JP2001187780A - オキソアルキル基を有するスルホニウム塩化合物、レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は１３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の遠
紫外光を用いたリソグラフィ用のフォトレジスト組成物
において露光光に対し透明性が高く、感度の良い光酸発
生剤を提供することを課題とする。 【解決手段】 下記の一般式（１）で表されるスルホニ
ウム塩化合物を光酸発生剤として用いることにより解決
される。 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立してオキソ基を有する直鎖
状、分岐状あるいは単環式、あるいは橋かけ環式アルキ
ル基、Ｒ³は直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ
環式アルキル基、Ｙ^-は対イオンを表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ArFエキシマレー
ザ光及びF₂エキシマレーザ光に代表される波長が130nm
以上220nm以下の遠紫外線を露光光とするリソグラフィ
用レジスト光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩
化合物に関するものである。また、この光酸発生剤を含
むフォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオ−ダ−の微細加工を必要とする各種半導体デバイ
スはより一層の高密度、高集積化がすすめられている。
そのため、微細回路パタ−ン形成のためのフォトリソグ
ラフィ−技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。パタ−ンの微細化を図る手段の一つとして、リソグ
ラフィ光源の短波長がある。そのため、256Mビット〜1G
ビット（加工寸法が0.25μm〜0.15μm）DRAMの量産プロ
セスには、これまでのi線（波長=365nm）に変わり、よ
り短波長のKrFエキシマレ−ザ（波長=248nm）が使用さ
れている。また、さらに微細な加工技術を必要とする4G
ビット（加工寸法が0.15μm以下）以上の集積度を持つD
RAMの製造には、さらに短波長の光源が必要とされてお
り、ArFエキシマレ−ザ（193nm）、F₂エキシマレーザ
（波長=157nm）を用いたフォトリソグラフィーの利用が
有効であると考えられている。特にArFエキシマレーザ
リソグラフィは現在、次世代のリソグラフィー技術とし
て盛んに研究されている［武智ら、ジャ−ナル・オブ・
フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻
（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）、Ｒ．
Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら、ジャ−ナル・オ
ブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ
−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、
８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、お
よび９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６
年）］。ArFエキシマレーザリソグラフィは、KrFエキシ
マレ−ザリソグラフィの次の微細化光技術候補として有
力である。

【０００３】ArF、F₂エキシマレーザリソグラフィ用レ
ジストには、レ−ザ発振の原料であるガスの寿命が短い
こと、高価なレンズが必要であること、さらにそのレン
ズがレーザによりダメージを受けやすいことから、加工
寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への
要求も高い。

【０００４】このような条件を満たすフォトレジストと
して、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レ
ジストが良く知られている。

【０００５】化学増幅型レジストの特徴は、光照射によ
り含有成分である光酸発生剤から発生したプロトン酸
が、露光後の加熱処理によりレジストのベース樹脂等に
対し酸触媒反応を起こすことである。このようにして光
反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジ
ストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。化学増
幅型レジストの代表的な例としては、特公平２−２７６
６０号公報に記載されているトリフェニルスルホニウム
・ヘキサフルオロア−セナ−トとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組
み合わせからなるレジストがある。現在では開発される
レジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長
化に対応した高感度材料の開発は必須となっている。

【０００６】化学増幅型レジスト用の光酸発生剤の例と
しては、ジャ−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミス
トリ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、１５号、３０５５頁
〜３０５８頁(１９７８年)に記載されているトリフェニ
ルスルホニウム塩誘導体、特公平７−２８２３７号公報
で開示されたシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート等のアルキルスルホニウム塩誘導体、ジャ−ナル・
オブ・ザ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、５６
巻、３８３頁〜３９５頁(１９７６年)に記載されている
ジフェニルヨードニウム塩誘導体、スクシンイミド誘導
体等がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ArFエキシマレーザ光
に代表される短波長露光光源を用いたリソグラフィ用レ
ジストの重要な技術課題は、露光光に対するレジストの
透明性を向上すること及び露光光に対してレジストを高
感度とすることである。これは透明性の悪いレジストは
解像性が悪いこと及びレジストの露光時間を短縮するこ
とでレンズ寿命、ガス寿命を向上するためである。

【０００８】ポジ型の化学増幅型レジストは(1)光酸発
生剤、(2)酸分解性基を有するベース樹脂、(3)溶媒の、
少なくとも３種類の物質から構成される。

【０００９】ネガ型の化学増幅型レジストは２種類に大
別され、(1)光酸発生剤、(2)架橋剤と反応するベース樹
脂、(3)架橋剤及び(4)溶媒、の少なくとも４種類の物質
から構成されるもの、又は、(1)光酸発生剤、(2)架橋性
基を有するベース樹脂、(3)溶媒、の少なくとも３種類
の物質から構成されるものがある。

