッ化物イオン、例えば、ＢＦ4 -（テトラフルオロボラート イオン）、ＡｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ6 -（ヘキサフルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ6 -（ヘキサフルオロホスファート イオン）等、またはハロゲン化物イオン、例えば、Ｂｒ-（臭化物イオン）、Ｉ-（ヨウ化物イオン）等を表す。
【００２６】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（I）で表されるスルホニウム塩化合物と上記一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物を含むものであり、両者の配合割合は、通常、１：９〜９：１程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物であって、上記光酸発生剤、レジストに用いる樹脂、及びこれらを溶解する溶剤を含む、ポジ型レジスト組成物、またはネガ型レジスト組成物である。
【００２８】
上記レジスト組成物において、光酸発生剤は、レジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部中、０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で含有させるのが望ましい。この割合が、０．２重量部、より好ましくは１重量部以上では、十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。また３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下であると、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられるレジスト樹脂として、露光波長、具体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂を、適当に設定して用いることができる。該樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部中、通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７５〜９９重量部である。
【００３０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、特開２０００−２６４４６号公報に記載されている２，６−ノルボルナンカルボラクトン基を有する（メタ）アクリレート単位を持つ共重合体、特許第２８５６１１６号公報に記載されている酸分解性基を持つ脂環式（メタ）アクリレート単位を持つ共重合体、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）および特開平９−７３１７３号公報に記載されている２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ共重合体、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９７年）およびジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３号、４８１〜４８８頁（１９９８年）に記載されているノルボルネン−無水マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５５９頁（１９９９年）に記載されているテトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３号、４７５〜４８０頁（１９９８年）および特開平１０−２１８９４１号公報に記載されているポリノルボルネン誘導体、特開平１０−１１１５６９号公報に記載されているノルボルネン誘導体およびテトラシクロドデセン誘導体の開環メタセシス重合により得られる樹脂、特開平１１−３０５４４４号公報に記載されているノルボルネン−無水マレイン酸交互共重合単位と２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ樹脂、および特開平１１−２９５８９４号公報に記載されているラクトン構造を持つ（メタ）アクリレート単位を有する共重合体等が挙げられる。なお、上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示すポジ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく好適に用いることができる。
【００３１】
また本発明のネガ型フォトレジスト組成物において用いられるレジスト樹脂として、露光波長、具体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に不溶化する樹脂を、適当に設定して用いることができる。該レジスト樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部中、通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９重量部である。
【００３２】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に記載されている樹脂などが挙げられる。なお、上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく好適に用いることができる。
【００３３】
上記ネガ型フォトレジスト組成物には、露光部における樹脂の不溶化反応を促進するために、架橋剤を添加することができる。好ましい架橋剤として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メラミン系架橋剤、及び２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等の多価アルコール等が挙げられる。好適な架橋剤は、これら例示するものに限定されるものではない。また、上記架橋剤は、一種を単独で添加してもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物には、上記スルホニウム塩化合物や樹脂などに加えて、適量の溶剤が含まれる。該溶剤としては、上記スルホニウム塩化合物と樹脂を含む成分を均一に溶解し、また得られたフォトレジスト組成物を、スピンコ−ト法などの方法により塗布して、均一な塗布膜を形成することができる限り、いかなる有機溶媒でも用いることができる。また、該溶剤は、一種類の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３５】
上記溶剤として、限定されないが、例えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等を用いることができる。
【００３６】
また、上記ポジ型レジスト組成物、及びネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、溶解阻止剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加することができる。
【００３７】
本発明のパターン形成方法は、上記の本発明のポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物を、スピンコート法等の公知の膜形成方法により、シリコン等の被加工基板上に、均一な塗布膜を形成させ、これに、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ2エキシマレーザ光等の波長１３０〜２２０ｎｍの範囲の露光光を用いて露光させ、次いで、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施した後、公知の現像方法により現像させて、マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成させる方法である。
【００３８】
【実施例】
次に、具体例を挙げて本発明の光酸発生剤、該光酸発生剤を用いたレジスト組成物、およびパターン形成方法について、さらに詳細に説明する。なお、これら実施例は、本発明の好ましい態様であるが、本発明はこれらの例に、限定されるものではない。
【００３９】
（合成例１）
下記構造：
【化５】
のスルホニウム塩化合物、すなわち上記一般式（I）において、Ｘがメチレン基（―ＣＨ2―）、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子、Ｙ-がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００４０】
２−ブロモ−１−インダノン１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した。そこに、メチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴下し、室温で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られたエーテル層を、塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄した。次いで、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧下留去した。残さを、シリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）することにより、２−（メチルチオ）−１−インダノン３．２ｇを得た（収率３８％）。
