KR100451472B1 - ２종의 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제, 그를포함하는 화학 증폭형 레지스트 및 패턴 전사 방법 - Google Patents

２종의 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제, 그를포함하는 화학 증폭형 레지스트 및 패턴 전사 방법 Download PDF

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Abstract

화학 증폭형 포토-레지스트는 130 내지 220 나노미터 파장의 광에 노출 후 수지의 용해성을 변화시키기 위한 광산 발생제를 포함하며, 광산 발생제는 하기 화학식 1 및 2로 표현되는 2종의 술포늄 염 화합물을 포함하여, 본 화학 증폭형 포토-레지스트는 전사 패턴의 측면 표면에 있어서의 평활성, 감도 및 해상도가 향상된다:
[상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터 이온임]
[상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].

Description

２종의 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제, 그를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 및 패턴 전사 방법{PHOTOACID GENERATOR CONTAINING TWO KINDS OF SULFONIUM SALT COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST CONTAINING THE SAME AND PATTERN TRANSFER METHOD}
본 발명은 포토-리쏘그래피, 더욱 특별하게는 광산 발생제, 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 및 패턴 전사 방법에 관한 것이다.
다이나믹 랜덤 악세스 메모리 (DRAM; dynamic random access memory)는 초 대규모 집적화의 전형적인 예이다. 집적화 밀도 및 작동 속도가 향상된 초 대규모 집적화에 대한 연구 개발 노력이 증가하고 있다. 고속의 고집적화 밀도의 반도체 집적 회로 장치에 대한 접근법 중 하나는 회로 요소의 규모를 감소시키는 것이다. 반도체 집적 회로 장치는 일반적으로 적층성장 기술 및 패턴 형성 기술을 통하여 만든다. 서브마이크론 등급의 패턴 형성 기술이 미세 회로 요소에 필요하다.
포토-마스크를 광에 노출시킨다. 이어서, 패턴을 포토-마스크로부터 포토-레지스트 층으로 전사시켜 포토-레지스트 층에서 잠상을 형성시킨다. 잠상을 현상하면, 포토-레지스트 층은 서브마이크론-등급의 패턴으로 포토-레지스트 마스크 내로 패턴화된다. 파장이 짧을수록 전사 패턴은 미세해진다. 일반적으로, 광학계에서 해상도 R은 레일레이 식 (Rayleigh's equation), 즉, R = k·λ/NA (여기서, k 는 공정 인자 (process factor)이고, λ는 광의 파장이고, NA는 개구수임)으로 표현된다. 해상도는 파장의 함수이다. 미세 패턴은 작은 해상도의 광학계로부터 수득될 수 있다는 것을 레일레이 식으로부터 알 수 있다. 단파장 광이 작은 해상도의 광학계에 필요하다.
0.22 마이크론의 라인-앤드-스페이스 패턴이 256 메가-비트의 다이나믹 랜덤 악세스 메모리 장치에 사용된다. 0.22 마이크론의 라인-앤드-스페이스 페턴은 KrF 엑시머 레이저 광을 통하여 전사된다. KrF 엑시머 레이저 광의 파장은 248 나노미터이다. 차세대 다이나믹 랜덤 악세스 메모리 장치, 즉, 1 메가-비트 다이나믹 랜덤 악세스 메모리 장치는 0.15 마이크론 이하의 패턴을 사용하여 만들어야 한다. KrF 엑시머 레이저 광의 파장은 너무 길어 0.15 마이크론의 패턴을 포토-레지스트 층으로 전사시킬 수 없다. ArF 엑시머 레이저 광 및 F2엑시머 레이저 광은 KrF 엑시머 레이저 광의 파장보다 짧은 파장을 가진다. ArF 엑시머 레이저 광의 파장은 193 나노미터이며, F2엑시머 레이저 광의 파장은 157 나노미터이다. 그러나, 원자외선 및 진공 자외선이 0.15 마이크론 패턴에 필요하다고 한다. 연구자들은 현재 ArF 엑시머 레이저 광을 사용한 포토-리쏘그래피를 개발하고 있으며, Donald C.Hofer에 의한 보고가 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, 제9권, 제3호, 387 내지 397페이지, 1996]에 공표되었다.
그러나, 고해상도 뿐만 아니라 고감도인 포토-레지스트가 ArF 엑시머 레이저 광 또는 F2엑시머 레이저 광을 사용한 포토-리쏘그래피에 필요하다. 이는, 레이저광을 생성하는 데에 사용되는 가스의 수명이 짧다는 사실 때문이다. 또한, 상기 레이저 광은 광학계에 포함되는 렌즈에 손상을 입힐 가능성이 크다.
포토-레지스트의 감도를 증강시키기 위하여, 화학 증폭형 포토-레지스트가 당 업자에게 보편적이다. 화학 증폭형 포토-레지스트는 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는 일종의 감광성 재료로서, 잠상의 형성을 촉진한다. 화학 증폭형 포토-레지스트의 전형적인 예는 일본 특허 공개 제2-27660호 공보에 개시되어 있다. 상기 종래 기술의 화학 증폭형 포토-레지스트는 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌) 및 광산 발생제로 이루어져 있다. 광산 발생제는 트리페닐술포늄·헥사플루오로아르세네이트이다. Hiroshi Ito 및 C. Grant Wilson은, 종래 기술의 화학 증폭형 포토-레지스트가 KrF 엑시머 레이저 광을 사용한 포토-리쏘그래피에서 광범위하게 사용됨을 보고하고 있다 (문헌 [American Chemical Society Symposium Series, 제242권, 11-23페이지, 1984] 참조).
화학 증폭형 포토-레지스트를 노광시키는 경우, 광산 발생제는 프로톤 산을 발생시킨다. 노광을 통한 패턴 전사 후, 화학 증폭형 포토-레지스트는 베이킹된다. 이어서, 프로톤 산에 의해 레지스트 수지와의 산-촉매 반응이 일어난다. 산-촉매 반응으로 인하여, 화학 증폭형 포토-레지스트는 지극히 큰 감도를 성취한다. 광-반응 효율은 단일 광자 당 반응의 양으로 정의된다. 표준 포토-레지스트는 단순히 1 미만의 광-반응 효율을 성취한다. 그러나, 화학 증폭형 포토-레지스트는 표준 포토-레지스트보다 강렬하게 증가된 광-반응 효율을 성취한다. 현재 개발된 대부분의 포토-레지스트는 화학 증폭형 포토-레지스트로 분류된다.
광산 발생제의 한 예는 J.V. Crivello에 의해 개발되었다 (문헌 [Journal of the Organic Chemistry, 제43권, 제15호, 3055 내지 3058페이지, 1978] 참조). 광산 발생제는 트리페닐술포늄 염 유도체로 이루어지며, 현재 이용가능한 화학 증폭형 포토-레지스트에 광범위하게 사용된다.