【００１０】本発明は、化学増幅型レジストの構成要素
である、露光光照射により酸を発生する光酸発生剤に関
するものである。

【００１１】現在ArFエキシマレーザリソグラフィに最
もよく用いられている光酸発生剤は、スルホニウム塩化
合物である。そのなかでもトリフェニルスルホニウム塩
化合物が最も良く用いられている[例えば、野崎ら、ジ
ャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７
年）、あるいはYamachikaら、ジャーナル・オブ・フォ
トポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４
号、５５３〜５６０頁（１９９９年）]。しかし、トリ
フェニルスルフォニウム塩化合物は、ベンゼン環を持っ
ており、２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、これ
を光酸発生剤として用い２２０nm以下の波長で露光を行
なうと、レジストの透明性が低下するという問題点があ
る[例えば、内藤卓也、第8回光反応・電子材料研究会講
座、講演要旨集、１６〜１８頁、（１９９９年）]。一
方、アルキルスルホニウム塩化合物は、ベンゼン環を持
たないためにＡｒＦエキシマレーザ光に対し高い透明性
を有することが知られている。しかしながら、アルキル
スルホニウム塩化合物は、ＡｒＦエキシマレーザに対し
て感度が低いという欠点がある[ＳＰＩＥプロシーディ
ング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、２４
３８巻、４３３−４４４頁（１９９５）]。そのため、
透明性と感度を兼ね備えたスルホニウム塩化合物が切望
されていた。

【００１２】本発明の課題は、ＡｒＦエキシマレーザ光
等の次世代の露光光に対して高い透明性と高い感度を兼
ね備えたスルホニウム塩化合物を作成することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、以下に開示する新規な構造のアルキルスルホニウム
塩化合物が光酸発生剤として非常に有用であることを明
らかにした。

【００１４】さらに、本発明のアルキルスルホニウム塩
化合物を光酸発生剤とするフォトレジスト組成物はＡｒ
Ｆエキシマレーザ光に対し高い透明性と高い感度を兼ね
備えていることが明らかとなった。

【００１５】本発明のスルホニウム塩化合物は、下記一
般式（１）で表される。

【００１６】

【化２】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立してオキソ基を有する直鎖
状、分岐状あるいは単環式、あるいは橋かけ環式アルキ
ル基、Ｒ³は直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ
環式アルキル基、Ｙ^-は対イオンである。） 本発明の最大の特徴はＲ¹、Ｒ²がそれぞれ１個ずつオキ
ソ基を有することであり、この二つのオキソ基により、
220nm以下の露光光に対する感度を増加している。一
方、この範囲の光に対する透明性を向上するために分子
よりベンゼン環を除いた。これにより、220nm以下の露
光光に対しても充分に透明で、かつ、感度のよい酸光発
生剤を得ることができた。

【００１７】より詳しく、本発明の光酸発生剤の構造に
ついて見る。

【００１８】前記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²はβ位
に独立してオキソ基を有する炭素数3〜8の直鎖状、分岐
状アルキル基または炭素数5〜10の単環式、あるいは炭
素数７〜１２の橋かけ環式アルキル基であり、Ｒ³は炭
素数3〜10の直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ
環式アルキル基、Ｙ^-は対イオンである。

【００１９】Ｒ¹、Ｒ²は具体的には、2-オキソ-プロピ
ル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-ブチル
基、2-オキソ-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-4-メチル-ペンチル基、2-オキソ-3-エ
チル-ペンチル基、2-オキソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-
メチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-メチル-ヘキシル基、2
-オキソ-5-メチル-ヘキシル基、2-オキソ-3-エチル-ヘ
キシル基、2-オキソ-4-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-
ヘプチル基、2-オキソ-3-メチル-ヘプチル基、2-オキソ
-4-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-メチル-ヘプチル
基、2-オキソ-6-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-エチ
ル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル基、2-オ
キソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロピル-ヘプ
チル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-
オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、2-オキソ
-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オクチル
基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7-メチ
ル-オクチル基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オ
キソ-4-エチル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチ
ル基などを表す。

【００２０】又は、Ｒ¹、Ｒ²は単環式アルキル基でもよ
く、具体的には、2-オキソ-シクロペンチル基、2-オキ
ソ-シクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘプチル基、2-
オキソ-シクロプロピルメチル基、2-オキソ-メチルシク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などを表す。

【００２１】又は、Ｒ¹、Ｒ²は橋かけ環式アルキル基で
もよく、具体的には2-オキソ-ノルボルニル基、２−オ
キソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、２
−シクロ−オキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5１
^7,10］ドデシル基、２−オキソ−ボルニル基などを表
す。

【００２２】また、Ｒ³は炭素数3〜10の直鎖状、分岐状
あるいは単環式のアルキル基であり、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘ
キシル基などを表す。また、Ｒ³は橋かけ環式アルキル
基でもよく、より具体的にはシクロヘキシルメチル基ノ
ルカラニル基（ビシクロ［５．１．０］ヘプチル基）、
ノルピナニル基（ビシクロ［３．１．０］ヘプチル
基）、ノルボルニル基（ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル基）、アダマンチル基、ビシクロ［２．２．２］オク
チル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、トリシク
ロロ［２．２．１．０］ヘプチル基、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、カラニル基、ピナニ
ル基、ボルニル基等でもよい。

【００２３】また、Y^-で表される対イオンはZ-SO₃ ^-また
はBF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-であってもよい。対イオンZ-SO₃ ^-
において、ZはC_nF_2n+1（nは1〜8）、アルキル基、アル
キル置換又は無置換の芳香族基を表すスルホニウム塩で
ある。

