JP2002146333A - 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2002146333A JP2002146333A JP2000347900A JP2000347900A JP2002146333A JP 2002146333 A JP2002146333 A JP 2002146333A JP 2000347900 A JP2000347900 A JP 2000347900A JP 2000347900 A JP2000347900 A JP 2000347900A JP 2002146333 A JP2002146333 A JP 2002146333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resist composition
- ion
- photoacid generator
- oxo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性
に優れ、光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生
剤、および解像性、パターン側壁の平滑性に優れた化学
増幅レジスト組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（I）： 【化１】 で表されるスルホニウム塩化合物と、一般式（II）： 【化２】
に優れ、光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生
剤、および解像性、パターン側壁の平滑性に優れた化学
増幅レジスト組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（I）： 【化１】 で表されるスルホニウム塩化合物と、一般式（II）： 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅レジスト
組成物の感光剤として利用できる光酸発生剤、及び該光
酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物、前記レジ
スト組成物をパターン形成に利用する方法に関する。
組成物の感光剤として利用できる光酸発生剤、及び該光
酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物、前記レジ
スト組成物をパターン形成に利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ（ダ
イナミック・ランダム・アクセス・メモリ）などに代表
される高集積回路素子では、一層の高密度、高集積化、
あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デ
バイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加
工技術の確立、例えば、微細パタ−ン形成のためのフォ
トリソグラフィ−技術開発に対する要求がますます厳し
くなっている。
イナミック・ランダム・アクセス・メモリ）などに代表
される高集積回路素子では、一層の高密度、高集積化、
あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デ
バイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加
工技術の確立、例えば、微細パタ−ン形成のためのフォ
トリソグラフィ−技術開発に対する要求がますます厳し
くなっている。
【０００３】フォトリソグラフィー技術において、パタ
ーンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパタ
ーン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法が
ある。一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波長、ＮＡ
はレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すこ
とができる。パターンの微細化を進めるためには、用い
る光学系をより高解像度とする、すなわち光学系の解像
度Ｒの値を小さくする必要があり、そのためには、露光
光の波長λを短くする必要がある。
ーンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパタ
ーン形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法が
ある。一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波長、ＮＡ
はレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すこ
とができる。パターンの微細化を進めるためには、用い
る光学系をより高解像度とする、すなわち光学系の解像
度Ｒの値を小さくする必要があり、そのためには、露光
光の波長λを短くする必要がある。
【０００４】例えば２５６メガビットの集積度のＤＲＡ
Ｍの製造では、最小パターン寸法０．２２μｍライン−
アンド−スペースの解像度が要求されるため、ＫｒＦエ
キシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が光源として使用され
ている。また、次世代の１ギガビット以上の集積度を持
つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下と
なり、さらに微細な加工技術が必要となるため、ＡｒＦ
エキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ
（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空
紫外光）の利用が有効、かつ必要となると考えられてい
る。現在では、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィが盛
んに研究されている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジ
ャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド
・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９
９６年）参照］。
Ｍの製造では、最小パターン寸法０．２２μｍライン−
アンド−スペースの解像度が要求されるため、ＫｒＦエ
キシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が光源として使用され
ている。また、次世代の１ギガビット以上の集積度を持
つＤＲＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下と
なり、さらに微細な加工技術が必要となるため、ＡｒＦ
エキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ
（１５７ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空
紫外光）の利用が有効、かつ必要となると考えられてい
る。現在では、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィが盛
んに研究されている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジ
ャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド
・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９
９６年）参照］。
【０００５】一方、ＡｒＦエキシマレーザやＦ2エキシ
マレーザを用いる場合、これらのレ−ザに利用するガス
の寿命が短いこと、レ−ザ光によるレンズのダメージが
大きいことなどから、露光用レジストの開発に際して
は、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感
度化への要求が高い。
マレーザを用いる場合、これらのレ−ザに利用するガス
の寿命が短いこと、レ−ザ光によるレンズのダメージが
大きいことなどから、露光用レジストの開発に際して
は、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感
度化への要求が高い。
【０００６】レジストの高感度化の方法として、感光剤
である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く
知られている。現在知られている前記化学増幅型レジス
トの代表的な例として、例えば、特開平２−２７６６０
号公報に記載される、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）と光酸発生剤の
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセナ−
トとの組み合わせからなるレジストなどが挙げられる。
このような化学増幅型レジストは、現在ＫｒＦエキシマ
レ−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロ
シ イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ、２４
２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）などを参照］。
である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが良く
知られている。現在知られている前記化学増幅型レジス
トの代表的な例として、例えば、特開平２−２７６６０
号公報に記載される、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）と光酸発生剤の
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセナ−
トとの組み合わせからなるレジストなどが挙げられる。
このような化学増幅型レジストは、現在ＫｒＦエキシマ
レ−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロ
シ イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ、２４
２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）などを参照］。
【０００７】化学増幅型レジストの特徴は、光照射によ
り、含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生
し、このプロトン酸が露光後の加熱処理により、レジス
ト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この酸触
媒作用を利用することで、化学増幅型レジストは、光反
応効率（一光子あたりの反応）が１未満である従来のレ
ジストに比べて、飛躍的な高感度化を達成している。現
在開発されているレジストの大半は、化学増幅型レジス
トである。
り、含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生
し、このプロトン酸が露光後の加熱処理により、レジス
ト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この酸触
媒作用を利用することで、化学増幅型レジストは、光反
応効率（一光子あたりの反応）が１未満である従来のレ
ジストに比べて、飛躍的な高感度化を達成している。現
在開発されているレジストの大半は、化学増幅型レジス
トである。
【０００８】現在使用されている光酸発生剤の例とし
て、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフ
ェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
て、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発したトリフ
ェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】現在、ＡｒＦエキシマ
レーザ用化学増幅レジストに用いられる代表的な光酸発
生剤として、トリフェニルスルホニウム塩誘導体が用い
られている［例えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォ
トポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４
号、５４５〜５５０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍ
ａｃｈｉｋａら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５
６０頁（１９９９年）などを参照］。
レーザ用化学増幅レジストに用いられる代表的な光酸発
生剤として、トリフェニルスルホニウム塩誘導体が用い
られている［例えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォ
トポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４
号、５４５〜５５０頁（１９９７年）、あるいはＹａｍ
ａｃｈｉｋａら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５５３〜５
６０頁（１９９９年）などを参照］。
【００１０】しかしながら、これらのトリフェニルスル
ホニウム塩誘導体は、２２０ｎｍ以下の光を強く吸収す
るため、光酸発生剤として用いられた場合、レジストの
透明性が低くなり、それに伴い解像性が低下するという
問題を有している［例えば、内藤卓也、第８回光反応・
電子用材料研究会講座、講演要旨集、１６〜１８頁（１
９９９年）］。また、ＡｒＦエキシマレーザを用いた化
学増幅レジストでは、要求されるパターン寸法が小さい
ため、レジストパターン側壁の平滑性の低下が、パター
ン寸法の均一性に及ぼす影響が大きいものとなる。その
ため、レジストに対してより高いパターン側壁の平滑
性、すなわちパターンエッジラフネスの更なる低減が要
求されている。
ホニウム塩誘導体は、２２０ｎｍ以下の光を強く吸収す
るため、光酸発生剤として用いられた場合、レジストの
透明性が低くなり、それに伴い解像性が低下するという
問題を有している［例えば、内藤卓也、第８回光反応・
電子用材料研究会講座、講演要旨集、１６〜１８頁（１
９９９年）］。また、ＡｒＦエキシマレーザを用いた化
学増幅レジストでは、要求されるパターン寸法が小さい
ため、レジストパターン側壁の平滑性の低下が、パター
ン寸法の均一性に及ぼす影響が大きいものとなる。その
ため、レジストに対してより高いパターン側壁の平滑
性、すなわちパターンエッジラフネスの更なる低減が要
求されている。
【００１１】そのため、ＡｒＦエキシマレーザに代表さ
れる１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジス
ト材料の開発において、現在研究開発の対象となってい
る技術的課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に
対して透明性に優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）
が高い光酸発生剤の開発、及び解像性に優れ、パターン
エッジラフネスが低減された化学増幅レジストの開発で
ある。
れる１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジス
ト材料の開発において、現在研究開発の対象となってい
る技術的課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に
対して透明性に優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）
が高い光酸発生剤の開発、及び解像性に優れ、パターン
エッジラフネスが低減された化学増幅レジストの開発で
ある。
【００１２】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
であり、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザに代表
される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学
増幅型レジスト材料に利用される光酸発生剤、より具体
的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性に
優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光
酸発生剤を提供することである。また更に、本発明は、
係る新規な光酸発生剤を用いる化学増幅レジスト組成
物、より具体的には、解像性に優れ、かつパターンエッ
ジラフネスが低減されたレジスト組成物を提供すること
である。
であり、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザに代表
される１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学
増幅型レジスト材料に利用される光酸発生剤、より具体
的には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性に
優れ、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光
酸発生剤を提供することである。また更に、本発明は、
係る新規な光酸発生剤を用いる化学増幅レジスト組成
物、より具体的には、解像性に優れ、かつパターンエッ
ジラフネスが低減されたレジスト組成物を提供すること
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の課題
を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のス
ルホニウム塩化合物を創出し、その特性を調べたとこ
ろ、一般式（I）で示されるスルホニウム塩化合物から
選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物と、一
般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれ
る少なくとも１種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発
生剤は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、波長２２
０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性にも優れ、かつ本光
酸発生剤を含有する化学増幅レジストは、解像性に優
れ、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減さ
れたものであることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のス
ルホニウム塩化合物を創出し、その特性を調べたとこ
ろ、一般式（I）で示されるスルホニウム塩化合物から
選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物と、一
般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれ
る少なくとも１種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発
生剤は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、波長２２
０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性にも優れ、かつ本光
酸発生剤を含有する化学増幅レジストは、解像性に優
れ、レジストパターンのラインエッジラフネスが低減さ
れたものであることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１４】すなわち、本発明は、請求項１において、
一般式（I）：
一般式（I）：
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝
状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるい
は、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した
基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレ
ン基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、またはアルコキシ基を表し、Ｘは―ＣＨ2―、−
Ｃ2Ｈ4−、または−ＯＣＨ2−を表し、Ｙ-は対イオン表
す）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少な
くとも１種のスルホニウム塩化合物と、一般式（II）：
状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるい
は、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した
基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレ
ン基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、またはアルコキシ基を表し、Ｘは―ＣＨ2―、−
Ｃ2Ｈ4−、または−ＯＣＨ2−を表し、Ｙ-は対イオン表
す）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少な
くとも１種のスルホニウム塩化合物と、一般式（II）：
【化４】 （式中、Ｒ7はアルキレン基または２−オキソアルキレ
ン基を表し、Ｒ8はオキソ基を有する直鎖状、分枝状、
単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、また
は直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式
のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一方は、オ
キソ基を有するものとし、Ｙ-、は対イオン表す）で表
されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1
種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供す
る。
ン基を表し、Ｒ8はオキソ基を有する直鎖状、分枝状、
単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、また
は直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式
のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一方は、オ
キソ基を有するものとし、Ｙ-、は対イオン表す）で表
されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1
種のスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供す
る。
【００１５】また請求項２は、請求項１記載の光酸発生
剤において、Ｙ-で表される対イオンが、下記一般式（I
II）： ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III） （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパー
フルオロアルキルスルホナート イオン、下記一般式
（IV）： ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV） （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアル
キルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イ
オン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、カンフ
ァースルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホ
ナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナ
ート イオン、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ 6 -，ＰＦ6 -、
Ｂｒ-、Ｉ-を含む群から選択される陰イオン種である光
酸発生剤を提供する。
剤において、Ｙ-で表される対イオンが、下記一般式（I
II）： ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III） （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパー
フルオロアルキルスルホナート イオン、下記一般式
（IV）： ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV） （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアル
キルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イ
オン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、カンフ
ァースルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホ
ナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナ
ート イオン、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ 6 -，ＰＦ6 -、
Ｂｒ-、Ｉ-を含む群から選択される陰イオン種である光
酸発生剤を提供する。
【００１６】また請求項３は、酸の作用により酸分解性
基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂
と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むポジ型化
学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤とし
て、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いるポジ
型化学増幅レジスト組成物を提供する。また請求項４
は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が減少す
る樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むネ
ガ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤
として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いる
ネガ型化学増幅レジスト組成物を提供する。
基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂
と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むポジ型化
学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤とし
て、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いるポジ
型化学増幅レジスト組成物を提供する。また請求項４
は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が減少す
る樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含むネ
ガ型化学増幅レジスト組成物であって、前記光酸発生剤
として、請求項１または２に記載の光酸発生剤を用いる
ネガ型化学増幅レジスト組成物を提供する。
【００１７】また請求項５は、レジスト組成物の露光光
として、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択するパ
ターン形成方法であって、パターン形成を行う被加工基
板上に、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物または
請求項４に記載のネガ型レジスト組成物を塗布する工
程、前記レジスト組成物を塗布して得られた皮膜に、前
記露光光を用いて、所望のパターンを露光する工程、露
光後に、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を
施す工程、および、ベーク処理を施した前記レジスト組
成物の塗布皮膜に、現像処理を施す工程を含むパターン
形成方法を提供する。
として、波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択するパ
ターン形成方法であって、パターン形成を行う被加工基
板上に、請求項３に記載のポジ型レジスト組成物または
請求項４に記載のネガ型レジスト組成物を塗布する工
程、前記レジスト組成物を塗布して得られた皮膜に、前
記露光光を用いて、所望のパターンを露光する工程、露
光後に、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を
施す工程、および、ベーク処理を施した前記レジスト組
成物の塗布皮膜に、現像処理を施す工程を含むパターン
形成方法を提供する。
【００１８】また請求項６は、請求項５記載のパターン
形成方法において、前記露光光として、ＡｒＦエキシマ
レーザ光を用いるパターン形成方法を提供する。また請
求項７は、請求項５記載のパターン形成方法において、
前記露光光として、Ｆ2エキシマレーザ光を用いるパタ
ーン形成方法を提供する。
形成方法において、前記露光光として、ＡｒＦエキシマ
レーザ光を用いるパターン形成方法を提供する。また請
求項７は、請求項５記載のパターン形成方法において、
前記露光光として、Ｆ2エキシマレーザ光を用いるパタ
ーン形成方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】上記一般式（I）において、Ｒ1、
Ｒ2は、各々独立して、直鎖状、分枝状、単環式、ある
いは橋かけ環式のアルキル基を表し、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直
鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基などの分枝状のアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基などの単環式のシクロアルキル基、ノルボルニ
ル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデ
シル基、テトラシクロドデシル基などの橋かけ環式のア
ルキル基などを表す。また、Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合し
て環を形成していても良く、この場合、上記炭素骨格を
含む二価の基：−Ｒ1−Ｒ2−、例えば、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基などのアルキレン基、２−オキソ
テトラメチレン基、３−オキソペンタメチレン基などの
オキソ置換アルキレン基などであることができる。
Ｒ2は、各々独立して、直鎖状、分枝状、単環式、ある
いは橋かけ環式のアルキル基を表し、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直
鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基などの分枝状のアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基などの単環式のシクロアルキル基、ノルボルニ
ル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデ
シル基、テトラシクロドデシル基などの橋かけ環式のア
ルキル基などを表す。また、Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合し
て環を形成していても良く、この場合、上記炭素骨格を
含む二価の基：−Ｒ1−Ｒ2−、例えば、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基などのアルキレン基、２−オキソ
テトラメチレン基、３−オキソペンタメチレン基などの
オキソ置換アルキレン基などであることができる。
【００２０】一般式（I）における、１−オキソインダ
ン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基、または
４−クロマノン−２−イル基上のＲ3〜Ｒ6は、各々、水
素原子、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等、炭素数１〜４のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブ
チル基等、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等を表す。
ン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基、または
４−クロマノン−２−イル基上のＲ3〜Ｒ6は、各々、水
素原子、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等、炭素数１〜４のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブ
チル基等、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等を表す。
【００２１】上記一般式（II）において、Ｒ7は、アル
キレン基またはオキソ基を有するアルキレン基を表す。
Ｒ7の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オキソプロ
ピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチレン基、オ
キソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が挙げられ
る。
キレン基またはオキソ基を有するアルキレン基を表す。
Ｒ7の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オキソプロ
ピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチレン基、オ
キソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が挙げられ
る。
【００２２】また、上記一般式（II）において、Ｒ
8は、オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、ある
いは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分岐状、
単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す。
8は、オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、ある
いは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分岐状、
単環式、あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す。
【００２３】オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環
式、あるいは橋かけ環式のアルキル基の具体例として
は、2-オキソ-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキ
ソ-3-メチル-ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル
基、2-オキソ-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4
-メチル-ペンチル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル
基、2-オキソ-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジ
エチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペン
チル基、2-オキソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘ
キシル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキ
ソ-4,4-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-
ヘキシル基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ
-4-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキ
ソ-3-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル
基、2-オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチ
ル-ヘプチル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2
-オキソ-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘ
プチル基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3
-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル
基、2-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチ
ル基、2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メ
チル-オクチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-
オキソ-7-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-
オクチル基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ
-4-エチル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル
基、2-オキソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキ
シル基、2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロ
プロピルメチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル
基、2-オキソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノル
ボルニル基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オ
キソ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、2-オキソ-テ
トラシクロドデシル基（特に2-オキソ-テトラシクロ[4.