트리페닐술포늄 염 유도체는 Nozaki 등의 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, 제10권, 제4호, 545 내지 550 페이지, 1997] 및 Yamachika 등의 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, 제12권, 제4호, 553 내지 560페이지, 1990]에 보고된 바와 같이 ArF 엑시머 레이저 광 리쏘그래피를 위한 화학 증폭형 포토-레지스트에 이용가능하다. 그러나, 트리페닐술포늄 염 유도체는 220 나노미터 이하의 파장의 광선을 강력하게 흡수한다. 트리페닐술포늄 염 유도체를 포함하는 화학 증폭형 포토-레지스트를 220 나노미터 이하의 파장의 광선을 노광 광으로 사용하는 포토-리쏘그래피에서, 트리페닐술포늄 염 유도체는 화학 증폭형 포토-레지스트의 투과성 (transparency) 감소를 야기하며, 따라서, Takuya Naitoh 등의 문헌 [8thLectures on Photo-Reactive Materials forElectric Devices, 16 내지 18페이지, 1999 회보]에 보고된 바와 같이 해상도가 저하된다.
ArF 엑시머 레이저 광을 사용하는 포토-리쏘그래피는 극미세 패턴을 위한 패턴 전사에 적합하다. 이러한 이유로, 잠상을 현상할 경우, 포토-레지스트 마스크는 극도의 좁은 공간을 가지며, 상기 극도의 좁은 공간을 한정하는 측면 표면은 패턴의 균일성에 있어서 강력하게 영향을 미친다. 패턴 에지의 조도 (roughness)가 저감될 경우, 패턴 폭에 대한 불균일성 (unevenness)의 비가 커지며, 따라서, 패턴의 균일성이 열등하게 된다. 트리페닐술포늄 염 유도체가 노광 광을 흡수하기 때문에, 노광 광의 양은 화학 증폭형 레지스트의 입사면으로부터 이면으로 향할수록 서서히 감소되며, 노출부와 비노출부 사이의 콘트라스트가 열등해진다. 그에 의해 해상도가 낮아지게 되고, 따라서 패턴의 균일성이 열등해진다. 이는, 220 nm 이하의 파장의 자외선을 사용하는 포토-리쏘그래피에 있어서의 종래 기술의 화학 증폭형 포토-레지스트에 있어서의 고유한 문제점이다.
따라서, 본 발명의 중요한 목적은 우수한 패턴 균일성을 성취하기에 충분히 큰 레지스트 수지의 투과성을 유지하게 하는 광산 발생제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 중요한 목적은, 130 내지 220 나노미터의 파장의 자외선을 투과시키고, 광-반응 효율이 크며 (즉, 광산 발생 효율이 큼), 해상도가 높고, 패턴 에지의 조도가 적은 화학 증폭형 포토-레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 중요한 목적은 차세대의 초 대규모 집적화에 이용가능한 패턴 전사 방법을 제공하는 것이다.
도 1A 내지 1E는 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 예시하는 개략도이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 술포늄 염 화합물, 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제가 제공된다:
[화학식 1]
[상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터 이온임]
[화학식 2]
[상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 산 분해성 기를 가지며, 하나 이상의 산 분해성 기의 산 분해를 통하여 알칼리성 용액에서의 용해도를 변화시키는 수지, 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 술포늄 염 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토-레지스트가 제공된다:
[화학식 1]
[상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터이온임]
[화학식 2]
[상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].
본 발명의 또다른 측면에 따르면, a) 하나 이상의 산 분해성 기를 가지며, 하나 이상의 산 분해성 기의 산 분해를 통하여 알칼리성 용액에서의 용해도를 증가시키는 수지, 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 술포늄 염 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토-레지스트의 층을 표적 층에 형성시키는 단계; b) 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 130 내지 220 나노미터 범위의 파장을 가지는 광에 노출시켜 그 내부에 잠상을 생성시키는 단계; c) 잠상으로 형성된 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 베이킹하는 단계; 및 (d) 잠상을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 전사 방법이 제공된다:
[화학식 1]
[상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터 이온임]
[화학식 2]
[상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].
본 발명의 광산 생성제, 화학 증폭형 포토-레지스트 및 패턴 전사 방법의 특징 및 잇점은 하기 첨부하는 도면과 함께 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 명확하게 알 수 있는데, 도면 1A 내지 1E는 본 발명에 따른 패턴 전사 방법을 예시하는 개략도이다.
본 발명을 구현하는 광산 발생제, 본 발명을 또한 구현하는 화학 증폭형 포토-레지스트 조성물, 및 본 발명을 구현하는 패턴 전사 방법에 대하여 이하에 기술한다. 본 광산 발생제, 화학 증폭형 포토-레지스트 조성물 및 방법이 바람직하지만, 그에 의해 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
광산 발생제
본 발명을 구현하는 광산 발생제는 화학식 1 및 2로 표현되는 2종의 술포늄 염 화합물을 포함한다. 화학식 1로 표현되는 술포늄 염과 화학식 2로 표현되는 술포늄 염 사이의 블렌딩 비는 1 : 9 내지 9 : 1 인 것이 바람직하다.
하기 기술에 있어서, 화학식 1로 표현되는 술포늄 염 화합물 및 화학식 2로 표현되는 술포늄 염 화합물은 이하에서 각각 "제1 술포늄 염 화합물류" 및 "제2 술포늄 염 화합물류"로 나타낸다.
제1 술포늄 염류
화학식 1에 있어서, 각각의 R1및 R2는 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 구조를 가진다.
직쇄 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기가 있다.
분지 알킬기의 예로는 이소-프로필기, 이소-부틸기 및 tert- 부틸기가 있다.
모노시클릭 알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 있다.
가교 시클릭 알킬기의 예로는 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 및 테트라시클로데실기가 있다.
R1및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기의 경우, 고리는 상기 탄소 골격을 포함하는 2가 기, 즉, 알킬렌기 및 옥소-치환 알킬렌기와 같은 -R1-R2-일 수 있다. 알킬렌기의 예로는 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 있으며, 옥소-치환 알킬렌기의 예로는 2-옥소테트라메틸렌기 및 3-옥소펜타메틸렌기가 있다.
화학식 1에 있어서 1-옥소인단-2-일기, 1-테트랄론-2-일기 또는 4-크로마논-2-일기 중 R3, R4, R5및 R6각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 또는 알콕실기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기이다.
제2 술포늄 염류
화학식 2에 있어서, R7은 옥소기를 가지지 않는 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는가교 시클릭 구조를 가질 수 있다. R7의 예로는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥소프로필렌기, 옥소부틸렌기, 옥소펜틸렌기, 옥소헥실렌기 및 옥소헵틸렌기가 있다.
화학식 2에 있어서, R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기를 나타낸다.