【００２４】より具体的には、ＢＦ₄ ^-（テトラフルオロ
ボラ−トイオン）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアルセナ
−ト イオン）、ＳｂＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモナ
−トイオン）、ＰＦ₆ ^-（ヘキサフルオロホスファ−ト
イオン）、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（トリフルオロメタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-（トリフルオロメタンス
ルホナ−ト イオン）、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-（メタンスルホナ
ート イオン）、ＣｌＯ₄ ^-（過塩素酸イオン）、Ｂｒ^-
（臭素イオン）、Ｃｌ^-（塩素イオン）、あるいはＩ
^-（沃素イオン）等である。

【００２５】ただ、半導体プロセスにおいて、光酸発生
物質に由来する汚染の発生、及びレジストパタ−ン作製
工程のポストエキスポウジャ−ベーク（ｐｏｓｔ ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ ：以下ＰＥＢと言う。）処理
において、光酸発生剤から放出されたプロトン酸がレジ
ストから飛散・消失して汚染を発生することを考慮する
と、これらの対イオンのうちＢＦ₄ ^-（テトラフルオロボ
ラ−トイオン）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアルセナ−
ト イオン）、ＳｂＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモナ−
ト イオン）、ＰＦ₆ ^-（ヘキサフルオロホスファ−ト
イオン）等の、半導体プロセスで不純物として用いられ
る元素を含む物質を選択することは避けたほうが良い。

【００２６】本発明は、前記のスルホニウム塩をフォト
レジスト組成物の全固形分１００重量部に対して０．１
〜４０重量部含有することを特徴とするネガ型フォトレ
ジスト組成物を提供する。また、前記のスルホニウム塩
をフォトレジスト組成物の全固形分１００重量部に対し
て０．１〜４０重量部含有することを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物を提供する。

【００２７】また、本発明は、基板上に前記フォトレジ
スト組成物を使用して薄膜を形成し130nm〜220nmの波長
の光で露光及び現像過程を行いパタ−ニングをおこなう
ことを特徴とするパタ−ン形成方法を提供する。

【００２８】また、本発明は前記露光光がArFエキシマ
レ−ザ光であることを特徴とするパタ−ン形成方法を提
供する。また、前記露光光がF₂エキシマレ−ザ光である
ことを特徴とするパタ−ン形成方法を提供する。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
スルホニウム塩化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） １０８巻（７号），１５７９頁
〜１５８５頁（１９８６年）に記載されているスルホニ
ウム塩に関するデ−・エヌ・ケビィル（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖ
ｉｌｌ）らの方法を応用して製造出来る。

【００３０】

【化３】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）

【００３１】

【化４】 （式中Ｒ¹、Ｒ³は前記に同じ）

【００３２】

【化５】 （式中Ｒ²、Ｒ³は前記に同じ）

【００３３】

【化６】 （式中Ｒ¹は前記に同じ、Ｗは沃素、臭素等のハロゲン
原子）

【００３４】

【化７】 （式中Ｒ²、Ｗは前記に同じ）

【００３５】

【化８】 （式中Ｒ³、Ｗは前記に同じ） （２）、（３）、（４）で表されるスルフィド誘導体の
例えばニトロメタン溶液に一般式（５）または（６）ま
たは（７）で表されるハロゲン化アルキルを過剰量（ス
ルフィド誘導体のスルフィド単位に対し２〜１００倍モ
ル（より好ましくは５〜２０倍モル））加え室温で０．
５〜５時間（好ましくは１〜２時間）反応させる。その
後、スルフィド誘導体のスルフィド単位に対し等モル量
の有機酸金属塩をニトロメタンに溶解した溶液を添加
後、さらに室温〜５０℃で３〜２４時間反応さる。その
後、不溶な金属塩を濾別し、濾液を濃縮後、多量のジエ
チルエーテルなどの貧溶剤中に注下再沈する。得られた
結晶をアセトンに溶解しジエチルエーテル中に再沈する
操作を数回行うことにより目的とするスルホニウム塩化
合物（一般式（１））が得られる。

【００３６】このようにして得られた新規化合物は、既
知の光酸発生剤（クリベロらの上記文献記載のトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト（以
後ＴＰＳと略す））と比較した場合、１８０ｎｍ〜２２
０ｎｍの遠紫外領域の光吸収が少ないことを確認した
（表４参照）。

【００３７】また本発明のスルホニウム塩化合物を光酸
発生剤としたレジストは、従来のアルキルスルホニウム
塩化合物であるβ―オキソシクロヘキシルメチル（２−
ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスル
ホナート等にくらべ高感度でパターニングが可能である
ことを確認した（表５参照）。

【００３８】ＫｒＦエキシマレ−ザリソグラフィ用に開
発された光酸発生剤（クリベロらの上記文献記載のＴＰ
Ｓ）は２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域で極めて強い光吸
収性を有するためＡｒＦエキシマレ−ザリソグラフィ用
レジストの構成成分として使用する場合、レジストの透
明性が著しく低下するために、解像度が低下する、ある
いはパターンの裾をひく等形状が悪くなる。このＴＰＳ
と比較した場合、本発明のスルホニウム塩化合物はいず
れも２２０ｎｍの遠紫外領域の光吸収が非常に少なく、
露光光に対する透明性という点ではＡｒＦエキシマレ−
ザリソグラフィ用レジストの構成成分として使用できる
ことが明らかである。

【００３９】表４にその一例を示したが、１９３．４nm
のArFエキシマレーザー光に対するモル吸収係数を調査
したところ、本発明のスルホニウム塩は従来品の１／１
０以下の吸収係数であった。