【００４１】
次に２−（メチルチオ）−１−インダノン２ｇを、ニトロメタン１０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化メチル１４ｇを加えて、室温で撹拌した。１時間後、ニトロメタン６０ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸銀２．８８ｇを、滴下した。室温で１６時間撹拌後、析出したヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮した。残さを、エーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別した。さらにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させた。そして酢酸エチル−エタノールから再結晶させるることにより、上記構造のスルホニウム塩２．９５ｇを得た[収率：８０％、融点：１３２℃、1Ｈ-ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．２０（３Ｈ，ｓ）、３．７４−３．９５（２Ｈ，ｍ）、４．８７−５．０２（１Ｈ，ｍ）、７．３８−７．８５（４Ｈ，ｍ）]。
【００４２】
（合成例２）
下記構造：
【化６】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（I）において、Ｘが―ＯＣＨ2―、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子、Ｙ-がトリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００４３】
３−ブロモ−４−クロマノン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じて、４−クロマノンから合成した）１０．４ｇを、エタノール４２ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２１．３ｍｌを滴下した。室温で２時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られたエーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄した。該エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残さをシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することにより、３−メチルチオ−４−クロマノン１．５２ｇを得た（収率１７％）。
【００４４】
次に、３−メチルチオ−４−クロマノン１．４８ｇを、ニトロメタン８ｍｌに溶解した。そこに、ヨウ化メチル９．７３ｇを加えて室温で撹拌した。１時間後、ニトロメタン４０ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸銀１．９５８ｇを滴下した。室温で２０時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮した。残さをエーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別した。さらにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させた。そして酢酸エチル−エタノールから再結晶させることにより、上記構造のスルホニウム塩１．７７ｇを得た（収率：６５％、融点：１１３℃）。
【００４５】
（合成例３）
下記構造：
【化７】
のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（I）において、Ｘがエチレン基（―Ｃ2Ｈ4―）、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6が水素原子、Ｒ5がメトキシ基、Ｙ-がノナフルオロブタンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順で合成した。
【００４６】
６−メトキシ−２−（メチルチオ）−１−テトラロン４．６２８ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解した。そこに、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したノナフルオロブタンスルホン酸メチル６．５４ｇを、氷冷下で滴下した。冷蔵庫で一晩放置後、エーテル２５０ｍｌ中に注ぎ、析出した塩をろ別した。次いで、ろ別した塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中に再沈させ、さらにろ別した塩を、酢酸エチル−アセトニトリル混合溶媒より再結晶させることにより、上記スルホニウム塩６．３３ｇを得た[収率：５７％、融点：１４３℃、1Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．４９−２．６３（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３Ｈ，ｍ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）]。
【００４７】
（合成例４）
下記式で表される、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの合成を行った。
【化８】
【００４８】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、ペンタメチレンスルフィド４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここへ、１−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイド７．２ｇを得た（収率７２．５％）。
【００４９】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。なお、ＮＭＲは、ブルカー製ＡＭＸ４００を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．１１−１．１８（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ3）、１．８５−１．９１（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、２．２７−２．３９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．６７−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．７３−３．８６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．０９−４．１２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．７７（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
上記理論値は、Ｃ9Ｈ17ＢｒＯＳ（ＭＷ２５３．１９）に対する計算値である。
【００５０】
（合成例５）
下記式で表される、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成を行った。
【化９】
【００５１】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
３００ｍｌ三つ口フラスコ中で、合成例４で得られた２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイド２ｇを、アセトニトリル１０ｍｌに溶解した。ここへ、アセトニトリル１００ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇを、滴下した。３時間撹拌後、析出した臭化カリウムをろ別し、アセトニトリルをエバポレータ−にて減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を、冷凍庫にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却することにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチルにて再結晶させた後、６時間３０℃で減圧乾燥することにより、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収率：７５．４％、融点：５１．４℃、熱分解点：２１２．８℃）。
【００５２】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．５６−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
上記理論値は、Ｃ10Ｈ17Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３２２．３５）に対する計算値である。
【００５３】
（合成例６）
下記式で表される、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナートの合成を行った。
【化１０】