4.02,5.17,10]ドデシル基）、2-オキソ-ボルニル基、2-
オキソ-2-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シク
ロペンチル-エチル基等が挙げられる。
式、あるいは橋かけ環式のアルキル基の具体例として
は、2-オキソ-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキ
ソ-3-メチル-ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル
基、2-オキソ-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4
-メチル-ペンチル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル
基、2-オキソ-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジ
エチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペン
チル基、2-オキソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘ
キシル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキ
ソ-4,4-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-
ヘキシル基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ
-4-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキ
ソ-3-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル
基、2-オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチ
ル-ヘプチル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2
-オキソ-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘ
プチル基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3
-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル
基、2-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチ
ル基、2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メ
チル-オクチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-
オキソ-7-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-
オクチル基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ
-4-エチル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル
基、2-オキソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキ
シル基、2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロ
プロピルメチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル
基、2-オキソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノル
ボルニル基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オ
キソ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基）、2-オキソ-テ
トラシクロドデシル基（特に2-オキソ-テトラシクロ[4.
4.02,5.17,10]ドデシル基）、2-オキソ-ボルニル基、2-
オキソ-2-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シク
ロペンチル-エチル基等が挙げられる。
【００２４】直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ
環式のアルキル基の具体例としては、プロピル基、ブチ
ル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、3,3-ジ
メチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチル基、
3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,4-ジメ
チル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチル-ペ
ンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-メチ
ル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチル-
ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキシル
基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-ヘプ
チル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル基、
5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-ジメ
チル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘ
プチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチル
基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-プ
ロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル
基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メ
チル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オ
クチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、3-エチル-オクチル基、4-エチル-オクチル基、5-
エチル-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、メ
チルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノル
ボルニル基、トリシクロデシル基（特にトリシクロ[5.
2.1.02,6]デシル基）、アダマンチル基、ボルニル基、
テトラシクロドデシル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.
17,10]ドデシル基）等が挙げられる。ただし、上記
Ｒ7、Ｒ8で表される基の少なくとも一方は、オキソ基を
有するものとする。
環式のアルキル基の具体例としては、プロピル基、ブチ
ル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、3,3-ジ
メチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチル基、
3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,4-ジメ
チル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチル-ペ
ンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-メチ
ル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチル-
ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキシル
基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-ヘプ
チル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル基、
5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-ジメ
チル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘ
プチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチル
基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-プ
ロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル
基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メ
チル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オ
クチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、3-エチル-オクチル基、4-エチル-オクチル基、5-
エチル-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、メ
チルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノル
ボルニル基、トリシクロデシル基（特にトリシクロ[5.
2.1.02,6]デシル基）、アダマンチル基、ボルニル基、
テトラシクロドデシル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.
17,10]ドデシル基）等が挙げられる。ただし、上記
Ｒ7、Ｒ8で表される基の少なくとも一方は、オキソ基を
有するものとする。
【００２５】一般式（I）及び一般式（II）において、
Ｙ-は対イオンを表し、具体的には、一般式（III）： ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III） （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパー
フルオロアルキルスルホナート イオン、例えば、ＣＦ
3ＳＯ3 -（トリフルオロメタンスルホナート イオ
ン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノナフルオロブタンスルホナート
イオン）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -（ヘプタデカフルオロオク
タンスルホナート イオン）等、一般式（IV）： ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV） （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアル
キルスルホナート イオン、例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -（メ
タンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -（エタンス
ルホナート イオン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（１−オクタン
スルホナート イオン）、Ｃ9Ｈ19ＳＯ3 -（１−ノナン
スルホナート イオン）等、カンファースルホナート
イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベン
ゼンスルホナート イオン、例えば、ｐ−トルエンスル
ホナートイオン、キシレンスルホナート イオン等、フ
ッ素置換ベンゼンスルホナートイオン、例えば、４−フ
ルオロベンゼンスルホナート イオン、ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナート イオン等、フッ素置換アルキル
ベンゼンスルホナートイオン、例えば、４−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホナート イオン、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホナート イオン
等、フッ化物イオン、例えば、ＢＦ4 -（テトラフルオロ
ボラート イオン）、ＡｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセ
ナート イオン）、ＳｂＦ6 -（ヘキサフルオロアンチモ
ナートイオン）、ＰＦ6 -（ヘキサフルオロホスファート
イオン）等、またはハロゲン化物イオン、例えば、Ｂ
ｒ-（臭化物イオン）、Ｉ-（ヨウ化物イオン）等を表
す。
Ｙ-は対イオンを表し、具体的には、一般式（III）： ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III） （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパー
フルオロアルキルスルホナート イオン、例えば、ＣＦ
3ＳＯ3 -（トリフルオロメタンスルホナート イオ
ン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノナフルオロブタンスルホナート
イオン）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -（ヘプタデカフルオロオク
タンスルホナート イオン）等、一般式（IV）： ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV） （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアル
キルスルホナート イオン、例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -（メ
タンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -（エタンス
ルホナート イオン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（１−オクタン
スルホナート イオン）、Ｃ9Ｈ19ＳＯ3 -（１−ノナン
スルホナート イオン）等、カンファースルホナート
イオン、ベンゼンスルホナート イオン、アルキルベン
ゼンスルホナート イオン、例えば、ｐ−トルエンスル
ホナートイオン、キシレンスルホナート イオン等、フ
ッ素置換ベンゼンスルホナートイオン、例えば、４−フ
ルオロベンゼンスルホナート イオン、ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナート イオン等、フッ素置換アルキル
ベンゼンスルホナートイオン、例えば、４−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホナート イオン、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホナート イオン
等、フッ化物イオン、例えば、ＢＦ4 -（テトラフルオロ
ボラート イオン）、ＡｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセ
ナート イオン）、ＳｂＦ6 -（ヘキサフルオロアンチモ
ナートイオン）、ＰＦ6 -（ヘキサフルオロホスファート
イオン）等、またはハロゲン化物イオン、例えば、Ｂ
ｒ-（臭化物イオン）、Ｉ-（ヨウ化物イオン）等を表
す。
【００２６】本発明の光酸発生剤は、上記一般式（I）
で表されるスルホニウム塩化合物と上記一般式（II）で
表されるスルホニウム塩化合物を含むものであり、両者
の配合割合は、通常、１：９〜９：１程度であることが
好ましい。
で表されるスルホニウム塩化合物と上記一般式（II）で
表されるスルホニウム塩化合物を含むものであり、両者
の配合割合は、通常、１：９〜９：１程度であることが
好ましい。
【００２７】本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レ
ジスト組成物であって、上記光酸発生剤、レジストに用
いる樹脂、及びこれらを溶解する溶剤を含む、ポジ型レ
ジスト組成物、またはネガ型レジスト組成物である。
ジスト組成物であって、上記光酸発生剤、レジストに用
いる樹脂、及びこれらを溶解する溶剤を含む、ポジ型レ
ジスト組成物、またはネガ型レジスト組成物である。
【００２８】上記レジスト組成物において、光酸発生剤