【００４０】本発明のフォトレジスト組成物の基本的な
構成成分（構成要素）は、ポジ型の化学増幅型レジスト
は(1)光酸発生剤、(2)酸分解性基を有するベース樹脂及
び(3)溶媒の、少なくとも３種類の物質から構成され
る。

【００４１】ネガ型の化学増幅型レジストは２種類に大
別され、(1)光酸発生剤、(2)架橋剤と反応するベース樹
脂、(3)架橋剤及び(4)溶媒、の少なくとも４種類の物質
から構成されるもの、又は、(1)光酸発生剤、(2)架橋性
基を有するベース樹脂、(3)溶媒、の少なくとも３種類
の物質から構成されるものがある。

【００４２】以下に、本発明のフォトレジスト組成物の
各構成成分について記していく。

【００４３】まず、光酸発生剤として用いられる本発明
のスルホニウム塩化合物は、単独でも、２種類以上を混
合して用いても構わない。

【００４４】本発明におけるフォトレジスト組成物の全
固形分に対する、本発明のアルキルスルホニウム塩化合
物の含有率は、それ自身を含む全固形分１００重量部に
対して通常０.１から４０重量部で本発明の効果を確認
できる。より好ましくは、０．５重量部〜３０重量部の
範囲である。０．５重量部以上であれば、露光光に対し
て十分な感度でパターン形成を行なうことが可能であ
る。また、３０重量部以下であれば、レジストをより均
一な膜厚で塗布することが可能であり、現像後には残さ
（スカム）が発生することも少ない。最も好適には、本
発明のアルキルスルホニウム塩化合物は１〜２５重量部
の範囲で用いることが望ましい。

【００４５】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
においては、用いるベース樹脂には、露光波長は具体的
には２２０nm以下の遠紫外から真空紫外の領域の光に対
して高透明であり、かつ酸の作用によりアルカリ現像液
に可溶化する樹脂を適当に設定して用いることができ
る。なお、フォトレジスト組成物中に含まれる溶媒を除
く全固形成分１００重量部中、ベース樹脂の含有率は通
常６０〜９９．８重量部、好ましくは、７５〜９９重量
部であることが望ましい。

【００４６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に好
ましく用いられる樹脂の一例として、下記の（８）〜
（１１）に示した樹脂を挙げることができる。

【００４７】例えば、特願平１０−１８８８５３号公報
に記載される下記一般式（８）の樹脂を用いることが可
能である。

【００４８】

【化９】 （８）（上式において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸は水素原子
またはメチル基、Ｒ⁷は酸により分解する基または酸に
より分解する基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭
化水素基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素
基、またはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の橋
かけ環式炭化水素基を表す。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞ
れｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜
１を満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分
子量は２０００〜２０００００である。また、特許第２
８５６１１６号公報に記載される一般式（９）の樹脂が
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられる。

【００４９】

【化１０】 （９）（上式において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は水素原子ま
たはメチル基、Ｍは炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水
素基を有する基、Ｒ¹²は酸により分解する基、Ｒ¹⁴は水
素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。また、
ｋ，ｍ，ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜１、０
＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数である。また、
重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００であ
る） また、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Jounal of Photopolymer Sci
ence and Technology）１０巻、４号、５４５〜５５０
頁（１９９７年）に記載される下記一般式（１０）の樹
脂が本発明のポジ型フォトレジスト組成物のベース樹脂
として用いられる。

【００５０】

【化１１】 （１０）（上式において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷は水素原子
またはメチル基、Ｒ¹⁸はラクトン構造を有する基を表
す。また、ａ，ｂはそれぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、
０＜ｂ＜１、を満たす任意の数である。また、重合体の
重量平均分子量は２０００〜２０００００である） また、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Jounal of Photopolymer Sci
ence and Technology）１０巻、３号、５１１〜５２０
頁（１９９７年）に記載される一般式（１１）の樹脂
が、本発明のポジ型フォトレジスト組成物のベース樹脂
として用いられる。

【００５１】

【化１２】 （１１）（上式において、ｃ，ｄ，ｅはそれぞれｃ＋ｄ
＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、を満
たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は
２０００〜２０００００である。） 本発明のネガ型フォトレジストのベース樹脂の一例を一
般式（１２）、（１３）に示す。

【００５２】一般式（１２）の化合物はジャーナル・オ
ブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（Jounal of Photopolymer Science and Technolog
y）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に
記載されたものであり、ネガ型フォトレジストのベース
樹脂として好適である。

【００５３】この物質は、分子中に架橋剤と反応しうる
基を有しており、フォトレジスト組成物として用いる際
には、架橋剤が必須である。

【００５４】

【化１３】 （１２）（上式において、ｉ，ｊ、ｋはそれぞれｉ＋ｊ
＋ｋ＝１、０≦ｉ＜１、０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１、を満
たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は
２０００〜２０００００である。） ならびに、下記一般式（１３）で示される化合物も本発
明のネガ型フォトレジスト組成物のベース樹脂として持
ちいられる。

【００５５】この物質は、分子中に架橋性基を有してお
り、フォトレジスト組成物として用いる際には架橋剤の
添加は必要でない。

【００５６】

【化１４】 （１３）（上式において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、ｌ＋
ｍ＋ｎ＝１、０≦ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１を満
たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は
２０００〜２０００００である） なお、上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する
限り、ここに示したベース樹脂以外のものもネガ型フォ
トレジスト組成物用ベース樹脂として好適に用いること
ができる。