【００５４】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇの代わりにヘプタデカフルオロオクタスルホン酸カリウム塩５．３８ｇを用いた以外は、合成例５と同様の方法で、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナートの合成実験を行った。
その結果、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナート１．５４ｇを得た（収率５８％）。
【００５５】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１１（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、２．２４−２．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．４２−３．６２（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９９（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
上記理論値は、Ｃ17Ｈ17Ｆ17Ｏ4Ｓ2（ＭＷ６７２．４１）に対する計算値である。
【００５６】
（合成例７）
下記式で表される、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイドの合成を行った。
【化１１】
【００５７】
１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、テトラヒドロキシチオフェン２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した。ここへ、１−ブロモ−３、３−ジメチル−２−ブタノン４．８７ｇを撹拌しながら滴下した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥させることにより、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイド５．１５ｇを得た（収率７５．０％）。
【００５８】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−１．３３（ｔ、９Ｈ、−ＣＨ3）、２．３４−２．４１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．５６−２．６３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．７７−３．８８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．５（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
上記理論値は、Ｃ10Ｈ19ＢｒＯＳ（ＭＷ２６７．２２）に対する計算値である。
【００５９】
（合成例８）
下記式で表される、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタンスルホナートの合成を行った。
【化１２】
【００６０】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの代わりに２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイを用いた以外は、合成例５と同様の方法で合成実験を行った。
その結果、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタンスルホナートを得た（収率：５２％、融点：７９．５℃）。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２７（ｔ、９Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
上記理論値は、Ｃ14Ｈ19Ｆ9Ｏ4Ｓ2（ＭＷ４８６．４０）に対する
計算値を表す。
【００６２】
（実施例１）
（スルホニウム塩の透明性の評価）
合成例１で得たスルホニウム塩３．１ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、これを用い光路長１ｍｍの石英セルを利用して、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用いて吸収スペクトルを測定した。測定された吸光度から、１９３．４ｎｍ（ＡｒＦ光の波長）に対するモル吸光係数を求めた。同様にして、合成例２、５、８で得られたスルホニウム塩、並びに従来光酸発生剤に用いられているトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）（みどり化学（株）製ＴＰＳ−１０５）に関しても、モル吸光係数を求めた。
【００６３】
表１に得られたモル吸光係数示す。表１に示すように本発明に用いられるスルホニウム塩化合物は、従来のトリフェニルスルホニウム塩に比べ、ＡｒＦ光に対する吸収が小さく、透明性に優れていることが示された。
【表１】
【００６４】
（実施例２）
（光酸発生剤を用いたポジ型レジストのパターニング評価）
下記の組成からなるレジストを調製した；
（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）、
【化１３】
（ｂ）光酸発生剤（表２に示す割合で配合）：０．０４ｇ、および
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１１．５ｇ。
【００６５】
上記混合物を、０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。８インチシリコン基板上に、有機反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＤＵＶ−３０Ｊ）を０．１μｍ厚に塗布した基板上に、上記レジストをスピンコート塗布した後、１１０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成させた。次いで、ＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4ＮＯＨ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間、純水でリンス処理を各々行った。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。
【００６６】
次いで、ラインパターンの壁面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△として判断した。
以下の表２に、感度、解像度、およびレジストパターン側壁の平滑性についての結果を示す。
表２に示す結果から、本発明の光酸発生剤を用いたポジ型レジスト組成物は、優れた解像特性を有し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン形状を有することが示された。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（実施例３）
（スルホニウム塩を用いたネガ型レジストのパターニング評価）
下記の組成からなるレジストを調製した；
（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ、
【化１４】
（ｂ）光酸発生剤（表３に示す割合で配合）：０．０４ｇ、
（ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン：０．３ｇ、および、
（ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ。
【００６９】
上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。８インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、８０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クした後、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4ＮＯＨ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行った。続けて、６０秒間、純水でリンス処理を、各々行った。
この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパタ−ンが得られた。
【００７０】
次いで、ラインパターンの壁面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△として判断した。表３に感度、および解像度、レジストパターン側壁の平滑性についての結果を示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３に示す結果から、本発明の光酸発生剤を用いたネガ型レジスト組成物は、優れた解像特性を有し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン形状を有することが分かった。