は、レジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分
１００重量部中、０．２〜３０重量部、好ましくは１〜
１５重量部の割合で含有させるのが望ましい。この割合
が、０．２重量部、より好ましくは１重量部以上では、
十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。ま
た３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下であ
ると、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後
には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
は、レジスト組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分
１００重量部中、０．２〜３０重量部、好ましくは１〜
１５重量部の割合で含有させるのが望ましい。この割合
が、０．２重量部、より好ましくは１重量部以上では、
十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。ま
た３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下であ
ると、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後
には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
【００２９】本発明のポジ型レジスト組成物において用
いられるレジスト樹脂として、露光波長、具体的には２
２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して
高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可
溶化する樹脂を、適当に設定して用いることができる。
該樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物中に含まれる
溶剤を除く全構成成分１００重量部中、通常６０〜９
９．８重量部、好ましくは７５〜９９重量部である。
いられるレジスト樹脂として、露光波長、具体的には２
２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対して
高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可
溶化する樹脂を、適当に設定して用いることができる。
該樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物中に含まれる
溶剤を除く全構成成分１００重量部中、通常６０〜９
９．８重量部、好ましくは７５〜９９重量部である。
【００３０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に好
ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、特開２
０００−２６４４６号公報に記載されている２，６−ノ
ルボルナンカルボラクトン基を有する（メタ）アクリレ
ート単位を持つ共重合体、特許第２８５６１１６号公報
に記載されている酸分解性基を持つ脂環式（メタ）アク
リレート単位を持つ共重合体、ジャーナル・オブ・フォ
トポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４
号、５４５〜５５０頁（１９９７年）および特開平９−
７３１７３号公報に記載されている２−アルキルアダマ
ンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ共重合体、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９
７年）およびジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイ
エンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３号、４８１〜４８８
頁（１９９８年）に記載されているノルボルネン−無水
マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・
オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
１２巻、４号、５５３〜５５９頁（１９９９年）に記載
されているテトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン
酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３
号、４７５〜４８０頁（１９９８年）および特開平１０
−２１８９４１号公報に記載されているポリノルボルネ
ン誘導体、特開平１０−１１１５６９号公報に記載され
ているノルボルネン誘導体およびテトラシクロドデセン
誘導体の開環メタセシス重合により得られる樹脂、特開
平１１−３０５４４４号公報に記載されているノルボル
ネン−無水マレイン酸交互共重合単位と２−アルキルア
ダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ樹脂、
および特開平１１−２９５８９４号公報に記載されてい
るラクトン構造を持つ（メタ）アクリレート単位を有す
る共重合体等が挙げられる。なお、上記の高透明性と酸
触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示す
ポジ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく好適に用い
ることができる。
ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、特開２
０００−２６４４６号公報に記載されている２，６−ノ
ルボルナンカルボラクトン基を有する（メタ）アクリレ
ート単位を持つ共重合体、特許第２８５６１１６号公報
に記載されている酸分解性基を持つ脂環式（メタ）アク
リレート単位を持つ共重合体、ジャーナル・オブ・フォ
トポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４
号、５４５〜５５０頁（１９９７年）および特開平９−
７３１７３号公報に記載されている２−アルキルアダマ
ンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ共重合体、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９
７年）およびジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイ
エンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３号、４８１〜４８８
頁（１９９８年）に記載されているノルボルネン−無水
マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・
オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
１２巻、４号、５５３〜５５９頁（１９９９年）に記載
されているテトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン
酸交互共重合単位を有する樹脂、ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１１巻、３
号、４７５〜４８０頁（１９９８年）および特開平１０
−２１８９４１号公報に記載されているポリノルボルネ
ン誘導体、特開平１０−１１１５６９号公報に記載され
ているノルボルネン誘導体およびテトラシクロドデセン
誘導体の開環メタセシス重合により得られる樹脂、特開
平１１−３０５４４４号公報に記載されているノルボル
ネン−無水マレイン酸交互共重合単位と２−アルキルア
ダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ樹脂、
および特開平１１−２９５８９４号公報に記載されてい
るラクトン構造を持つ（メタ）アクリレート単位を有す
る共重合体等が挙げられる。なお、上記の高透明性と酸
触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示す
ポジ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく好適に用い
ることができる。
【００３１】また本発明のネガ型フォトレジスト組成物
において用いられるレジスト樹脂として、露光波長、具
体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の
光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ
現像液に不溶化する樹脂を、適当に設定して用いること
ができる。該レジスト樹脂の含有量は、フォトレジスト
組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部
中、通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９
重量部である。
において用いられるレジスト樹脂として、露光波長、具
体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の
光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ
現像液に不溶化する樹脂を、適当に設定して用いること
ができる。該レジスト樹脂の含有量は、フォトレジスト
組成物中に含まれる溶剤を除く全構成成分１００重量部
中、通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９
重量部である。
【００３２】本発明のネガ型フォトレジスト組成物に好
ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に
記載されている樹脂などが挙げられる。なお、上記の高
透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具
体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく
好適に用いることができる。
ましく用いられる樹脂の一例としては、例えば、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に
記載されている樹脂などが挙げられる。なお、上記の高
透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具
体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも、同じく
好適に用いることができる。
【００３３】上記ネガ型フォトレジスト組成物には、露
光部における樹脂の不溶化反応を促進するために、架橋
剤を添加することができる。好ましい架橋剤として、例
えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６
−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メト
キシメチル）エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシ
メチル）ウレア等のユリア・メラミン系架橋剤、及び
２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボル
ナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，
８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等の多価ア
ルコール等が挙げられる。好適な架橋剤は、これら例示
するものに限定されるものではない。また、上記架橋剤
は、一種を単独で添加してもよく、あるいは２種類以上
を混合して用いてもよい。
光部における樹脂の不溶化反応を促進するために、架橋
剤を添加することができる。好ましい架橋剤として、例
えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６
−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メト
キシメチル）エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシ
メチル）ウレア等のユリア・メラミン系架橋剤、及び
２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボル
ナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，
８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等の多価ア
ルコール等が挙げられる。好適な架橋剤は、これら例示
するものに限定されるものではない。また、上記架橋剤
は、一種を単独で添加してもよく、あるいは２種類以上
を混合して用いてもよい。
【００３４】本発明のフォトレジスト組成物には、上記
スルホニウム塩化合物や樹脂などに加えて、適量の溶剤
が含まれる。該溶剤としては、上記スルホニウム塩化合
物と樹脂を含む成分を均一に溶解し、また得られたフォ
トレジスト組成物を、スピンコ−ト法などの方法により
塗布して、均一な塗布膜を形成することができる限り、
いかなる有機溶媒でも用いることができる。また、該溶
剤は、一種類の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類
以上を混合して用いても良い。
スルホニウム塩化合物や樹脂などに加えて、適量の溶剤
が含まれる。該溶剤としては、上記スルホニウム塩化合
物と樹脂を含む成分を均一に溶解し、また得られたフォ
トレジスト組成物を、スピンコ−ト法などの方法により
塗布して、均一な塗布膜を形成することができる限り、
いかなる有機溶媒でも用いることができる。また、該溶
剤は、一種類の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類
以上を混合して用いても良い。
【００３５】上記溶剤として、限定されないが、例え
ば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−
ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブア
セテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルア
セテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシ
ブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオ
キサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレ
ングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ル
モノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル等を用いることができる。
ば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−
ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブア
セテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルア
セテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシ
ブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオ
キサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレ
ングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ル
モノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル等を用いることができる。
【００３６】また、上記ポジ型レジスト組成物、及びネ
ガ型レジスト組成物には、必要に応じて、溶解阻止剤、
架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加することができ
る。
ガ型レジスト組成物には、必要に応じて、溶解阻止剤、
架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加することができ
る。
【００３７】本発明のパターン形成方法は、上記の本発
明のポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物
を、スピンコート法等の公知の膜形成方法により、シリ