옥소기를 가지는 직쇄 알킬기, 옥소기를 가지는 분지 알킬기, 옥소기를 가지는 모노시클릭 알킬기, 옥소기를 가지는 폴리시클릭 알킬기 및 옥소기를 가지는 가교 시클릭 알킬기의 예로는, 2-옥소-프로필기, 2-옥소-부틸기, 2-옥소-3-메틸-부틸기, 2-옥소-3,3-디메틸-부틸기, 2-옥소-펜틸기, 2-옥소-3-메틸-펜틸기, 2-옥소-3,3-디메틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-펜틸기, 2-옥소-4,4-디메틸-펜틸기, 2-옥소-3-에틸-펜틸기, 2-옥소-3,3-디에틸 펜틸기, 2-옥소-4-메틸-4-에틸-펜틸기, 2-옥소-헥실기, 2-옥소-3-메틸-헥실기, 2-옥소-3,3-디메틸-헥실기, 2-옥소-4,4-디메틸-헥실기, 2-옥소-5,5-디메틸-헥실기, 2-옥소-3-에틸-헥실기, 2-옥소-4-에틸-헥실기, 2-옥소-헵틸기, 2-옥소-3-메틸-헵틸기, 2-옥소-4-메틸-헵틸기, 2-옥소-5-메틸-헵틸기, 2-옥소-6-메틸-헵틸기, 2-옥소-6,6-디메틸-헵틸기, 2-옥소-3-에틸-헵틸기, 2-옥소-4-에틸-헵틸기, 2-옥소-5-에틸-헵틸기, 2-옥소-3-프로필-헵틸기, 2-옥소-4-프로필-헵틸기, 2-옥소-옥틸기, 2-옥소-3-메틸-옥틸기, 2-옥소-4-메틸-옥틸기, 2-옥소-5-메틸-옥틸기, 2-옥소-6-메틸-옥틸기, 2-옥소-7-메틸-옥틸기, 2-옥소-7,7-디메틸-옥틸기, 2-옥소-3-에틸-옥틸기, 2-옥소-4-에틸-옥틸기, 2-옥소-5-에틸-옥틸기, 2-옥소-시클로펜틸기, 2-옥소-시클로헥실기, 2-옥소-시클로헵틸기, 2-옥소-시클로프로필메틸기, 2-옥소-메틸시클로헥실기, 2-옥소-시클로헥실메틸기, 2-옥소-노르보르닐기, 2-옥소-트리시클로데실기 (여기서, 2-옥소-트리시클로[5, 2, 1, 02,6] 데실기가 매력적임), 2-옥소-테트라시클로도데실기 (여기서, 2-옥소-테트라시클로[4. 4. 02,5. 17,10] 도데실기가 매력적임), 2-옥소-보르닐기, 2-옥소-2-시클로헥실-에틸기 및 2-옥소-2-시클로펜틸-에틸기가 있다.
직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 모노시클릭 알킬기, 폴리시클릭 알킬기 및 가교 시클릭 알킬기의 예로는 프로필기, 부틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 3,3-디메틸-부틸기, 펜틸기, 2-메틸-펜틸기, 3-메틸-펜틸기, 4-메틸-펜틸기, 4,4-디메틸-펜틸기, 2-에틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 헥실기, 3-메틸-헥실기, 4-메틸-헥실기, 5-메틸-헥실기, 5,5-디메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 4-에틸-헥실기, 헵틸기, 2-메틸-헵틸기, 3-메틸-헵틸기, 4-메틸-헵틸기, 5-메틸-헵틸기, 6-메틸-헵틸기, 6,6-디메틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 3-에틸-헵틸기, 4-에틸-헵틸기, 5-에틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 3-에틸- 헵틸기, 4-프로필-헵틸기, 옥틸기, 2-메틸-옥틸기, 3-메틸-옥틸기, 4-메틸-옥틸기, 5-메틸-옥틸기, 6-메틸-옥틸기, 7-메틸-옥틸기, 7,7-디메틸-옥틸기, 2-에틸-옥틸기, 3-에틸-옥틸기, 4-에틸- 옥틸기, 5-에틸-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기 (여기서,트리시클로[5.2.1.02,6] 데실기가 매력적임), 아다만틸기, 보르닐기 및 테트라시클로도데실기 (여기서, 테트라시클로[4.4.02,5. 17,10] 도데실기가 매력적임)이 있다.
화학식 2에 있어서, R7및 R8로 표현되는 기 중 하나는 옥소기를 가질 것이 요구된다.
화학식 1 및 2에 있어서, Y-는 카운터 이온이며, 하기 화학식 3으로 표현되는 퍼플루오로알킬술포네이트 이온, 하기 화학식 4로 표현되는 알킬술포네이트 이온, 캄포르술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 알킬벤젠술포네이트 이온, 불소-치환 벤젠술포네이트 이온, 불소 치환 알킬벤젠술포네이트 이온, 플루오라이드 이온 또는 할로게나이드 이온이다:
CmF2m+1SO3 -
[상기 식 중, m은 1 내지 9의 양의 정수임]
CkH2k+1SO3 -
[상기 식 중, k는 1 내지 9의 정수임]
퍼플루오로알킬술포네이트 이온의 예로는 CF3SO3 -로 표현되는 트리플루오로메탄술포네이트 이온, C4F9SO3 -로 표현되는 노나플루오로부탄술포네이트 이온 및 C8F17SO3 -로 표현되는 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 이온이 있다.
알킬술포네이트 이온의 예로는 CH3SO3 -로 표현되는 메탄술포네이트 이온, C2H5SO3 -로 표현되는 에탄술포네이트 이온, C8H17SO3 -로 표현되는 1-옥탄술포네이트 이온, C9H19SO3 -로 표현되는 1-노난술포네이트 이온이 있다.
알킬벤젠술포네이트 이온의 예로는 p-톨루엔 술포네이트 이온 및 자일렌술포네이트 이온이 있다.
불소-치환 벤젠술포네이트 이온의 예로는 4-플루오로벤젠술포네이트 이온 및 펜타플루오로벤젠술포네이트 이온이 있다.
불소-치환 알킬벤젠술포네이트 이온의 예로는 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 이온이 있다.
플루오라이드 이온의 예로는 BF4 -로 표현되는 테트라플루오로보레이트 이온, AsF6 -로 표현되는 헥사플루오로아르세네이트 이온, SbF6 -로 표현되는 헥사플루오로안티모네이트 이온 및 PF6 -로 표현되는 헥사플루오로포스페이트 이온이 있다.
할로게나이드 이온의 예로는 Br-로 표현되는 브로마이드 이온 및 요오다이드 이온 I-가 있다.
화학 증폭형 포토-레지스트
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토-레지스트는 광산 발생제, 수지 및 용매를 포함한다. 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 및 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트가 본 발명에 따라 제조된다.