【００７３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の光酸発生剤にあっては、透明性に優れ、また光反応効率（光酸発生効率）が高いものであり、該光酸発生剤を用いたレジスト組成物にあっては、感度、解像度に優れたものである。また、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンの側壁は、ラフネスが低減されており、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅レジスト組成物の感光剤として利用できる光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物、前記レジスト組成物をパターン形成に利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）などに代表される高集積回路素子では、一層の高密度、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パタ−ン形成のためのフォトリソグラフィ−技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法がある。一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことができる。パターンの微細化を進めるためには、用いる光学系をより高解像度とする、すなわち光学系の解像度Ｒの値を小さくする必要があり、そのためには、露光光の波長λを短くする必要がある。
【０００４】
例えば２５６メガビットの集積度のＤＲＡＭの製造では、最小パターン寸法０．２２μｍライン−アンド−スペースの解像度が要求されるため、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が光源として使用されている。また、次世代の１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下となり、さらに微細な加工技術が必要となるため、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空紫外光）の利用が有効、かつ必要となると考えられている。現在では、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィが盛んに研究されている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９９６年）参照］。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザやＦ2エキシマレーザを用いる場合、これらのレ−ザに利用するガスの寿命が短いこと、レ−ザ光によるレンズのダメージが大きいことなどから、露光用レジストの開発に際しては、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００６】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く知られている。現在知られている前記化学増幅型レジストの代表的な例として、例えば、特開平２−２７６６０号公報に記載される、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセナ−トとの組み合わせからなるレジストなどが挙げられる。このような化学増幅型レジストは、現在ＫｒＦエキシマレ−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ、２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）などを参照］。
【０００７】
化学増幅型レジストの特徴は、光照射により、含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理により、レジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この酸触媒作用を利用することで、化学増幅型レジストは、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満である従来のレジストに比べて、飛躍的な高感度化を達成している。現在開発されているレジストの大半は、化学増幅型レジストである。
【０００８】
現在使用されている光酸発生剤の例として、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ＡｒＦエキシマレーザ用化学増幅レジストに用いられる代表的な光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩誘導体が用いられている［例えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍａｃｈｉｋａら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９９年）などを参照］。
【００１０】
しかしながら、これらのトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、光酸発生剤として用いられた場合、レジストの透明性が低くなり、それに伴い解像性が低下するという問題を有している［例えば、内藤卓也、第８回光反応・電子用材料研究会講座、講演要旨集、１６〜１８頁（１９９９年）］。
また、ＡｒＦエキシマレーザを用いた化学増幅レジストでは、要求されるパターン寸法が小さいため、レジストパターン側壁の平滑性の低下が、パターン寸法の均一性に及ぼす影響が大きいものとなる。そのため、レジストに対してより高いパターン側壁の平滑性、すなわちパターンエッジラフネスの更なる低減が要求されている。
【００１１】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジスト材料の開発において、現在研究開発の対象となっている技術的課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性に優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発、及び解像性に優れ、パターンエッジラフネスが低減された化学増幅レジストの開発である。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レジスト材料に利用される光酸発生剤、より具体的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性に優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸発生剤を提供することである。また更に、本発明は、係る新規な光酸発生剤を用いる化学増幅レジスト組成物、より具体的には、解像性に優れ、かつパターンエッジラフネスが低減されたレジスト組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のスルホニウム塩化合物を創出し、その特性を調べたところ、一般式（I）で示されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物と、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性にも優れ、かつ本光酸発生剤を含有する化学増幅レジストは、解像性に優れ、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減されたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、請求項１において、一般式（I）：
【化３】
【化４】
【００１５】
また請求項２は、請求項１記載の光酸発生剤において、Ｙ-で表される対イオンが、下記一般式（III）：
ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III）
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、下記一般式（IV）：
ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV）
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、カンファースルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＰＦ6 -、Ｂｒ-、Ｉ-を含む群から選択される陰イオン種である光酸発生剤を提供する。
【００１６】
また請求項３は、酸の作用により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むポジ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いるポジ型化学増幅レジスト組成物を提供する。
また請求項４は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が減少する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むネガ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いるネガ型化学増幅レジスト組成物を提供する。
【００１７】