【００５７】また、ネガ型フォトレジスト組成物でベー
ス樹脂に架橋性基を有さないものには、露光部において
樹脂を架橋し不溶化させるために架橋剤を添加する必要
がある。好ましい架橋剤としては、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメ
チル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチ
ル）４，５−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、
１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メ
ラミン系架橋剤、他官能エポキシ化合物が挙げられる。
好適な架橋剤は、これらに例示するものに限定されるも
のではない。また、一種を単独で添加してもよく、ある
いは２種類以上を混合して用いてもよい。

【００５８】また、ベース樹脂の架橋性基の有無に係わ
らず、２，３ ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
３，４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等
の多価アルコール等の架橋密度の向上に効果がある物質
（以下、架橋促進剤と言う。）を添加しても良い。

【００５９】本発明のフォトレジスト組成物に用いる溶
剤として好ましいものは、ベース樹脂と本発明のスルホ
ニウム塩化合物等からなるフォトレジスト組成物成分が
充分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−ト法で均一に
基板上に塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる
溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用
いても良い。

【００６０】具体的には、ｎ−プロピルアルコ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、
エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−
テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル、などが挙げられるが、も
ちろんこれらだけに限定されるものではない。

【００６１】また前記フォトレジスト組成物の必須の構
成成分の他にも必要に応じて界面活性剤、色素、安定
剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構
わない。

【００６２】また、本発明のパターン形成法を用いる場
合の現像液としては、本発明で使用するベース樹脂の溶
解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あ
るいは適度な濃度のアルカリ水溶液あるいはその有機溶
媒との混合物を選択すれば良い。

【００６３】この際、必要に応じて現像液に界面活性剤
など他の成分を添加しても構わない。使用される有機溶
媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアル
コ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ま
た、使用されるアルカリ溶液としては、たとえば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン
類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機
アンモニウム塩などを含む溶液、水溶液が挙げられる
が、これらだけに限定されるものではない。

【００６４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。 （実施例１）シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）（２−オキソブチル）スルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナートの合成

【００６５】

【化１５】 （１４）以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施し
た。

【００６６】ジムロート冷却管付き２００ｍｌなす型フ
ラスコにてシクロヘキシルメルカプタン１０．９ｇをエ
タノール１００ｍｌに溶解し、そこへ水酸化ナトリウム
３．９３ｇを加えて還流加熱させた。水酸化ナトリウム
がすべて溶解したら放冷し、そこへ２−クロロシクロヘ
キサノン１２．５ｇを滴下した。室温で３時間撹拌した
後、反応混合物を冷水１００ｍｌに注いだ。有機層をジ
エチルエーテル２００ｍｌで抽出し、さらに塩化ナトリ
ウム水溶液、水の順で水洗した。これを硫酸マグネシウ
ムで一晩乾燥後、ジエチルエーテルをエバポレータ−に
より減圧留去した。残渣を減圧蒸留することによりシク
ロヘキシルメルカプト−２−シクヘキサノン１２ｇを得
た（ｂ．ｐ．１２４−１２５℃／５ｍＨｇ、収率６０
％）。

【００６７】このようにして得られたシクロヘキシルメ
ルカプト−２−シクヘキサノン１．５ｇを３００ｍｌの
３つ口フラスコにてニトロメタン２０ｍｌに溶解し、ブ
ロモブタノン１．２ｇを滴下した。室温で１日間静置し
た後、トリフルオロメタンスルホン酸銀１．８２ｇのニ
トロメタン溶液を滴下し、３時間撹拌した。析出した臭
化銀ををろ別し、ろ液をエバポレータ−により約１０ｍ
ｌまで濃縮した。濃縮液をジエチルエーテルに注ぐこと
により再沈精製を行い、スルホニウム塩１．２３ｇを得
た（収率４０．３％）。

【００６８】得られたスルホニウム塩をＩＲ（島津製作
所製 ＩＲ４７０）のＫＢｒ錠剤法により調査したとこ
ろ以下に示す結果が得られた。 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０２０，２９４０（ν_C-H）、１
７４６（ν_C=O）、１７１０（ν_C=O）、１４２０（ν
_C-H）、１２６０（ν_C-F）、１１６０，１０３２（ν
_SO3） さらに、柳本製作所製ＣＨＮコーダー ＭＴ−３により
元素分析を行なったところ表１の結果が得られた。

【００６９】

【表１】 但し、理論値はＣ₁₇Ｈ₂₇Ｆ₃Ｏ₅Ｓ₂（ＭＷ４３２．１
２）に対する計算値 （実施例２）シクロヘキシル（β−オキソノルボルニ
ル）（２−オキソブチル）スルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナートの合成

【００７０】

【化１６】 （１５）以下の合成操作はイエロ−ランプ下で実施し
た。

【００７１】還留冷却管付き３つ口フラスコ（３００ｍ
ｌ用）中で、３−クロロ−２−ノルボルナノン７．７ｇ
をエタノール５０ｍｌに溶解し、ここへメチルメルカプ
トナトリウム塩１５％水溶液２５ｍｌを滴下した。滴下
終了後、これを１時間還流加熱した。室温まで冷却後、
反応混合物を水２００ｍｌに注下し、有機層をジエチル
エーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで１晩乾燥後、
ジエチルエーテルを留去した。ヘキサン：酢酸エチルの
混合溶媒（混合比２：１）にてカラム分離することによ
りメチルメルカプト−β−オキソノルボルナンを６．２
ｇを得た。