잔류 용매를 제외한 화학 증폭형 포토-레지스트를 100 중량부로 표현할 경우, 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토-레지스트는 0.2 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 광산 발생제를 포함한다. 화학 증폭형 포토-레지스트는 단순히 0.2 중량부 이상의 광산 발생제를 포함하며, 화학 증폭형 포토-레지스트는 표적 광을 통한 패턴 전사에 이용가능하다. 화학 증폭형 포토-레지스트가 1 중량부 이상의 광산 발생제를 포함할 경우, 화학 증폭형 포토-레지스트는 표적 광에 대하여 충분한 감광성을 나타내며, 그 안에 명확한 잠상이 생성된다. 반면, 광산 발생제가 30 중량부를 초과할 경우, 화학 증폭형 포토-레지스트는 층에서 균일하게는 거의 도포되지 않으며, 찌꺼기 (scum)가 심각하다. 광산 발생제가 15 중량부 이하일 경우, 화학 증폭형 포토-레지스트 층은 균일하게 도포되며, 찌꺼기는 무시할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트는 220 나노미터 이하의 파장을 가지는 노광 광, 즉, 자외광을 우수하게 투과시키는 레지스트 수지를기재로 하여 제조된다. 상기 파장 범위 이내의 자외광은 원자외선 및 진공 자외선이다. 수지는 또한 산으로 인하여 알칼리성 용액에 용해될 수 있을 것으로 기대된다. 잔류 용매를 제외한 화학 증폭형 포토-레지스트를 100 중량부로 할 경우, 수지는 60 중량부 내지 99.8 중량부, 더 바람직하게는 75 중량부 내지 99 중량부이다.
본 발명에 따른 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 이용가능한 수지의 예로는 2,6-노르보르난카르보락톤기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단위를 가지는 공중합체 (일본 특허 공개 제 2000-26446 호 공보 참조), 산 분해 기를 포함하는 지환족(메트)아크릴레이트 단위를 가지는 공중합체 (일본 특허 제2856116호 참조), 2-알킬아다만틸 (메트)아크릴레이트 구조 단위를 가지는 공중합체 (Journal of Photopolymer Science and Technology, 제10권, 제4호, 545 내지 550 페이지, 1997 및 일본 특허 출원 공개 제 9-73173호 공보 참조), 노르보르넨-말레산 무수물 교대 공중합체 단위를 포함하는 수지 (Journal of Photopolymer Science and Technology, 제10권, 제3호, 511 내지 520 페이지, 1997 및 Journal of Photopolymer Science and Technology, 제11권, 제3호, 481 내지 488 페이지, 1998 참조), 테트라시클로도데센-말레산 무수물 유도체 교대 공중합체 단위를 가지는 수지 (Journal of Photopolymer Science and Technology, 제12권, 제4호, 553-559 페이지, 1999 참조), 폴리노르보르넨 유도체 (Journal of Photopolymer Science and Technology, 제11권, 제3호, 475 내지 480 페이지, 1998 및 일본 특허 출원 공개 제 10-218941 호 공보 참조), 노르보르넨 유도체 및 테트라시클로도데센의 개환 메타테시스 (metathesis) 공중합을 통해 얻어지는 수지 (일본 특허 출원 공개 제 10-111569호 공보 참조), 노르보르넨-말레산 무수물 교대 공중합체 및 2-알킬아다만틸(메트)아크릴레이트 구조 단위를 가지는 수지 (일본 특허 출원 공개 제 11-305444호 공보 참조) 또는 락톤 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단위를 가지는 공중합체 (일본 특허 출원 공개 제 11-295894호 공보 참조)를 들 수 있다. 상기는 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에서 사용되는 수지의 예이다. 수지가 높은 투과성 및 산 촉매에 대한 반응성을 가지기만 한다면, 본 발명에 따른 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 임의의 종류의 수지가 이용가능하다.
네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 이용가능한 수지도 220 나노미터 이하의 파장을 가지는 노광 광, 즉, 원자외선 및 진공 자외선을 우수하게 투과시키며 산으로 인하여 알칼리성 현상액에 불용성일 것으로 기대된다. 잔류 용매를 제외한 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트를 100 중량부로 표현할 경우, 수지는 60 내지 99.8 중량부 범위, 더 바람직하게는 70 내지 99 중량부 범위이다.
본 발명에 따른 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 이용가능한 수지의 예로는 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, 제12권, 제3호, 487 내지 492 페이지, 1999]에 개시되어 있는 수지가 있다. 수지가 높은 노광광에 대한 투과성 및 산 촉매에 대한 반응성을 가지기만 한다면, 본 발명에 따른 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 임의의 종류의 수지를 이용할 수 있다.
자외선에 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트의 일부를 노광시키면, 상기 부분은 현상액에 불용성이 된다. 불용성 부분의 생성을 촉진하기 위하여 가교제를 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제의 예로는 우레아-멜라민 시리즈 및 다가 알콜이 있다. 우레아-멜라민 시리즈의 가교제의 예로는 헥사메톡시메틸멜라민, 1,3,4,6-테트라키스 (메톡시메틸) 글리콜우릴, 1,3-비스 (메톡시메틸)-4,5-비스 (메톡시메틸) 에틸렌우레아 및 1,3-비스 (메톡시메틸) 우레아가 있다. 다가 알콜의 예로는 2,3-디히드록시-5- 히드록시-메틸노르보르난, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 3,4,8(9)-트리히드록시트리시클로데칸이 있다. 상기 화합물은 본 발명에 따른 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 이용가능한 가교제를 제한하는 것은 아니다. 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트는 단지 하나의 가교제를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트는 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토-레지스트는 추가로 용매를 포함한다. 임의의 유기 용매가, 술포늄 염 화합물 및 수지가 상기 용매에 균일하게 용해되며, 생성된 화학 증폭형 포토-레지스트가 표적 층에 균일하게 도포되기만 한다면, 화학 증폭형 포토-레지스트에 이용가능하다. 단지 1종의 유기 용매가 사용될 수 있다. 물론, 1종 이상의 유기 용매가 블렌딩될 수 있다.
용매의 비제한적 예로는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, tert-부틸알콜, 메틸 셀로솔베 아세테이트, 에틸 셀로솔베 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논,시클로펜타논, 시클로헥산올, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다.
포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 및 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트는 필요할 경우 추가로 용해 저해제, 가교제, 염기성 화합물, 계면활성제, 염료, 안정제, 전착성 개선제 및 색소를 포함할 수 있다.
패턴 전사 방법
본 방법은 포토-레지스트 마스크를 놓을 층의 제조로 시작한다. 상기의 경우, 상기 층은 도 1A에 예시되어 있는 바와 같이 규소 기판 상에서 성장되는 반도체 층 1이다. 도 1B에 나타낸 바와 같이 스핀 코팅법을 사용하여 화학 증폭형 포토-레지스트 3을 반도체 층 1에 균일하게 도포한다. 화학 증폭형 포토-레지스트 3은 포지티브형 또는 네가티브형이다. 도 1C에 나타낸 바와 같이 소프트 베이킹을 통하여 화학 증폭형 포토-레지스트를 화학 증폭형 포토-레지스트 층 4 내로 형성시킨다.