また請求項５は、レジスト組成物の露光光として、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択するパターン形成方法であって、パターン形成を行う被加工基板上に、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物または請求項４に記載のネガ型レジスト組成物を塗布する工程、前記レジスト組成物を塗布して得られた皮膜に、前記露光光を用いて、所望のパターンを露光する工程、露光後に、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施す工程、および、ベーク処理を施した前記レジスト組成物の塗布皮膜に、現像処理を施す工程を含むパターン形成方法を提供する。
【００１８】
また請求項６は、請求項５記載のパターン形成方法において、前記露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いるパターン形成方法を提供する。
また請求項７は、請求項５記載のパターン形成方法において、前記露光光として、Ｆ2エキシマレーザ光を用いるパターン形成方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、直鎖状、分枝状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの分枝状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式のシクロアルキル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基などの橋かけ環式のアルキル基などを表す。また、Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して環を形成していても良く、この場合、上記炭素骨格を含む二価の基：−Ｒ1−Ｒ2−、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基、２−オキソテトラメチレン基、３−オキソペンタメチレン基などのオキソ置換アルキレン基などであることができる。
【００２０】
一般式（I）における、１−オキソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基、または４−クロマノン−２−イル基上のＲ3〜Ｒ6は、各々、水素原子、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を表す。
【００２１】
上記一般式（II）において、Ｒ7は、アルキレン基またはオキソ基を有するアルキレン基を表す。Ｒ7の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オキソプロピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチレン基、オキソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が挙げられる。
【００２２】
また、上記一般式（II）において、Ｒ8は、オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す。
【００２３】
オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基の具体例としては、2-オキソ-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペンチル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オキソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オクチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オキソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピルメチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オキソ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、2-オキソ-テトラシクロドデシル基（特に2-オキソ-テトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）、2-オキソ-ボルニル基、2-オキソ-2-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シクロペンチル-エチル基等が挙げられる。
【００２４】
直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基の具体例としては、プロピル基、ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メチル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オクチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチル基、4-エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基（特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、アダマンチル基、ボルニル基、テトラシクロドデシル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）等が挙げられる。
ただし、上記Ｒ7、Ｒ8で表される基の少なくとも一方は、オキソ基を有するものとする。
【００２５】
一般式（I）及び一般式（II）において、Ｙ-は対イオンを表し、具体的には、一般式（III）：
ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III）
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、例えば、ＣＦ3ＳＯ3 -（トリフルオロメタンスルホナート イオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノナフルオロブタンスルホナート イオン）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -（ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオン）等、一般式（IV）：
ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV）
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -（メタンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -（エタンスルホナート イオン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（１−オクタンスルホナート イオン）、Ｃ9Ｈ19ＳＯ3 -（１−ノナンスルホナート イオン）等、カンファースルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、例えば、ｐ−トルエンスルホナート
イオン、キシレンスルホナート イオン等、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、例えば、４−フルオロベンゼンスルホナート イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホナート イオン等、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、例えば、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホナート イオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホナート イオン等、フッ化物イオン、例えば、ＢＦ4 -（テトラフルオロボラート イオン）、ＡｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ6 -（ヘキサフルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ6 -（ヘキサフルオロホスファート イオン）等、またはハロゲン化物イオン、例えば、Ｂｒ-（臭化物イオン）、Ｉ-（ヨウ化物イオン）等を表す。
【００２６】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（I）で表されるスルホニウム塩化合物と上記一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物を含むものであり、両者の配合割合は、通常、１：９〜９：１程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物であって、上記光酸発生剤、レジストに用いる樹脂、及びこれらを溶解する溶剤を含む、ポジ型レジスト組成物、またはネガ型レジスト組成物である。
【００２８】