【００７２】次にナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中
で、メチルメルカプト−β−オキソノルボルナン２.０
ｇ（０．００９３ｍｏｌ）をニトロメタン１５ｍｌに溶
解し、テフロン製撹拌子／マグネチックスタ−ラ−で撹
拌した。ブロモブタノン１３．２ｇ（０．０９３ｍｏ
ｌ）を滴下ロ−トを用い加え、滴下後室温で３時間撹拌
した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀２．３９ｇ
（０．００９３ｍｏｌ）をニトロメタン１００ｍｌに溶
解したものを滴下ロ−トを用い徐々に滴下した。３時間
撹拌後、析出した臭化銀を濾別し、ニトロメタンをエバ
ポレータ−にて減圧留去した。残渣をジエチルエーテル
にて数回洗浄した後、約１０ｍｌのアセトンに溶解しエ
ーテル中に再沈する操作を３回繰り返すことにより白色
結晶を１．２８ｇ得た（収率３６％）。

【００７３】実施例１と同様の装置により赤外吸収スペ
クトルの測定を行なった。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1） ３０２０，２９４０（ν
_C-H）、１７６２（ν_C=O）、１７１０（ν_C=O）、１４
２０（ν_C-H）、１２６０（ν_C-F）、１１６０，１０３
２（ν_SO3） さらに、柳本製作所製ＣＨＮコーダー ＭＴ−３により
元素分析を行なったところ表２の結果が得られた。

【００７４】

【表２】 但し、理論値はＣ₁₃Ｈ₁₉Ｆ₃Ｏ₅Ｓ₂（ＭＷ３７６．０
６）に対する計算値 （実施例３）ジオキソシクロヘキシル（メチル）スルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホナ−トの合成

【００７５】

【化１７】 （１６）３つ口フラスコ（３００ｍｌ用）中で、２−ク
ロロシクロヘキサノンン７．１ｇをエタノール５０ｍｌ
に溶解し、ここメチルメルカプトナトリウム塩の１５％
水溶液を２５ｍｌ滴下した。３時間撹拌後、反応混合物
を水２００ｍｌに溶解した。有機層をジエチルエーテル
で抽出した。硫酸マグネシウムで１晩乾燥後、ジエチル
エーテルを留去し、さらに減圧蒸留を行うことによりメ
チルメルカプトノルボルナノン６ｇを得た（ｂｐ４７℃
／０．３ｍｍＨｇ）。

【００７６】次にナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中
で、メチルメルカプトメルカプトノルボルナノン２.０
ｇ（０．０１５１５ｍｏｌ）をニトロメタン１５ｍｌに
溶解し、テフロン製撹拌子／マグネチックスタ−ラ−で
撹拌した。ブロモシクロヘキサノン１３．２ｇ（０．０
０９３ｍｏｌ）を滴下ロ−トを用い加え、滴下後室温で
３時間撹拌した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀
３．９ｇ（０．００９３ｍｏｌ）をニトロメタン２００
ｍｌに溶解したものを滴下ロ−トを用い徐々に滴下し
た。３時間撹拌後、析出した臭化銀を濾別し、ニトロメ
タン溶液を２０ｍｌまで濃縮した。析出した結晶をジエ
チルエーテルで数回洗浄した後、残渣をアセトンに溶解
しエーテル中に再沈する操作を３回繰り返すことにより
白色結晶を０．８ｇ得た（収率２１．９％）。

【００７７】実施例１と同様の方法により赤外吸収スペ
クトルの測定を行なった。 ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３０２０，２９４０（ν_C-H）、１
７４０（ν_C=O）、１４２０（ν_C-H）、１２６０（ν
_C-F）、１１６０，１０３２（ν_SO3） さらに、柳本製作所製ＣＨＮコーダー ＭＴ−３により
元素分析を行なったところ表３の結果が得られた。

【００７８】

【表３】 （実施例４）アルキルスルホニウム塩の吸光係数の測定 実施例１、実施例２で得られたスルホニウム塩およびト
リフェニルスルホニウムスルホナート（みどり化学
（株）製ＴＰＳ１０５）３．１ｍｇをそれぞれアセトニ
トリル２５ｍｌに溶解し、その溶液の紫外吸収スペクト
ルを紫外可視分光光度計（島津製作所ＵＶ−３６５）を
用いて測定した。１９３．４ｎｍ（ＡｒＦエキシマレー
ザ光）に対するモル吸収係数を表４に示す。測定の結
果、実施例１〜３で得られたスルホニウム塩化合物はト
リフェニルスルホニウムスルホナート（ＴＰＳ）に比
べ、ＡｒＦ光に対する吸収が小さく、透明性にすぐれて
いた。

【００７９】

【表４】 （実施例５）ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いたＡｒＦエ
キシマレ−ザ密着露光実験 以下の実験はイエロ−ランプ下にておこなった。 （ａ）下記の構造のベース樹脂を合成した。：２.９１
ｇ このベース樹脂は、以下のモノマーを用いて溶液中で通
常のラジカル重合を行なうことで合成される。