생성된 반도체 기판을 정렬기 (aligner)에 놓고, 포토-마스크 5를 화학 증폭형 포토-레지스트 층 4 위에서 이동시킨다. 화학 증폭형 포토-레지스트층 4를 포토-마스크 5를 통하여 광 6에 노출시킨다. 광 6의 예로는 ArF 엑시머 레이저 광 또는 F2엑시머 레이저 광이 있는데, 이들의 파장은 130 내지 220 나노미터 범위이다. 도 1D에 나타낸 바와 같이 포토-마스크 5 상의 패턴 이미지를 화학 증폭형 포토-레지스트 층 4로 전사시키고, 화학 증폭형 포토-레지스트 층 4 에서 잠상 7을 생성시킨다.
화학 증폭형 포토-레지스트 층 4를 하드 베이킹을 통하여 고화시키고, 잠상을 적합한 현상액에서 현상시킨다. 도 1E에 나타낸 바와 같이, 포토-레지스트 마스크 8을 화학 증폭형 포토-레지스트 층 4로부터 형성시킨다. 포토-레지스트 마스크 8을 사용하여, 반도체 층 1을 에칭시키거나, 이온 주입을 통하여 도핑 불순물로 도핑시킨다.
술포늄염의 합성
이하에 본 발명을 구현하는 광산 발생제 및 화학 증폭형 포토-레지스트에 대하여 기술한다. 본 발명자들은 먼저 광산 발생제를 위한 2종의 술포늄 염 화합물을 합성하였다.
합성예 1
본 발명자들은 하기 화학식 5로 표현되는 제 1 술포늄 염 화합물류의 일례를 합성하였다:
화학식 5는 X가 메틸렌기, 즉, -CH2-이고, R1및 R2가 메틸기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소 원자이고, Y-가 트리플루오로메탄술포네이트 이온인 화학식 1과 대등하다.
제1 술포늄 염 화합물류의 예를 하기 공정을 통하여 합성하였다. 10 그램의 2-브로모-1-인다논을 50 밀리리터의 에탄올에 용해시켰다. 15 퍼센트의 메틸메르캅탄 소듐 염의 수용액을 25 밀리리터 적가하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 300 밀리리터의 냉수에 부었다. 200 밀리리터의 에테르를 사용하여 상기로부터 유기 화합물을 추출하였다.
이와 같이 추출한 에테르층을 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세척하였다. 에테르층을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 에테르를 저압에서 에테르 층으로부터 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼에 적용하였다. 헥산 및 에틸 아세테이트를 7:1로 포함하는 용출액을 사용하여, 잔류물을 분리 정제하였다. 이어서, 3.2 그램의 2-(메틸티오)-1-인다논을 얻었다. 수율은 38%였다.
그 후, 2 그램의 2-(메틸티오)-1-인다논을 10 밀리리터의 니트로메탄에 용해시켰다. 여기에 14 그램의 메틸 요오다이드를 첨가하고, 실온에서 교반시켰다. 1시간 후, 2.88 그램의 은 트리플루오로메탄술포네이트를 60 밀리리터의 니트로메탄에 용해시키고, 생성된 혼합물을 용액 내로 적가하였다. 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 요오드화은을 침전시키고, 침전물을 여과시켰다. 여과액을 저압에서 1/3으로 농축시키고, 농축 여과액을 200 밀리리터의 에테르 내로 적가하여 술포늄염을 침전시켰다. 다시 술포늄염을 아세톤에 용해시키고, 에테르에서 침전시켰다. 화학식 5로 표현되는 술포늄염을 에틸 아세테이트-에탄올로부터 결정화하였다. 술포늄염은 2.95 그램이었다. 수율은 80%였으며, 융점은 132℃였다. NMR 분석 데이터는 하기와 같았다:
합성예 2
또한 본 발명자는 하기 화학식 6으로 표현되는 제1 술포늄염 화합물류의 다른 예를 합성하였다:
화학식 6은 X가 -OCH2-이고, R1및 R2가 메틸기이고, R3, R4, R5및 R6이 수소 원자이고, Y-가 트리플루오로메탄술포네이트 이온인 화학식 1과 대등하다.
화학식 6으로 표현되는 술포늄염 화합물을 하기와 같이 합성하였다. 먼저, 본 발명자는 3-브로모-4-크로마논을 제조하였다. 3-브로모-4-크로마논은 W. S. Johnson 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 제66권, 218 내지 220 페이지, 1944]의 보고에 따라 합성하였다. 10.4 그램의 3-브로모-4-크로마논을 42 밀리리터의 에탄올에 용해시켰다. 21.3 밀리리터의 15 % 메틸메르캅탄 소듐 염 수용액을 상기에 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시키고, 생성 혼합물을 냉수에 부었다. 유기층을 200 밀리리터의 에테르를 사용하여 추출하고, 에테르층을 염화나트륨, 이어서 물로 세척하였다. 에테르층을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 용매를 저압에서 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼에 적용하였다. 헥산 및 에틸 아세테이트를 3:1로 포함하는 용출액을 사용하여, 잔류물을 분리 정제하였다. 이어서, 1.52 그램의 3-메틸티오-4-크로마논을 수득하였다. 수율은 17%였다.
그 후, 1.48 그램의 3-메틸티오-4-크로마논을 8 밀리리터의 니트로메탄에 용해시켰다. 9.73 그램의 메틸 요오다이드를 상기에 첨가하고, 실온에서 교반시켰다. 1시간 후, 1.958 그램의 은 트리플루오로메탄술포네이트를 40 밀리리터의 니트로메탄에 용해시키고, 생성된 혼합물을 용액 내로 적가하였다. 실온에서 20시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 요오드화은을 침전시키고, 침전물을 여과시켰다. 여과액을 저압에서 1/3으로 농축시키고, 농축 여과액을 200 밀리리터의 에테르 내로 적가하여 술포늄염을 침전시켰다. 다시 술포늄염을 아세톤에 용해시키고, 에테르에서 침전시켰다. 화학식 6으로 표현되는 술포늄염을 에틸 아세테이트-에탄올로부터 결정화하였다. 술포늄염은 1.77 그램이었다. 수율은 65%였으며, 융점은 113℃였다.
합성예 3
본 발명자는 또한 하기 화학식 7로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물류의 또다른 예를 합성하였다:
화학식 7은 X가 에틸렌기, 즉, -C2H4- 이고, R1및 R2가 메틸기이고, R3, R4및 R6이 수소 원자이고, R5가 메톡시기이고, Y-가 노나플루오로부탄술포네이트 이온인 화학식 1과 대등하다.
화학식 7로 표현되는 술포늄 염 화합물은 하기와 같이 합성하였다.