上記レジスト組成物において、光酸発生剤は、レジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部中、０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で含有させるのが望ましい。この割合が、０．２重量部、より好ましくは１重量部以上では、十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。また３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下であると、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられるレジスト樹脂として、露光波長、具体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂を、適当に設定して用いることができる。該樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部中、通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７５〜９９重量部である。
【００３０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、特開２０００−２６４４６号公報に記載されている２，６−ノルボルナンカルボラクトン基を有する（メタ）アクリレート単位を持つ共重合体、特許第２８５６１１６号公報に記載されている酸分解性基を持つ脂環式（メタ）アクリレート単位を持つ共重合体、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）および特開平９−７３１７３号公報に記載されている２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ共重合体、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９７年）およびジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３号、４８１〜４８８頁（１９９８年）に記載されているノルボルネン−無水マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５５９頁（１９９９年）に記載されているテトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３号、４７５〜４８０頁（１９９８年）および特開平１０−２１８９４１号公報に記載されているポリノルボルネン誘導体、特開平１０−１１１５６９号公報に記載されているノルボルネン誘導体およびテトラシクロドデセン誘導体の開環メタセシス重合により得られる樹脂、特開平１１−３０５４４４号公報に記載されているノルボルネン−無水マレイン酸交互共重合単位と２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ樹脂、および特開平１１−２９５８９４号公報に記載されているラクトン構造を持つ（メタ）アクリレート単位を有する共重合体等が挙げられる。なお、上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示すポジ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく好適に用いることができる。
【００３１】
また本発明のネガ型フォトレジスト組成物において用いられるレジスト樹脂として、露光波長、具体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に不溶化する樹脂を、適当に設定して用いることができる。該レジスト樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部中、通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９重量部である。
【００３２】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に記載されている樹脂などが挙げられる。なお、上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく好適に用いることができる。
【００３３】
上記ネガ型フォトレジスト組成物には、露光部における樹脂の不溶化反応を促進するために、架橋剤を添加することができる。好ましい架橋剤として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メラミン系架橋剤、及び２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等の多価アルコール等が挙げられる。好適な架橋剤は、これら例示するものに限定されるものではない。また、上記架橋剤は、一種を単独で添加してもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物には、上記スルホニウム塩化合物や樹脂などに加えて、適量の溶剤が含まれる。該溶剤としては、上記スルホニウム塩化合物と樹脂を含む成分を均一に溶解し、また得られたフォトレジスト組成物を、スピンコ−ト法などの方法により塗布して、均一な塗布膜を形成することができる限り、いかなる有機溶媒でも用いることができる。また、該溶剤は、一種類の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３５】
上記溶剤として、限定されないが、例えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等を用いることができる。
【００３６】
また、上記ポジ型レジスト組成物、及びネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、溶解阻止剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加することができる。
【００３７】
本発明のパターン形成方法は、上記の本発明のポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物を、スピンコート法等の公知の膜形成方法により、シリコン等の被加工基板上に、均一な塗布膜を形成させ、これに、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ2エキシマレーザ光等の波長１３０〜２２０ｎｍの範囲の露光光を用いて露光させ、次いで、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施した後、公知の現像方法により現像させて、マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成させる方法である。
【００３８】
【実施例】
次に、具体例を挙げて本発明の光酸発生剤、該光酸発生剤を用いたレジスト組成物、およびパターン形成方法について、さらに詳細に説明する。なお、これら実施例は、本発明の好ましい態様であるが、本発明はこれらの例に、限定されるものではない。
【００３９】
（合成例１）
下記構造：
【化５】
【００４０】
２−ブロモ−１−インダノン１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した。そこに、メチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴下し、室温で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られたエーテル層を、塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄した。次いで、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧下留去した。残さを、シリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）することにより、２−（メチルチオ）−１−インダノン３．２ｇを得た（収率３８％）。
【００４１】
次に２−（メチルチオ）−１−インダノン２ｇを、ニトロメタン１０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化メチル１４ｇを加えて、室温で撹拌した。１時間後、ニトロメタン６０ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸銀２．８８ｇを、滴下した。室温で１６時間撹拌後、析出したヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮した。残さを、エーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別した。さらにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させた。そして酢酸エチル−エタノールから再結晶させるることにより、上記構造のスルホニウム塩２．９５ｇを得た[収率：８０％、融点：１３２℃、1Ｈ-ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．２０（３Ｈ，ｓ）、３．７４−３．９５（２Ｈ，ｍ）、４．８７−５．０２（１Ｈ，ｍ）、７．３８−７．８５（４Ｈ，ｍ）]。
【００４２】
（合成例２）
下記構造：
【化６】
【００４３】
３−ブロモ−４−クロマノン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じて、４−クロマノンから合成した）１０．４ｇを、エタノール４２ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２１．３ｍｌを滴下した。室温で２時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られたエーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄した。該エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残さをシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することにより、３−メチルチオ−４−クロマノン１．５２ｇを得た（収率１７％）。