【００８０】モノマーとしては、 tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanylacrylate（以下ＴＣＤ
Ａと言う。）として日立化成製のＦＡ−５１３Ａを１
０．３１５ｇ（0.05mol）、 methacrylic acid（以下、ＭＡＡと言う。）として、
和光純薬工業社製のものを1.7218ｇ（0.02mol）、 2-tetrahydropyranylmethacrylate(以下、ＴＨＰＭＡ
と言う。)はジャーナルオブ バキューム サイエンス ア
ンドテクノロジー、Ｂ９巻、３３４８頁（１９９１年）
（J.Vac.Sci.Technol.,B9,3348 (1991)）及び、ケミス
トリー オブ マテリアルズ第３巻、１０３１頁（１９９
１年）（Chem.Mater.,3,1031 (1991)）に記載の方法に
従って合成したものを5.1013ｇ（0.03mol）をモノマー
として用いた。次に、3種のモノマーをアルゴンガスを
還流する雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ８０ml中に攪拌しなが
ら溶解した。続いて、この溶液中に、2,2'-azobis(isob
utyronitrile)を0.656g（4mmol）溶解したＴＨＦ溶液を
30mlを混合した。

【００８１】この後に、溶液を６０〜７０℃で約1時間
放置した。次に、反応溶液が室温まで冷却したところ
で、１ｌのn-hexaneに反応溶液を添加し、白色固体を得
た。この固体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで決定したところ、
ＴＣＤＡ：ＴＨＰＭＡ：ＭＡＡ＝５０：３０：２０であ
ることが明らかとなった。本願発明のフォトレジスト組
成物を作成するために、このようにして得られたベース
樹脂２．９１ｇを用いた。

【００８２】

【化１８】 （１７）（ｂ）シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキ
シル）（２−オキソブチル）スルホニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート（光酸発生剤：実施例１の化合
物）０.０９ｇ （ｃ） 乳酸エチル（溶媒）：１５.００ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルタ−を用いろ
過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上に
上記レジスト材料をスピンコ−ト塗布し、１００℃、６
０秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをおこない、膜厚
０．４μｍの薄膜を形成した。次に、石英板上にCrでパ
タ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、その
マスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。そ
の後すぐさま１００℃、６０秒間ホットプレ−ト上でＰ
ＥＢを行ない、液温２３℃のアルカリ現像液（０．０５
質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水
溶液）で６０秒間現像、引き続き６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露
光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ−ン
が得られた。この実験において露光エネルギ−が１５ｍ
Ｊ／ｃｍ²のとき０．２０μｍラインアンドスペ−スの
解像性が得られた。 （実施例６）ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 実施例６と同様にして、但しシクロヘキシル（２−オキ
ソシクロヘキシル）（２−オキソブチル）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホナートに代え、実施例に記
した幾つかの光酸発生剤を用いポジ型フォトレジスト組
成物を調整し、これらレジストを用い密着露光を行っ
た。

【００８３】その解像度、感度を表５にまとめた。その
結果、実施例２で得られたスルホニウム塩を用いたレジ
スト本発明のスルホニウム塩化合物を用いたレジスト、
および実施例３で得られたスルホニウム塩を用いたレジ
ストは、ＴＰＳを用いたレジストに比べ解像性が高く、
またβ―オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナートを
用いたレジストに比べ高感度であった。

【００８４】

【表５】 （実施例７）ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 本発明によるフォトレジスト組成物を用いたＡｒＦエキ
シマレ−ザ密着露光実験 以下の実験はイエロ−ランプ下にておこなった。下記の
組成からなるポジ型フォトレジスト組成物を調製した。 （ａ）下記の構造ベース樹脂：２.９１ｇ

【００８５】

【化１９】 （１８）なお、（１８）式中の5-Acryloyloxy-2,6-norb
ornanecarbolactoneの合成法について記しておく。

【００８６】まず、5-Hydroxy-2,6-norbornanecarbolac
tone（Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔｓら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，２２１−２２６頁（１９５９年））を１０ｇ
（０．０６５３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
９．４９ｇ、フェノチアジン２０ｍｇを乾燥ＴＨＦ６０
ｍｌに溶解し氷冷する。そこに塩化アクリロイル６．５
ｇを乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを滴下する。氷
冷下２時間、室温で３時間攪拌下後、濾液を減圧下濃縮
する。残さにエーテル２５０ｍｌを加え、０．５mol／
ｌの塩酸２００ｍｌ、飽和食塩水、３％NaHCO₃水溶液２
００ｍｌ、飽和食塩水、水の順に洗浄する。エーテル層
をMgSO₄で乾燥後、エーテルを減圧下で留去し、析出し
た白色結晶をヘキサン８０ｍｌ×２で洗浄することで、
目的の5-Acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactoneを得
た。 （ｂ） シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）
（２−オキソブチル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート（光酸発生剤：実施例１の化合物）：
０.０９ｇ （ｃ） プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセ
テ−ト（溶媒）：１７.００ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルタ−を用いろ
過し、フォトレジストを調製した。４インチシリコン基
板上に上記レジスト材料をスピンコ−ト塗布し、１００
℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをおこな
い、膜厚が０．４μｍの薄膜を形成した。次に、石英板
上にCrでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着
させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照
射した。その後すぐさま１００℃、６０秒間ホットプレ
−ト上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像液（２．
３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液）で６０秒間現像、引き続き６０秒間純水でリ
ンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜
の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパタ
−ンが得られた。この実験において露光エネルギ−が８
ｍＪ／ｃｍ²のとき０．２μｍラインアンドスペ−スの
解像性が得られた。 （実施例９）ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 本発明によるネガ型フォトレジスト組成物を用いたＡｒ
Ｆエキシマレ−ザ密着露光実験 以下の実験はイエロ−ランプ下にておこなった。下記の
組成からなるネガ型フォトレジスト組成物を調製した。 （ａ）ベース樹脂として（１９）式で表される物質を合
成した。合成法を以下に記す。