먼저, 4.628 그램의 6-메톡시-2-(메틸티오)-1-테트랄론을 30 밀리리터의 아세토니트릴에 용해시켰다. 10 밀리리터의 아세토니트릴에 용해시킨 6.54 그램의 메틸 노나플루오로부탄술포네이트를 빙냉 하에 상기에 적가하였다. 생성된 용액을 밤새 냉 보관소에 두었다. 생성된 용액을 250 밀리리터의 에테르에 부었다. 이어서 염을 침전시키고, 여과시켰다. 다시, 염을 아세토니트릴에 용해시키고, 에테르 에서 침전시켰다. 염을 여과시키고, 에틸 아세테이트-아세토니트릴의 용매 중에서 재결정화하였다. 이어서, 화학식 7로 표현되는 술포늄 염 6.33 그램을 수득하였다. 수율은 57%였으며, 융점은 143℃였다. NMR 분석 결과는 다음과 같았다:
합성예 4
본 발명자들은 화학식 8로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 브로마이드를 합성하였다:
합성은 황색 램프로부터의 조사 하에 실시하였다. 100 밀리리터의 3구 (three-port) 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크를 사용하여, 4 그램의 펜타메틸렌술파이드를 40 밀리리터의 아세톤에 용해시켰다. 6 그램의 1-브로모-2-부타논을 교반 하에 상기 용액에 적가하였다. 24시간 후에, 백색 결정을 침전시키고, 여과시켰다. 백색 결정을 미분화하고, 미분화 백색 결정을 에테르 중에서 세척하였다. 생성된 결정을 저압 드라이어를 사용하여 30℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 이어서, 7.2 그램의 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 브로마이드를 수득하였다. 수율은 72.5%였다.
Bruker Instrument Inc. 제의 NMR 분석기 AMX400을 사용하여, 합성 화합물을 분석하였다. 분석 결과는 하기와 같았다:
1H NMR(CDCl3, 내부 표준 물질은 테트라메틸실란임):
이론치는 분자량이 253.19인 C9H17BrOS를 기준으로 계산하였다.
합성예 5
본 발명들은 하기 화학식 9로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 트리플루오로메탄술포네이트를 합성하였다:
합성은 황색 램프로부터의 조사 하에 실시하였다. 300 밀리리터의 3-구 플라스크를 사용하여, "합성예 4"를 통하여 수득한 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 브로마이드 2 그램을 10 밀리리터의 아세토니트릴에 용해시켰다. 100 밀리리터의 아세토니트릴에 용해시킨 1.5 그램의 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트를 상기 용액에 적가하였다. 3시간 동안 교반을 계속하였다. 브롬화칼륨을 침전시키고, 여과시켰다. 아세토니트릴을 증발기를 사용하여 저압에서 증발시켰다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 불용성 물질을 여과시켰다. 클로로포름을 저압에서 여과액으로부터 증발시키고, 투명한 점성 액체를 냉각장치를 사용하여 -20℃에서 3시간 동안 냉각시켰다. 투명한 점성 액체는 냉각을 통하여 백색 결정으로 전환되었다.백색 결정을 에틸 아세테이트에서 재결정화하였다. 재결정화 백색 결정을 저압에서 6시간 동안 30℃에서 건조시켰다. 1.92 그램의 2-옥소부틸-티아시클로헥스늄 트리플루오로메탄술포네이트를 수득하였다. 수율은 75.4%이며, 융점은 51.4℃이고, 열 분해점은 212.8℃였다.
합성 화합물을 NMR을 사용하여 분석하였는데, 분석 결과는 다음과 같았다:
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준 물질은 테트라메틸실란임):
이론치는 분자량이 322.35인 C10H17F3O4S2를 기준으로 계산하였다.
합성예 6
본 발명들은 하기 화학식 10으로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트를 합성하였다.
합성은 황색 램프로부터의 조사 하에 실시하였다. 합성은, 1.5 그램의 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트를 5.38 그램의 포타슘 헵타데카플루오로옥탄술포네이트로 대체한 것을 제외하고는, "합성예 5"와 유사하였다. 1.54 그램의 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트를 수득하였다. 수율은 58%였다.
합성 화합물을 NMR을 사용하여 분석하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준 물질은 테트라메틸실란임):
이론치는 분자량이 672.41인 C17H17F17O4S2를 기준으로 계산하였다.
합성예 7
본 발명자는 하기 화학식 11로 표현되는 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드를 합성하였다.
100 밀리리터의 3-구 플라스크를 사용하여, 2 그램의 테트라히드로티오펜을 20 밀리리터의 아세톤에 용해시켰다. 4.87 그램의 1-브로모-3,3-디메틸-2-부타논을 교반 하에 상기 용액에 적가하였다. 24시간 후에, 백색 결정을 침전시키고, 여과시켰다. 백색 침전물을 미분화하고, 에테르 중에서 세척하였다. 미분화 백색 결정을 저압 드라이어를 사용하여 30℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 5.15 그램의 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드를 수득하였다. 수율은 75.0%였다.
합성 화합물을 NMR을 사용하여 분석하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준 물질은 테트라메틸실란임):
이론치는 분자량이 267.22인 C10H19BrOS를 기준으로 계산하였다.
합성예 8
본 발명자들은 하기 화학식 12로 표현되는 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 노나플루오로부탄술포네이트를 합성하였다.
합성은 황색 램프로부터의 조사 하에 실시하였다. 합성은, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트 및 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드를 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트 및 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드로 각각 대체한 것을 제외하고는, "합성예 5"와 유사하였다. 본 발명자들은 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 노나플루오로부탄술포네이트를 수득하였다. 수율은 52%이고, 융점은 79.5℃였다.
합성 화합물을 NMR을 사용하여 분석하였다. 분석 결과는 다음과 같았다:
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준 물질은 테트라메틸실란임):
이론치는 분자량이 486.40인 C14H19F9O4S2를 기준으로 계산하였다.
193.4 nm 파장의 광에 대한 투과성
본 발명자들은 "합성예 1"을 통하여 수득한 술포늄 염 화합물의 투과성을 평가하였다. 본 발명자들은 Shimadzu Corporation 제의 자외선-가시광 분광광도계 UV-365를 준비하였다. 3.1 밀리그램의 술포늄 염 화합물을 25 밀리리터의 아세토니트릴에 용해시켰다. 광학 통로 길이가 1 밀리미터인 석영 셀을 사용하여, 자외선-가시광 분광광도계로 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 본 발명자들은 ArF 엑시머 레이저 광인 193.4 나노미터 파장의 광에 대한 흡광도 및 몰 흡광도를 측정하였다. 이와 유사하게, 본 발명자들은 "합성예 2", "합성예 5" 및 "합성 8"을 통하여 수득한 술포늄 염 화합물의 몰 흡광도를 측정하였다. 또한 본 발명자들은 종래 기술의 광산 발생제의 몰 흡광도를 측정하였다. 종래 기술의 광산 발생제는 Midori Kagaku Co., Ltd. 제의 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 TPS-105였다.