【００４４】
次に、３−メチルチオ−４−クロマノン１．４８ｇを、ニトロメタン８ｍｌに溶解した。そこに、ヨウ化メチル９．７３ｇを加えて室温で撹拌した。１時間後、ニトロメタン４０ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸銀１．９５８ｇを滴下した。室温で２０時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮した。残さをエーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別した。さらにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させた。そして酢酸エチル−エタノールから再結晶させることにより、上記構造のスルホニウム塩１．７７ｇを得た（収率：６５％、融点：１１３℃）。
【００４５】
（合成例３）
下記構造：
【化７】
【００４６】
６−メトキシ−２−（メチルチオ）−１−テトラロン４．６２８ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解した。そこに、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したノナフルオロブタンスルホン酸メチル６．５４ｇを、氷冷下で滴下した。冷蔵庫で一晩放置後、エーテル２５０ｍｌ中に注ぎ、析出した塩をろ別した。次いで、ろ別した塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中に再沈させ、さらにろ別した塩を、酢酸エチル−アセトニトリル混合溶媒より再結晶させることにより、上記スルホニウム塩６．３３ｇを得た[収率：５７％、融点：１４３℃、1Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．４９−２．６３（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３Ｈ，ｍ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）]。
【００４７】
（合成例４）
下記式で表される、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの合成を行った。
【化８】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、ペンタメチレンスルフィド４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここへ、１−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイド７．２ｇを得た（収率７２．５％）。
【００４９】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。なお、ＮＭＲは、ブルカー製ＡＭＸ４００を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．１１−１．１８（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ3）、１．８５−１．９１（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、２．２７−２．３９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．６７−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．７３−３．８６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．０９−４．１２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．７７（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
【００５０】
（合成例５）
下記式で表される、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成を行った。
【化９】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
３００ｍｌ三つ口フラスコ中で、合成例４で得られた２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイド２ｇを、アセトニトリル１０ｍｌに溶解した。ここへ、アセトニトリル１００ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇを、滴下した。３時間撹拌後、析出した臭化カリウムをろ別し、アセトニトリルをエバポレータ−にて減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を、冷凍庫にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却することにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチルにて再結晶させた後、６時間３０℃で減圧乾燥することにより、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収率：７５．４％、融点：５１．４℃、熱分解点：２１２．８℃）。
【００５２】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．５６−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
【００５３】
（合成例６）
下記式で表される、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナートの合成を行った。
【化１０】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇの代わりにヘプタデカフルオロオクタスルホン酸カリウム塩５．３８ｇを用いた以外は、合成例５と同様の方法で、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナートの合成実験を行った。
その結果、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナート１．５４ｇを得た（収率５８％）。
【００５５】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１１（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、２．２４−２．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．４２−３．６２（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９９（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
【００５６】
（合成例７）
下記式で表される、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイドの合成を行った。
【化１１】
１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、テトラヒドロキシチオフェン２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した。ここへ、１−ブロモ−３、３−ジメチル−２−ブタノン４．８７ｇを撹拌しながら滴下した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥させることにより、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイド５．１５ｇを得た（収率７５．０％）。
【００５８】
得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−１．３３（ｔ、９Ｈ、−ＣＨ3）、２．３４−２．４１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．５６−２．６３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．７７−３．８８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．５（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
【００５９】
（合成例８）
下記式で表される、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタンスルホナートの合成を行った。
【化１２】
以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施した。