コン等の被加工基板上に、均一な塗布膜を形成させ、こ
れに、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ2エキシマレーザ光
等の波長１３０〜２２０ｎｍの範囲の露光光を用いて露
光させ、次いで、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベー
ク処理を施した後、公知の現像方法により現像させて、
マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成させる方
法である。
明のポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物
を、スピンコート法等の公知の膜形成方法により、シリ
コン等の被加工基板上に、均一な塗布膜を形成させ、こ
れに、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ2エキシマレーザ光
等の波長１３０〜２２０ｎｍの範囲の露光光を用いて露
光させ、次いで、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベー
ク処理を施した後、公知の現像方法により現像させて、
マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成させる方
法である。
【００３８】
【実施例】次に、具体例を挙げて本発明の光酸発生剤、
該光酸発生剤を用いたレジスト組成物、およびパターン
形成方法について、さらに詳細に説明する。なお、これ
ら実施例は、本発明の好ましい態様であるが、本発明は
これらの例に、限定されるものではない。
該光酸発生剤を用いたレジスト組成物、およびパターン
形成方法について、さらに詳細に説明する。なお、これ
ら実施例は、本発明の好ましい態様であるが、本発明は
これらの例に、限定されるものではない。
【００３９】（合成例１） 下記構造：
【化５】 のスルホニウム塩化合物、すなわち上記一般式（I）に
おいて、Ｘがメチレン基（―ＣＨ2―）、Ｒ1、Ｒ2がメ
チル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子、Ｙ-が
トリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物
を、下記の手順で合成した。
おいて、Ｘがメチレン基（―ＣＨ2―）、Ｒ1、Ｒ2がメ
チル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子、Ｙ-が
トリフルオロメタンスルホナート イオンである化合物
を、下記の手順で合成した。
【００４０】２−ブロモ−１−インダノン１０ｇをエタ
ノール５０ｍｌに溶解した。そこに、メチルメルカプタ
ンナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴下し、室温
で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注
いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られた
エーテル層を、塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄し
た。次いで、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、
エーテルを減圧下留去した。残さを、シリカゲルカラム
で分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）
することにより、２−（メチルチオ）−１−インダノン
３．２ｇを得た（収率３８％）。
ノール５０ｍｌに溶解した。そこに、メチルメルカプタ
ンナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴下し、室温
で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注
いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られた
エーテル層を、塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄し
た。次いで、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、
エーテルを減圧下留去した。残さを、シリカゲルカラム
で分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）
することにより、２−（メチルチオ）−１−インダノン
３．２ｇを得た（収率３８％）。
【００４１】次に２−（メチルチオ）−１−インダノン
２ｇを、ニトロメタン１０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化
メチル１４ｇを加えて、室温で撹拌した。１時間後、ニ
トロメタン６０ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスル
ホン酸銀２．８８ｇを、滴下した。室温で１６時間撹拌
後、析出したヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程
度に濃縮した。残さを、エーテル２００ｍｌに滴下し、
析出したスルホニウム塩をろ別した。さらにスルホニウ
ム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させた。そ
して酢酸エチル−エタノールから再結晶させるることに
より、上記構造のスルホニウム塩２．９５ｇを得た[収
率：８０％、融点：１３２℃、1Ｈ-ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ
8）：３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．２０（３Ｈ，ｓ）、
３．７４−３．９５（２Ｈ，ｍ）、４．８７−５．０２
（１Ｈ，ｍ）、７．３８−７．８５（４Ｈ，ｍ）]。
２ｇを、ニトロメタン１０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化
メチル１４ｇを加えて、室温で撹拌した。１時間後、ニ
トロメタン６０ｍｌに溶解したトリフルオロメタンスル
ホン酸銀２．８８ｇを、滴下した。室温で１６時間撹拌
後、析出したヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程
度に濃縮した。残さを、エーテル２００ｍｌに滴下し、
析出したスルホニウム塩をろ別した。さらにスルホニウ
ム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させた。そ
して酢酸エチル−エタノールから再結晶させるることに
より、上記構造のスルホニウム塩２．９５ｇを得た[収
率：８０％、融点：１３２℃、1Ｈ-ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ
8）：３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．２０（３Ｈ，ｓ）、
３．７４−３．９５（２Ｈ，ｍ）、４．８７−５．０２
（１Ｈ，ｍ）、７．３８−７．８５（４Ｈ，ｍ）]。
【００４２】（合成例２） 下記構造：
【化６】 のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（I）におい
て、Ｘが―ＯＣＨ2―、Ｒ 1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子、Ｙ-がトリフルオロメ
タンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順
で合成した。
て、Ｘが―ＯＣＨ2―、Ｒ 1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子、Ｙ-がトリフルオロメ
タンスルホナート イオンである化合物を、下記の手順
で合成した。
【００４３】３−ブロモ−４−クロマノン（Ｗ．Ｓ．Ｊ
ｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６
巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じ
て、４−クロマノンから合成した）１０．４ｇを、エタ
ノール４２ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナ
トリウム塩の１５％水溶液２１．３ｍｌを滴下した。室
温で２時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに
注いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られ
たエーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄し
た。該エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去した。残さをシリカゲルカラムで分離精製
（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することに
より、３−メチルチオ−４−クロマノン１．５２ｇを得
た（収率１７％）。
ｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６
巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じ
て、４−クロマノンから合成した）１０．４ｇを、エタ
ノール４２ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナ
トリウム塩の１５％水溶液２１．３ｍｌを滴下した。室
温で２時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに
注いだ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、得られ
たエーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄し
た。該エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去した。残さをシリカゲルカラムで分離精製
（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することに
より、３−メチルチオ−４−クロマノン１．５２ｇを得
た（収率１７％）。
【００４４】次に、３−メチルチオ−４−クロマノン
１．４８ｇを、ニトロメタン８ｍｌに溶解した。そこ
に、ヨウ化メチル９．７３ｇを加えて室温で撹拌した。
１時間後、ニトロメタン４０ｍｌに溶解したトリフルオ
ロメタンスルホン酸銀１．９５８ｇを滴下した。室温で
２０時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液
を減圧下１／３程度に濃縮した。残さをエーテル２００
ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別した。さ
らにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に
再沈させた。そして酢酸エチル−エタノールから再結晶
させることにより、上記構造のスルホニウム塩１．７７
ｇを得た（収率：６５％、融点：１１３℃）。
１．４８ｇを、ニトロメタン８ｍｌに溶解した。そこ
に、ヨウ化メチル９．７３ｇを加えて室温で撹拌した。
１時間後、ニトロメタン４０ｍｌに溶解したトリフルオ
ロメタンスルホン酸銀１．９５８ｇを滴下した。室温で
２０時間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液
を減圧下１／３程度に濃縮した。残さをエーテル２００
ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別した。さ
らにスルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に
再沈させた。そして酢酸エチル−エタノールから再結晶
させることにより、上記構造のスルホニウム塩１．７７
ｇを得た（収率：６５％、融点：１１３℃）。
【００４５】（合成例３） 下記構造：
【化７】 のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式（I）におい
て、Ｘがエチレン基（―Ｃ2Ｈ4―）、Ｒ1、Ｒ2がメチル
基、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6が水素原子、Ｒ5がメトキシ
基、Ｙ-がノナフルオロブタンスルホナート イオンで
ある化合物を、下記の手順で合成した。
て、Ｘがエチレン基（―Ｃ2Ｈ4―）、Ｒ1、Ｒ2がメチル
基、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6が水素原子、Ｒ5がメトキシ
基、Ｙ-がノナフルオロブタンスルホナート イオンで
ある化合物を、下記の手順で合成した。
【００４６】６−メトキシ−２−（メチルチオ）−１−
テトラロン４．６２８ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶
解した。そこに、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したノ
ナフルオロブタンスルホン酸メチル６．５４ｇを、氷冷
下で滴下した。冷蔵庫で一晩放置後、エーテル２５０ｍ
ｌ中に注ぎ、析出した塩をろ別した。次いで、ろ別した
塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中に再沈させ、
さらにろ別した塩を、酢酸エチル−アセトニトリル混合
溶媒より再結晶させることにより、上記スルホニウム塩
６．３３ｇを得た[収率：５７％、融点：１４３℃、1Ｈ
-ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．４９−２．６３（１
Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３Ｈ，ｍ）、３．２
９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１
Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９６
（１Ｈ，ｄ）]。
テトラロン４．６２８ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶
解した。そこに、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したノ
ナフルオロブタンスルホン酸メチル６．５４ｇを、氷冷
下で滴下した。冷蔵庫で一晩放置後、エーテル２５０ｍ
ｌ中に注ぎ、析出した塩をろ別した。次いで、ろ別した
塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中に再沈させ、
さらにろ別した塩を、酢酸エチル−アセトニトリル混合
溶媒より再結晶させることにより、上記スルホニウム塩
６．３３ｇを得た[収率：５７％、融点：１４３℃、1Ｈ
-ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．４９−２．６３（１
Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３Ｈ，ｍ）、３．２
９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１
Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９６
（１Ｈ，ｄ）]。
【００４７】（合成例４）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの合成
を行った。
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの合成
を行った。
【化８】
【００４８】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、ペンタメチレン
スルフィド４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここ
へ、１−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下
した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。
白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄し
た。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソ
ブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイド７．２ｇ
を得た（収率７２．５％）。
した。１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、ペンタメチレン