몰 흡광도를 하기 표에 나타내었다.
193.4 nm 광에 대한 몰 흡광도(1·mol-1·cm-1)
합성예 1을 통하여 수득한 술포늄 염 16052
합성예 2를 통하여 수득한 술포늄 염 12082
합성예 5를 통하여 수득한 술포늄 염 445
합성 8을 통하여 수득한 술포늄 염 644
TPS:(C6H5)S+CF3SO3 - 54230
표 1로부터, ArF 엑시머 레이저 광에 대한 투과성에 있어서 본 발명에 따른 술포늄 염 화합물이 종래 기술의 트리페닐술포늄 염보다 우수함을 알 수 있다.
패턴 전사 특징
본 발명자들은 이하와 같이 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 샘플을 제조하였다. 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 사용되는 수지는 하기 화학식 13으로 표현되며, 여기서 tBu는 tert-부틸기를 나타낸다:
샘플에 포함되는 광산 발생제는 표 2에 기술되어 있으며, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트였다. 2 그램의 수지, 0.04 그램의 광산 발생제 (표 2 참조) 및 11.5 그램의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 혼합하고, 혼합물을 0.2 마이크론 테플론 (Teflon) 필터를 통하여 여과시켰다. 이와 같이 하여, 본 발명자들은 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트의 샘플을 수득하였다. 또한 본 발명자들은 단지 2종의 술포늄 염 화합물 중 하나 또는 종래 기술의 광산 발생제 TPS-105만을 포함하는 비교 샘플을 제조하였다. 표 2에 있어서, 샘플 1 내지 4는 본 발명의 기술적 범주 내의 것이며, 샘플 5, 6 및 7은 비교용으로 제조하였다.
본 발명자들은 8-인치의 규소 웨이퍼를 준비하여, 8-인치 규소 웨이퍼를 0.1 마이크론 두께의 유기 반사 방지 층으로 코팅하였다. 유기 반사 방지 층은 Brewer Corporation 제의 DUV-30J로부터 형성하였다. 샘플 및 비교 샘플을 각각 유기 반사 방지 층 상에 스피닝 (spun)하고, 1분 동안 110℃에서 고온의 플레이트 상에서 베이킹하였다. 샘플 및 비교 샘플을 0.4 마이크론 두께의 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층 내로 형성시켰다.
Nikon Corporation 제의 ArF 축소 노광 장치를 본 평가에 사용하였다. 상기 축소 노광 장치의 개구수는 0.6이었다. ArF 축소 노광 장치를 사용하여, 본 발명자들은 포토-마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 광에 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 노출시켰다. 라인-앤드-스페이스 (line-and-space) 패턴을 포토-마스크 상에 형성시키고, 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층에서 잠상을 생성시켰다.
노광 후, 130℃에서 60초 동안 고온 플레이트 상에서 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 즉시 베이킹하였다. 그 후, 본 발명자들은 23℃에서 60초 동안 2.38%의 TMAH[(CH3)4NOH] 수용액에 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 침지시켜 잠상을 현상하였다. 현상 후, 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 순수한 물에서 60초 동안 린스하였다. 포지티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층의 노광 부분을 규소 웨이퍼로부터 제거하고, 포지티브 라인-앤드-스페이스 패턴을 각각의 규소 웨이퍼 상에 형성시켰다.
본 발명자들은 주사 전자 현미경을 통하여 각각의 규소 웨이퍼 상의 라인-앤드-스페이스 패턴의 측면 표면을 관찰하여, 측면 표면의 평활성을 평가하였다. 특정 샘플의 측면이 샘플 7의 측면보다 더 평활할 경우, 본 발명자들은 상기 시료를 O 로 표시하였다. 다른 샘플의 측면이 샘플 7의 측면만큼 거칠 경우, 본 발명자들은 상기 시료를 △로 표시하였다. 본 발명자들은 추가로 해상도 및 감도를 평가하였다. 평활성, 해상도 및 감도를 표 2에 기재하였다. 표 2에 있어서, "합성 n"은 상기 "합성 n"을 통하여 수득되는 술포늄 염 화합물을 의미한다.
샘플 광산 발생제(블렌딩 중량비) 해상도(μmL/S) 감도 (mJ/cm2) 측면의 평활성
1 합성예 1 및 합성예 5(1 : 2) 0.14 24 O
2 합성예 1 및 합성 8(1 : 4) 0.14 36 O
3 합성예 3 및 합성예 5(1 : 2) 0.14 26 O
4 합성예 3 및 합성 8(1 : 3) 0.14 30 O
5 합성예 3 0.15 18 △
6 합성 8 0.15 80 △
7 TPS-105 0.15 16
표 2로부터, 제1 및 제2 술포늄 염 화합물류 모두를 포함하는 화학 증폭형 포토-레지스트에서 고해상도 및 우수한 평활성이 성취됨을 알 수 있다.
본 발명자들은 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트의 샘플을 제조하였다. 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트에 사용되는 수지는 하기 화학식 14로 표현된다:
샘플에 포함된 광산 발생제를 표 3에 기술하였다. 가교제는 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난이고, 용매는 에틸 락테이트였다. 본 발명자는 2 그램의 수지, 0.04 그램의 광산 발생제 및 0.3 그램의 가교제를 용매 중에서 혼합하였다. 혼합물을 0.2 마이크론 테플론 필터를 통하여 여과시켜 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 샘플을 제조하였다. 비교 샘플을 유사하게 제조하였다 (표 3 참조).
샘플을 8-인치 규소 웨이퍼 상에 스피닝하고, 80℃에서 1분 동안 고온 플레이트 상에서 베이킹하였다. 이어서, 8-인치 규소 웨이퍼를 각각 0.4 마이크론 두께의 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층으로 커버하였다. 본 발명자들은 상기 ArF 축소 노광 장치를 사용하여, 포토-마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 광에 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 노출시켰다. 라인-앤드-스페이스 패턴을 포토-마스크 상에 형성시키고, 잠상을 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층에 생성시켰다.
노광 후, 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 130℃에서 60초 동안 고온 플레이트 상에서 즉시 베이킹시켰다. 그 후, 본 발명자들은 23℃에서 60초 동안 2.38% TMAH[(CH3)4NOH] 수용액에 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 침지시켜 잠상을 현상하였다. 현상 후, 네가티브형의 화학 증폭형 포토-레지스트 층을 순수한 물에서 60초 동안 린스하였다. 화학 증폭형 포토-레지스트 층의 비-노출 부분을 규소 웨이퍼로부터 제거하고, 네가티브 라인-앤드-스페이스 패턴을 각각의 규소 웨이퍼 상에 형성시켰다.