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの代わりに２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイを用いた以外は、合成例５と同様の方法で合成実験を行った。
その結果、２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタンスルホナートを得た（収率：５２％、融点：７９．５℃）。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２７（ｔ、９Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。
計算値を表す。
【００６２】
（実施例１）
（スルホニウム塩の透明性の評価）
合成例１で得たスルホニウム塩３．１ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、これを用い光路長１ｍｍの石英セルを利用して、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用いて吸収スペクトルを測定した。測定された吸光度から、１９３．４ｎｍ（ＡｒＦ光の波長）に対するモル吸光係数を求めた。同様にして、合成例２、５、８で得られたスルホニウム塩、並びに従来光酸発生剤に用いられているトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）（みどり化学（株）製ＴＰＳ−１０５）に関しても、モル吸光係数を求めた。
【００６３】
表１に得られたモル吸光係数示す。表１に示すように本発明に用いられるスルホニウム塩化合物は、従来のトリフェニルスルホニウム塩に比べ、ＡｒＦ光に対する吸収が小さく、透明性に優れていることが示された。
【表１】
（実施例２）
（光酸発生剤を用いたポジ型レジストのパターニング評価）
下記の組成からなるレジストを調製した；
（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）、
【化１３】
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１１．５ｇ。
【００６５】
上記混合物を、０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。８インチシリコン基板上に、有機反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＤＵＶ−３０Ｊ）を０．１μｍ厚に塗布した基板上に、上記レジストをスピンコート塗布した後、１１０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成させた。次いで、ＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4ＮＯＨ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間、純水でリンス処理を各々行った。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。
【００６６】
次いで、ラインパターンの壁面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△として判断した。
以下の表２に、感度、解像度、およびレジストパターン側壁の平滑性についての結果を示す。
表２に示す結果から、本発明の光酸発生剤を用いたポジ型レジスト組成物は、優れた解像特性を有し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン形状を有することが示された。
【００６７】
【表２】
（実施例３）
（スルホニウム塩を用いたネガ型レジストのパターニング評価）
下記の組成からなるレジストを調製した；
（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ、
【化１４】
（ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン：０．３ｇ、および、
（ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ。
【００６９】
上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。８インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、８０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クした後、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4ＮＯＨ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行った。続けて、６０秒間、純水でリンス処理を、各々行った。
この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパタ−ンが得られた。
【００７０】
次いで、ラインパターンの壁面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△として判断した。表３に感度、および解像度、レジストパターン側壁の平滑性についての結果を示す。
【００７１】
【表３】
表３に示す結果から、本発明の光酸発生剤を用いたネガ型レジスト組成物は、優れた解像特性を有し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン形状を有することが分かった。
【００７３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の光酸発生剤にあっては、透明性に優れ、また光反応効率（光酸発生効率）が高いものであり、該光酸発生剤を用いたレジスト組成物にあっては、感度、解像度に優れたものである。また、該レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンの側壁は、ラフネスが低減されており、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能なものである。
Claims (7)
- 一般式（I）：
- 前記Ｙ-で表される対イオンが、下記一般式（III）：
ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III）
（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパーフルオロアルキルスルホナート イオン、下記一般式（IV）：
ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV）
（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアルキルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、カンファースルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナート イオン、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＰＦ6 -、Ｂｒ-、Ｉ-を含む群から選択される陰イオン種であることを特徴とする請求項１記載の光酸発生剤。 - 酸の作用により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むポジ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いることを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物。
- 酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が減少する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むネガ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いることを特徴とするネガ型化学増幅レジスト組成物。
- レジスト組成物の露光光として、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択するパターン形成方法であって、
パターン形成を行う被加工基板上に、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物または請求項４に記載のネガ型レジスト組成物を塗布する工程、
前記レジスト組成物を塗布して得られた皮膜に、前記露光光を用いて、所望のパターンを露光する工程、
露光後に、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施す工程、および、ベーク処理を施した前記レジスト組成物の塗布皮膜に、現像処理を施す工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 前記露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
- 前記露光光として、Ｆ2エキシマレーザ光を用いることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
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