【００８７】還流管をつけた100mlナスフラスコ中に、 ５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルナ
ン−２−カルボキシリック−６−ラクトン（以下、AHNC
Lと言う。）２ｇ（９．６mmol）、エポキシトリシク
ロデシルオキシエチルアクリレート（以下、ETCDOEAと
言う。）４．４４ｇ（16.8mmol）、 カルボキシテトラシクロドデシルアクリレート（以
下、CTCDDAと言う。）３．７６ｇ（13.6mmol） とを乾燥テトラヒドロフラン５０mlに溶解し、そこにア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３１mg（モノ
マー／ＡＩＢＮ＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下
６０〜６５℃で攪拌する。３時間後放冷し、反応混合物
をリグロトイン／トルエン（２／１）混合液６００mlに
注下し、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈殿
精製を行なうことにより目的物を８．８ｇ得た。（収率
８６％）。また、この時の共重合比率は¹Ｈ―ＮＭＲの
積分比より２６：４２：３２であった。

【００８８】このようにして合成されたベース樹脂を
２．４６ｇを本願発明のネガ型フォトレジスト組成物の
ために使用した。

【００８９】

【化２０】 （１９） （ｂ） シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）
（２−オキソブチル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート（光酸発生剤：実施例１の化合物）：
０.０９ｇ （ｃ）架橋促進剤（２、３−ジヒドロキシー５−ヒドロ
キシメチルノルボルナン）：０．４５ｇ （ｄ） 乳酸エチル（溶媒）：１１.５ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルタ−を用いて
ろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上
に上記レジストをスピンコ−ト塗布し、１１０℃、６０
秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをおこない、膜厚が
０．４μｍの薄膜を形成した。次に、窒素でパ−ジした
簡易露光実験機中に成膜したウェハ−を静置し、石英板
上にCrでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着
させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照
射した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ
−ト上でベークし、液温２３℃の２．３８質量％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で６０秒
間現像、引き続き６０秒間純水でリンス処理をそれぞれ
おこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが
現像液に溶解除去され、ネガ型のパタ−ンが得られた。
この実験において露光エネルギ−が４ｍＪ／ｃｍ²のと
き０．１８μｍのラインの解像性が得られた。

【００９０】

【発明の効果】本発明で提案したスルホニウム塩化合物
は波長が130nm以上220nm以下の遠紫外線に対し高い透明
性を有しかつ高感度である。本発明のスルホニウム塩化
合物を光酸発生剤としてフォトレジスト組成物中に含有
させることで、非常に優れた解像性でレジストパターン
の形成を行なうことが可能となった。本発明のスルホニ
ウム塩化合物はArFエキシマレーザ光及びF₂エキシマレ
ーザ光等の短波長な遠紫外線が用いられる次世代の半導
体製造プロセスに多大な貢献をする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 嘉一郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 CA48 CB41 CC17 4H006 AA01 AB76 TN40

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されるスルホニ
   ウム塩化合物。 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立してオキソ基を有する直鎖
   状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式アルキル基、
   Ｒ³は直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式ア
   ルキル基、Ｙ^-は対イオンである。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²はβ
   位に独立してオキソ基を有する炭素数3〜8の直鎖状、分
   岐状アルキル基または炭素数5〜10の単環式、あるいは
   炭素数７〜１２の橋かけ環式アルキル基であり、Ｒ³は
   炭素数3〜10の直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋か
   け環式アルキル基、Ｙ^-は対イオンである請求項１記載
   のスルホニウム塩化合物。
3. 【請求項３】 前記Y^-で表される対イオンがZ-SO₃ ^-また
   はBF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF ₆ ^-である対イオンであり、対イオン
   Z-SO₃ ^-において、ZはC_nF_2n+1（nは1〜8）、アルキル
   基、アルキル置換又は無置換の芳香族基である請求項１
   又は２に記載のスルホニウム塩化合物。
4. 【請求項４】 請求項1〜3のいずれか一項に記載のスル
   ホニウム塩化合物をフォトレジスト組成物の全固形分１
   ００重量部に対して０．１〜４０重量部含有することを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 請求項1〜3のいずれか一項に記載のスル
   ホニウム塩化合物をフォトレジスト組成物の全固形分１
   ００重量部に対して０．１〜４０重量部含有することを
   特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 基板上に請求項4又は5に記載のフォトレ
   ジスト組成物の薄膜を形成し、130nm〜220nmの波長の露
   光光で露光及び現像過程を行ないパタ−ニングをおこな
   うことを特徴とするパタ−ン形成方法。
7. 【請求項７】 前記露光光がArFエキシマレ−ザ光であ
   ることを特徴とする請求項6記載のパタ−ン形成方法。
8. 【請求項８】 前記露光光がF₂エキシマレ−ザ光である
   ことを特徴とする請求項6記載のパタ−ン形成方法。