본 발명자들은 주사 전자 현미경을 통하여 각각의 규소 웨이퍼 상의 라인-앤드-스페이스 패턴의 측면 표면을 관찰하여, 측면 표면의 평활성을 평가하였다. 특정 샘플의 측면이 샘플 5의 측면보다 더 평활할 경우, 본 발명자들은 상기 시료를 O 로 표시하였다. 다른 샘플의 측면이 샘플 5의 측면만큼 거칠 경우, 본 발명자들은 상기 시료를 △로 표시하였다. 본 발명자들은 추가로 해상도 및 감도를 평가하였다. 평활성, 해상도 및 감도를 표 3에 기재하였다.
샘플 광산 발생제(블렌딩 중량비) 해상도(μmL/S) 감도 (mJ/cm2) 측면의 평활성
1 합성예 1 및 합성예 5(1 : 2) 0.13 12 O
2 합성예 3 및 합성 8(1 : 3) 0.13 16 O
3 합성예 3 0.15 10 △
4 합성 8 0.15 48 △
5 TPS-105 0.13 7
표 3으로부터, 제1 및 제2 술포늄 염 화합물류 모두를 포함하는 화학 증폭형 포토-레지스트에서 고해상도 및 우수한 평활성이 성취됨을 알 수 있다.
상기 기재로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 광산 발생제는 수지가 130 내지 220 nm 파장의 자외선에 대하여 고도로 투과성이 되도록 한다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토-레지스트는 현상 후 평활한 측면 표면의 패턴을 생성한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 패턴 전사 방법은 차세대 초 대규모 집적에 이용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태를 예시하여 기술하였지만, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변화 및 변경시킬 수 있음이 당 업계의 숙련자에게는 명백할 것이다.
본 발명에 따른 광산 발생제는 수지가 130 내지 220 nm 파장의 자외선에 대하여 고도로 투과성이 되도록 한다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토-레지스트는 현상 후 평활한 측면 표면의 패턴을 생성한다. 또한, 본 발명에 따른 패턴 전사 방법은 차세대 초 대규모 집적에 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 술포늄 염 화합물, 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 술포늄 염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제:
    [화학식 1]
    [상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터 이온임]
    [화학식 2]
    [상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1및 상기 R2가 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1및 상기 R2가 포화 탄소 골격을 가지는 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기가 옥소 치환 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Y-는 하기 화학식 3으로 표현되는 퍼플루오로알킬술포네이트 이온, 하기 화학식 4로 표현되는 알킬술포네이트 이온, 캄포르술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 알킬벤젠술포네이트 이온, 불소-치환 벤젠술포네이트이온, 불소 치환 알킬벤젠술포네이트 이온, 플루오라이드 이온 및 할로게나이드 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 광산 발생제:
    [화학식 3]
    CmF2m+1SO3 -
    [상기 식 중, m은 1 내지 9의 양의 정수임]
    [화학식 4]
    CkH2k+1SO3 -
    [상기 식 중, k는 1 내지 9의 정수임].
  6. 제5항에 있어서, 상기 플루오라이드 이온이 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -인 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 할로게나이드 이온이 Br-또는 I-인 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
  8. 하나 이상의 산 분해성 기를 가지며, 상기 하나 이상의 산 분해성 기의 산 분해를 통하여 알칼리성 용액에서의 용해도를 변화시키는 수지; 및
    광의 존재 하에 산을 발생시키는 광산 발생제
    를 포함하는 화학 증폭형 포토-레지스트로서, 상기 광산 발생제는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 술포늄 염 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 술포늄 염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트:
    [화학식 1]
    [상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터 이온임]
    [화학식 2]
    [상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1및 상기 R2가 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트.
  10. 제8항에 있어서, 상기 R1및 상기 R2가 포화 탄소 골격을 가지는 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기가 옥소 치환 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트.
  12. 제8항에 있어서, 상기 Y-는 하기 화학식 3으로 표현되는 퍼플루오로알킬술포네이트 이온, 하기 화학식 4로 표현되는 알킬술포네이트 이온, 캄포르술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 알킬벤젠술포네이트 이온, 불소-치환 벤젠술포네이트이온, 불소 치환 알킬벤젠술포네이트 이온, 플루오라이드 이온 및 할로게나이드 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트:
    [화학식 3]
    CmF2m+1SO3 -
    [상기 식 중, m은 1 내지 9의 양의 정수임]
    [화학식 4]
    CkH2k+1SO3 -
    [상기 식 중, k는 1 내지 9의 정수임].
  13. 제8항에 있어서, 추가로 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트.
  14. 제13항에 있어서, 추가로 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토-레지스트.
  15. a) 표적 층 (1) 상에 화학 증폭형 포토-레지스트 층 (4)를 형성시키는 단계;
    b) 상기 화학 증폭형 포토-레지스트 층 (4)를, 130 내지 220 나노미터 범위이내의 파장을 가지는 광 (6)에 노출시켜 그 내부에 잠상 (7)을 생성시키는 단계;
    c) 상기 잠상 (7)이 형성된 상기 화학 증폭형 포토-레지스트 층 (4)를 베이킹하는 단계; 및
    d) 상기 잠상 (7)을 현상하는 단계
    를 포함하는 패턴 전사 방법으로서,
    상기 화학 증폭형 포토-레지스트는, 하나 이상의 산 분해성 기를 가지며 하나 이상의 산 분해성 기의 산 분해를 통하여 알칼리성 용액에서의 용해도를 증가시키는 수지, 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 술포늄 염 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 술포늄 염 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법:
    [화학식 1]
    [상기 식 중, 각각의 R1및 R2는 직쇄, 분지, 모노시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; 각각의 R3, R4, R5및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이고; X는 -CH2-, -C2H4- 또는 -OCH2- 이고; Y-는 카운터이온임]
    [화학식 2]
    [상기 식 중, R7은 알킬렌기 또는 2-옥소알킬렌기이고; R8은 옥소기를 가지는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기, 또는 옥소기를 가지지 않는 직쇄, 분지, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 가교 시클릭 알킬기이고; Y-는 카운터 이온이고; R7및 R8중 하나 이상은 옥소기를 가짐].
  16. 제15항에 있어서, 상기 R1및 상기 R2가 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 R1및 상기 R2가 포화 탄소 골격을 가지는 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기가 옥소 치환 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 Y-는 하기 화학식 3으로 표현되는 퍼플루오로알킬술포네이트 이온, 하기 화학식 4로 표현되는 알킬술포네이트 이온, 캄포르술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 알킬벤젠술포네이트 이온, 불소-치환 벤젠술포네이트 이온, 불소-치환 알킬벤젠술포네이트 이온, 플루오라이드 이온 및 할로게나이드 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법:
    [화학식 3]
    CmF2m+1SO3 -
    [상기 식 중, m은 1 내지 9의 양의 정수임]
    [화학식 4]
    CkH2k+1SO3 -
    [상기 식 중, k는 1 내지 9의 정수임].
  20. 제15항에 있어서, 추가로 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  21. 제20항에 있어서, 추가로 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
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