スルフィド４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここ
へ、１−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下
した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。
白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄し
た。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソ
ブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイド７．２ｇ
を得た（収率７２．５％）。
【００４９】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。なお、ＮＭＲは、ブルカー製ＡＭＸ４０
０を用いた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．１１−１．１８（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８５−１．９１（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２７−２．３９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６７−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７３−３．８６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．
０９−４．１２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．７７
（ｓ、２Ｈ、Ｓ +−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４２．６９ ６．７７ １２．６６ 理論値（重量％） ４２．５０ ６．８５ １２．５３ 上記理論値は、Ｃ9Ｈ17ＢｒＯＳ（ＭＷ２５３．１９）
に対する計算値である。
の通りである。なお、ＮＭＲは、ブルカー製ＡＭＸ４０
０を用いた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．１１−１．１８（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８５−１．９１（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２７−２．３９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６７−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７３−３．８６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．
０９−４．１２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．７７
（ｓ、２Ｈ、Ｓ +−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４２．６９ ６．７７ １２．６６ 理論値（重量％） ４２．５０ ６．８５ １２．５３ 上記理論値は、Ｃ9Ｈ17ＢｒＯＳ（ＭＷ２５３．１９）
に対する計算値である。
【００５０】（合成例５）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成を行った。
【化９】
【００５１】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中で、合成例４で得ら
れた２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロ
マイド２ｇを、アセトニトリル１０ｍｌに溶解した。こ
こへ、アセトニトリル１００ｍｌに溶解したトリフルオ
ロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇを、滴下した。
３時間撹拌後、析出した臭化カリウムをろ別し、アセト
ニトリルをエバポレータ−にて減圧留去した。残渣をク
ロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロロ
ホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を、冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶させた後、６時間３０℃で減圧乾燥するこ
とにより、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収
率：７５．４％、融点：５１．４℃、熱分解点：２１
２．８℃）。
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中で、合成例４で得ら
れた２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロ
マイド２ｇを、アセトニトリル１０ｍｌに溶解した。こ
こへ、アセトニトリル１００ｍｌに溶解したトリフルオ
ロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇを、滴下した。
３時間撹拌後、析出した臭化カリウムをろ別し、アセト
ニトリルをエバポレータ−にて減圧留去した。残渣をク
ロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロロ
ホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を、冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶させた後、６時間３０℃で減圧乾燥するこ
とにより、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収
率：７５．４％、融点：５１．４℃、熱分解点：２１
２．８℃）。
【００５２】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．５６
−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４７．２６ ５．３２ １９．８９ 理論値（重量％） ４７．２６ ５．４０ １９．９９ 上記理論値は、Ｃ10Ｈ17Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３２２．３
５）に対する計算値である。
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．５６
−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４７．２６ ５．３２ １９．８９ 理論値（重量％） ４７．２６ ５．４０ １９．９９ 上記理論値は、Ｃ10Ｈ17Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３２２．３
５）に対する計算値である。
【００５３】（合成例６）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオ
ロオクタスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオ
ロオクタスルホナートの合成を行った。
【化１０】
【００５４】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５
ｇの代わりにヘプタデカフルオロオクタスルホン酸カリ
ウム塩５．３８ｇを用いた以外は、合成例５と同様の方
法で、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘ
プタデカフルオロオクタスルホナートの合成実験を行っ
た。その結果、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニ
ウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナート１．５４
ｇを得た（収率５８％）。
した。トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５
ｇの代わりにヘプタデカフルオロオクタスルホン酸カリ
ウム塩５．３８ｇを用いた以外は、合成例５と同様の方
法で、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘ
プタデカフルオロオクタスルホナートの合成実験を行っ
た。その結果、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニ
ウム ヘプタデカフルオロオクタスルホナート１．５４
ｇを得た（収率５８％）。
【００５５】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２４−２．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．６２（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３０．３７ ２．５５ ９．５４ 理論値（重量％） ３０．６５ ２．４１ ９．８８ 上記理論値は、Ｃ17Ｈ17Ｆ17Ｏ4Ｓ2（ＭＷ６７２．４
１）に対する計算値である。
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２４−２．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．６２（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３０．３７ ２．５５ ９．５４ 理論値（重量％） ３０．６５ ２．４１ ９．８８ 上記理論値は、Ｃ17Ｈ17Ｆ17Ｏ4Ｓ2（ＭＷ６７２．４
１）に対する計算値である。
【００５６】（合成例７）下記式で表される、２−オキ
ソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ブロマイドの合成を行った。
ソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ブロマイドの合成を行った。
【化１１】
【００５７】１００ｍｌ３つ口フラスコ中で、テトラヒ
ドロキシチオフェン２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し
た。ここへ、１−ブロモ−３、３−ジメチル−２−ブタ
ノン４．８７ｇを撹拌しながら滴下した。２４時間静置
後、析出した白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に
砕き、これをエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３
０℃にて６時間乾燥させることにより、２−オキソ−
３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブ
ロマイド５．１５ｇを得た（収率７５．０％）。
ドロキシチオフェン２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し
た。ここへ、１−ブロモ−３、３−ジメチル−２−ブタ
ノン４．８７ｇを撹拌しながら滴下した。２４時間静置
後、析出した白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に
砕き、これをエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３
０℃にて６時間乾燥させることにより、２−オキソ−
３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム ブ
ロマイド５．１５ｇを得た（収率７５．０％）。
【００５８】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−１．３３（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３４−２．４１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．５６−２．６３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７７−３．８８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．
５（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４５．０８ ７．１０ １１．９５ 理論値（重量％） ４４．９５ ７．１７ １２．００ 上記理論値は、Ｃ10Ｈ19ＢｒＯＳ（ＭＷ２６７．２２）
に対する計算値である。
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−１．３３（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３４−２．４１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．５６−２．６３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７７−３．８８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．
５（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４５．０８ ７．１０ １１．９５ 理論値（重量％） ４４．９５ ７．１７ １２．００ 上記理論値は、Ｃ10Ｈ19ＢｒＯＳ（ＭＷ２６７．２２）
に対する計算値である。
【００５９】（合成例８）下記式で表される、２−オキ
ソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ノナフルオロブタンスルホナートの合成を行った。
ソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ノナフルオロブタンスルホナートの合成を行った。
【化１２】
【００６０】以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施
した。トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩の代わ
りにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を、２−
オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの
代わりに２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシ
クロペンタニウム ブロマイを用いた以外は、合成例５
と同様の方法で合成実験を行った。その結果、２−オキ
ソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ノナフルオロブタンスルホナートを得た（収率：５２
％、融点：７９．５℃）。
した。トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩の代わ
りにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を、２−
オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマイドの
代わりに２−オキソ−３,３―ジメチルブチル−チアシ
クロペンタニウム ブロマイを用いた以外は、合成例５
と同様の方法で合成実験を行った。その結果、２−オキ
ソ−３,３―ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ノナフルオロブタンスルホナートを得た（収率：５２
％、融点：７９．５℃）。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２
７（ｔ、９Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、
２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、
−ＣＨ2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−Ｃ
Ｈ2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2
−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３４．４５ ３．８０ １３．９９ 理論値（重量％） ３４．５７ ３．９４ １３．１８ 上記理論値は、Ｃ14Ｈ19Ｆ9Ｏ4Ｓ2（ＭＷ４８６．４
０）に対する計算値を表す。
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２
７（ｔ、９Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、
２Ｈ、−ＣＨ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、
−ＣＨ2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−Ｃ
Ｈ2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2
−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−）。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３４．４５ ３．８０ １３．９９ 理論値（重量％） ３４．５７ ３．９４ １３．１８ 上記理論値は、Ｃ14Ｈ19Ｆ9Ｏ4Ｓ2（ＭＷ４８６．４
０）に対する計算値を表す。
【００６２】（実施例１） （スルホニウム塩の透明性の評価）合成例１で得たスル
ホニウム塩３．１ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解
し、これを用い光路長１ｍｍの石英セルを利用して、紫
外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用い
て吸収スペクトルを測定した。測定された吸光度から、
１９３．４ｎｍ（ＡｒＦ光の波長）に対するモル吸光係
数を求めた。同様にして、合成例２、５、８で得られた
スルホニウム塩、並びに従来光酸発生剤に用いられてい
るトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート（ＴＰＳ）（みどり化学（株）製ＴＰＳ−１０
５）に関しても、モル吸光係数を求めた。
ホニウム塩３．１ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解
し、これを用い光路長１ｍｍの石英セルを利用して、紫
外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用い
て吸収スペクトルを測定した。測定された吸光度から、
１９３．４ｎｍ（ＡｒＦ光の波長）に対するモル吸光係
数を求めた。同様にして、合成例２、５、８で得られた
スルホニウム塩、並びに従来光酸発生剤に用いられてい
るトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート（ＴＰＳ）（みどり化学（株）製ＴＰＳ−１０
５）に関しても、モル吸光係数を求めた。
【００６３】表１に得られたモル吸光係数示す。表１に
示すように本発明に用いられるスルホニウム塩化合物
は、従来のトリフェニルスルホニウム塩に比べ、ＡｒＦ
光に対する吸収が小さく、透明性に優れていることが示
された。
示すように本発明に用いられるスルホニウム塩化合物
は、従来のトリフェニルスルホニウム塩に比べ、ＡｒＦ
光に対する吸収が小さく、透明性に優れていることが示
された。
【表１】
【００６４】（実施例２） （光酸発生剤を用いたポジ型レジストのパターニング評
価） 下記の組成からなるレジストを調製した； （ａ）下記構造の樹脂：２ｇ（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ
−ブチル基を示す）、
価） 下記の組成からなるレジストを調製した； （ａ）下記構造の樹脂：２ｇ（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ
−ブチル基を示す）、
【化１３】 （ｂ）光酸発生剤（表２に示す割合で配合）：０．０４
ｇ、および （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ。
ｇ、および （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ。
【００６５】上記混合物を、０．２μｍのテフロン（登
録商標）フィルターを用いてろ過し、レジストを調製し
た。８インチシリコン基板上に、有機反射防止膜（Ｂｒ
ｅｗｅｒ社製ＤＵＶ−３０Ｊ）を０．１μｍ厚に塗布し
た基板上に、上記レジストをスピンコート塗布した後、
１１０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．
４μｍの薄膜を形成させた。次いで、ＡｒＦ縮小露光装
置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その
後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−
クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4Ｎ
ＯＨ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行
い、続けて６０秒間、純水でリンス処理を各々行った。
その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除
去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。
録商標）フィルターを用いてろ過し、レジストを調製し
た。８インチシリコン基板上に、有機反射防止膜（Ｂｒ
ｅｗｅｒ社製ＤＵＶ−３０Ｊ）を０．１μｍ厚に塗布し
た基板上に、上記レジストをスピンコート塗布した後、
１１０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．
４μｍの薄膜を形成させた。次いで、ＡｒＦ縮小露光装
置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その
後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−
クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4Ｎ
ＯＨ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行
い、続けて６０秒間、純水でリンス処理を各々行った。
その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除
去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。
【００６６】次いで、ラインパターンの壁面を、走査型
電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評
価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、
変化の無いものを△として判断した。以下の表２に、感
度、解像度、およびレジストパターン側壁の平滑性につ
いての結果を示す。表２に示す結果から、本発明の光酸
発生剤を用いたポジ型レジスト組成物は、優れた解像特
性を有し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン
形状を有することが示された。
電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評
価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、
変化の無いものを△として判断した。以下の表２に、感
度、解像度、およびレジストパターン側壁の平滑性につ
いての結果を示す。表２に示す結果から、本発明の光酸
発生剤を用いたポジ型レジスト組成物は、優れた解像特
性を有し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン
形状を有することが示された。
【００６７】
【表２】
【００６８】（実施例３） （スルホニウム塩を用いたネガ型レジストのパターニン
グ評価）下記の組成からなるレジストを調製した； （ａ）下記構造の樹脂：２ｇ、
グ評価）下記の組成からなるレジストを調製した； （ａ）下記構造の樹脂：２ｇ、
【化１４】 （ｂ）光酸発生剤（表３に示す割合で配合）：０．０４
ｇ、 （ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン：０．３ｇ、および、 （ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ。
ｇ、 （ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン：０．３ｇ、および、 （ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ。
【００６９】上記混合物を０．２μｍのテフロンフィル
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。８インチシ
リコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、８
０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μ
ｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコ
ン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後すぐさ
ま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クした
後、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4ＮＯ
Ｈ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行っ
た。続けて、６０秒間、純水でリンス処理を、各々行っ
た。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に
溶解除去され、ネガ型のパタ−ンが得られた。
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。８インチシ
リコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、８
０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μ
ｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコ
ン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。その後すぐさ
ま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クした
後、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ[（ＣＨ3）4ＮＯ
Ｈ]水溶液を用いて、６０秒間浸漬法による現像を行っ
た。続けて、６０秒間、純水でリンス処理を、各々行っ
た。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に
溶解除去され、ネガ型のパタ−ンが得られた。
【００７０】次いで、ラインパターンの壁面を、走査型
電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評
価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、
変化の無いものを△として判断した。表３に感度、およ
び解像度、レジストパターン側壁の平滑性についての結
果を示す。
電子顕微鏡を用いて観察し、パターン壁面の平滑性を評
価した。比較例３よりも滑らかになっているものを○、
変化の無いものを△として判断した。表３に感度、およ
び解像度、レジストパターン側壁の平滑性についての結
果を示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】表３に示す結果から、本発明の光酸発生剤
を用いたネガ型レジスト組成物は、優れた解像特性を有
し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン形状を
有することが分かった。
を用いたネガ型レジスト組成物は、優れた解像特性を有
し、側壁のラフネスが低減された優れたパターン形状を
有することが分かった。
【００７３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の光酸発
生剤にあっては、透明性に優れ、また光反応効率（光酸
発生効率）が高いものであり、該光酸発生剤を用いたレ
ジスト組成物にあっては、感度、解像度に優れたもので
ある。また、該レジスト組成物を用いて形成されたレジ
ストパターンの側壁は、ラフネスが低減されており、半
導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能なもので
ある。
生剤にあっては、透明性に優れ、また光反応効率（光酸
発生効率）が高いものであり、該光酸発生剤を用いたレ
ジスト組成物にあっては、感度、解像度に優れたもので
ある。また、該レジスト組成物を用いて形成されたレジ
ストパターンの側壁は、ラフネスが低減されており、半
導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能なもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/038 ６０１ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中野 嘉一郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 FA17 4C023 JA05 4C062 EE44 4H006 AA03 AB40 AB81 4J002 BG041 BG051 BG071 EV296 FD206 GP03 HA05
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（I）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝
状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるい
は、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した
基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレ
ン基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、またはアルコキシ基を表し、Ｘは―ＣＨ2―、−
Ｃ2Ｈ4−、または−ＯＣＨ2−を表し、Ｙ-は対イオン表
す）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少な
くとも１種のスルホニウム塩化合物と、一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ7はアルキレン基または２−オキソアルキレ
ン基を表し、Ｒ8はオキソ基を有する直鎖状、分枝状、
単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、また
は直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式
のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一方は、オ
キソ基を有するものとし、Ｙ-、は対イオン表す）で表
されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1
種のスルホニウム塩化合物を含むことを特徴とする光酸
発生剤。 - 【請求項２】 前記Ｙ-で表される対イオンが、下記一
般式（III）： ＣmＦ2m+1ＳＯ3 - （III） （式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパー
フルオロアルキルスルホナート イオン、下記一般式
（IV）： ＣkＨ2k+1ＳＯ3 - （IV） （式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアル
キルスルホナート イオン、ベンゼンスルホナート イ
オン、アルキルベンゼンスルホナート イオン、カンフ
ァースルホナート イオン、フッ素置換ベンゼンスルホ
ナート イオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホナ
ート イオン、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ 6 -，ＰＦ6 -、
Ｂｒ-、Ｉ-を含む群から選択される陰イオン種であるこ
とを特徴とする請求項１記載の光酸発生剤。 - 【請求項３】 酸の作用により酸分解性基が分解しアル
カリ水溶液への溶解度が増大する樹脂と、露光により酸
を発生する光酸発生剤を含むポジ型化学増幅レジスト組
成物であって、前記光酸発生剤として、請求項１または
２に記載の光酸発生剤を用いることを特徴とするポジ型
化学増幅レジスト組成物。 - 【請求項４】 酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解
度が減少する樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生
剤を含むネガ型化学増幅レジスト組成物であって、前記
光酸発生剤として、請求項１または２に記載の光酸発生
剤を用いることを特徴とするネガ型化学増幅レジスト組
成物。 - 【請求項５】 レジスト組成物の露光光として、波長１
３０〜２２０ｎｍの範囲から選択するパターン形成方法
であって、 パターン形成を行う被加工基板上に、請求項３に記載の
ポジ型レジスト組成物または請求項４に記載のネガ型レ
ジスト組成物を塗布する工程、 前記レジスト組成物を塗布して得られた皮膜に、前記露
光光を用いて、所望のパターンを露光する工程、 露光後に、前記レジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理
を施す工程、および、 ベーク処理を施した前記レジスト組成物の塗布皮膜に、
現像処理を施す工程を含むことを特徴とするパターン形
成方法。 - 【請求項６】 前記露光光として、ＡｒＦエキシマレー
ザ光を用いることを特徴とする請求項５記載のパターン
形成方法。 - 【請求項７】 前記露光光として、Ｆ2エキシマレーザ
光を用いることを特徴とする請求項５記載のパターン形
成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000347900A JP4378872B2 (ja) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
| US09/987,424 US6638685B2 (en) | 2000-11-15 | 2001-11-14 | Photoacid generator containing two kinds of sulfonium salt compound, chemically amplified resist containing the same and pattern transfer method |
| KR10-2001-0071026A KR100451472B1 (ko) | 2000-11-15 | 2001-11-15 | ２종의 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제, 그를포함하는 화학 증폭형 레지스트 및 패턴 전사 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000347900A JP4378872B2 (ja) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002146333A true JP2002146333A (ja) | 2002-05-22 |
| JP4378872B2 JP4378872B2 (ja) | 2009-12-09 |
Family
ID=18821559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000347900A Expired - Fee Related JP4378872B2 (ja) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6638685B2 (ja) |
| JP (1) | JP4378872B2 (ja) |
| KR (1) | KR100451472B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1260864A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
| JP2004233661A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感刺激性組成物及び化合物 |
| KR100897292B1 (ko) * | 2001-08-21 | 2009-05-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감자극성 조성물 및 화합물 |
| JP2013142752A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4067359B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2008-03-26 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JP4083053B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2008-04-30 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JP4667945B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2011-04-13 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| EP2020424B1 (en) | 2007-08-01 | 2012-11-28 | Imec | Functionalization of poly(arylene-vinylene) polymers for electronic devices |
| US8449985B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-05-28 | Imec | Polyiptycenylene vinylene and method of making the same |
| EP2020423A1 (en) | 2007-08-01 | 2009-02-04 | Interuniversitair Microelektronica Centrum (IMEC) | Functionalization of poly(arylenevinylene) polymers for integrated circuits |
| EP2116528B1 (en) | 2008-05-07 | 2016-01-06 | Imec | Method of preparing derivatives of poly(arylene vinylene) and method of preparing an electronic device including same |
| JP5377172B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-12-25 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| KR102619528B1 (ko) | 2015-12-09 | 2023-12-29 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2578646B2 (ja) | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0725846A (ja) * | 1993-07-14 | 1995-01-27 | Nec Corp | アルキルスルホニウム塩 |
| JP2606655B2 (ja) * | 1993-09-20 | 1997-05-07 | 日本電気株式会社 | 感光性化合物および感光性組成物 |
| JP2964874B2 (ja) * | 1994-06-10 | 1999-10-18 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| JP2856116B2 (ja) | 1995-01-26 | 1999-02-10 | 日本電気株式会社 | ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP3751065B2 (ja) | 1995-06-28 | 2006-03-01 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
| JP3804138B2 (ja) | 1996-02-09 | 2006-08-02 | Ｊｓｒ株式会社 | ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物 |
| JPH10218941A (ja) | 1997-02-05 | 1998-08-18 | Oki Electric Ind Co Ltd | レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト、パターン形成方法 |
| KR100241492B1 (ko) * | 1997-10-15 | 2000-03-02 | 유현식 | 포토레지스트의 광산발생제용 4-비닐옥시에톡시페닐술포늄염 및 그 유도체 |
| JP3738562B2 (ja) | 1998-02-19 | 2006-01-25 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP3476359B2 (ja) | 1998-04-08 | 2003-12-10 | 富士通株式会社 | レジスト材料とその調製方法、及びレジストパターンの形成方法 |
| JP3042618B2 (ja) | 1998-07-03 | 2000-05-15 | 日本電気株式会社 | ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| KR100279497B1 (ko) * | 1998-07-16 | 2001-02-01 | 박찬구 | 술포늄 염의 제조방법 |
| KR100293266B1 (ko) * | 1999-01-19 | 2001-06-15 | 박찬구 | 술포늄염의 제조방법 |
| JP3812622B2 (ja) * | 1999-09-17 | 2006-08-23 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| DE10054550A1 (de) * | 1999-11-01 | 2001-05-31 | Nec Corp | Sulfoniumsalz-Verbindung, Photoresist-Zusammensetzung und Verfahren zur Muster-/Strukturerzeugung unter Verwendung derselben |
| TWI272452B (en) * | 2001-06-12 | 2007-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive resist composition |
| JP4187949B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2008-11-26 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
-
2000
- 2000-11-15 JP JP2000347900A patent/JP4378872B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-14 US US09/987,424 patent/US6638685B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-15 KR KR10-2001-0071026A patent/KR100451472B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1260864A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
| US6927009B2 (en) | 2001-05-22 | 2005-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
| KR100897292B1 (ko) * | 2001-08-21 | 2009-05-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감자극성 조성물 및 화합물 |
| JP2004233661A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感刺激性組成物及び化合物 |
| JP2013142752A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4378872B2 (ja) | 2009-12-09 |
| KR20020037719A (ko) | 2002-05-22 |
| US20020182535A1 (en) | 2002-12-05 |
| KR100451472B1 (ko) | 2004-10-06 |
| US6638685B2 (en) | 2003-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3351424B2 (ja) | スルホニウム塩化合物及びレジスト組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR101402519B1 (ko) | 광활성 화합물 | |
| JP3760952B2 (ja) | スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| EP0681713B1 (de) | Sulfonsäureester, damit hergestellte strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung | |
| KR20070096977A (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 | |
| JP4378872B2 (ja) | 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3567984B2 (ja) | スルホニウム塩化合物、フォトレジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH0725846A (ja) | アルキルスルホニウム塩 | |
| US6528232B1 (en) | Sulfonium salt compound, photoresist composition and method for patterning by employing same | |
| JP3386041B2 (ja) | 光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法 | |
| WO2022196258A1 (ja) | オニウム塩、光酸発生剤、組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| JP2002116546A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩 | |
| DE10054550A1 (de) | Sulfoniumsalz-Verbindung, Photoresist-Zusammensetzung und Verfahren zur Muster-/Strukturerzeugung unter Verwendung derselben | |
| KR20010045129A (ko) | 신규의 포토레지스트용 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 | |
| JP2606655B2 (ja) | 感光性化合物および感光性組成物 | |
| JP2005041857A (ja) | スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0915846A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP2001187780A (ja) | オキソアルキル基を有するスルホニウム塩化合物、レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR100996652B1 (ko) | 퓨릴다이옥심 모체에 설포네이트기를 가지는 광산발생제,및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
| JP2004126572A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060213 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080508 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080723 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090907 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |