JP3738562B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、 D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題があった。また、リソグラフィで形成されたレジストパターンのレジスト層を保護膜としてドライエッチングすることにより、集積回路が形成されることから、レジストには、耐ドライエッチング性に優れることも求められている。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、基板への接着性や耐ドライエッチング性に優れ、また解像度や感度などの各種のレジスト性能が良好なものを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、特定構造の重合単位を有するものを用いることにより、基板への接着性や耐ドライエッチング性が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２−アルキル−２−アダマンチルを酸解裂基として有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を必須に含む樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
ここで、２−アルキル−２−アダマンチルを酸解裂基として有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位とは、下式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル由来の単位をいい、また無水マレイン酸から導かれる重合単位とは、下式（II）で示される単位をいう。
【００１０】
【００１１】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキルを表す。
【００１２】
また、本発明の組成物に用いる樹脂は、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル由来の単位及び上記式（II）で示される無水マレイン酸由来の重合単位に加えて、他の重合単位を含むこともできる。適当な他の重合単位として、ノルボルネン又はその誘導体から導かれ、下式(III) で示される置換されていてもよいノルボルネン由来の単位が挙げられる。
【００１３】
【００１４】
式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは置換されていてもよい全炭素数２〜９のアルコキシカルボニルを表すか、又はＲ3 とＲ4 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）の重合単位を有する樹脂は、特開平 9-73173号公報に記載され、また上記式（II）及び式(III) の各重合単位を有する樹脂は、 T.I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996)に記載されているが、式（Ｉ）の重合単位及び式（II）の重合単位を組み合わせることにより、また場合によってはさらに式(III) の重合単位を組み合わせることにより、ドライエッチング耐性、解像度及び接着性の改善が図られる。
【００１６】
式（Ｉ）中のＲ2 は、炭素数１〜８のアルキルであり、このアルキルは通常、直鎖であるのが有利であるが、分岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。式（Ｉ）のなかでＲ1 が水素のもの、すなわちアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとするものは、基板への接着性の改良効果が一層顕著である。
【００１７】
式(III) 中のＲ3 及びＲ4 はそれぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ又は全炭素数２〜９のアルコキシカルボニルであることができ、さらには、Ｒ3 とＲ4 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ3 及び／又はＲ4 がアルコキシカルボニルである場合、上の定義にある全炭素数とは、カルボニルの炭素を含む意味である。また、このアルコキシカルボニルにおけるアルコキシはさらに置換基を有してもよく、具体的な置換基としては、例えばヒドロキシルなどが挙げられる。Ｒ3 及び／又はＲ4 がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられ、さらに、Ｒ3 及び／又はＲ4 がアルコキシカルボニルである場合のアルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ、tert−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエトキシなどが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）及び（II）、場合によってはさらに式(III) の各重合単位を含む樹脂は、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸、任意にさらに、置換されていてもよい２−ノルボルネンの二成分又は三成分をそれぞれ必須の構成モノマーとして共重合を行うことにより、製造できる。
【００１９】
またこの樹脂は、式（Ｉ）、（II）及び(III) 以外の重合単位を含むこともできる。任意に含有しうる他の重合単位は、芳香環を持たず、そして式（Ｉ）及び(III) 以外の脂環式環、ラクトン残基、式（II）以外の環状酸無水物残基などの環状構造を有するものが好ましい。脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位、脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合単位などを挙げることができる。さらには、遊離のカルボキシル基やアルコール性水酸基を部分的に含有することもできる。
【００２０】
本発明で規定する樹脂は、式（Ｉ）及び（II）、任意にさらに式(III) の各重合単位を組み合わせたことにより、接着性の向上が図られているが、本発明者らが先に特願平 10-12406 号で提案したような、ブチロラクトン残基を樹脂中に含有させることも、さらに接着性を向上させるという観点から有効である。ここでいうブチロラクトン残基は、無置換であっても、またアルキルで置換されていてもよく、このアルキルは、メチル、エチル、プロピル及びブチルのように、炭素数１〜４程度であることができる。このブチロラクトン残基は、例えば、エステル結合やエーテル結合の形で樹脂基体に結合することができる。ブチロラクトン残基における結合手の位置は特に限定されないが、例えば、ブチロラクトンのα−位（すなわち２−位）から結合手の出ているものであることができる。このようなブチロラクトン残基は、例えばアクリル酸やメタクリル酸のエステルのような形で、樹脂の主鎖に直接つながっていてもよいし、脂環式環にブチロラクトン残基がエステル結合又はエーテル結合し、その脂環式環が樹脂の主鎖にエステル結合又はエーテル結合するような形でもよい。
【００２１】
樹脂中にブチロラクトン残基を導入するには、ブチロラクトン残基を有するモノマーを、前記の（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸とともに、あるいは任意にさらに、置換されていてもよいノルボルネンとともに共重合する方法が一般に採用されるが、カルボキシル基やアルコール性水酸基を有する樹脂を、ブチロラクトンエステルにしたりブチロラクトンエーテルにする方法も採用しうる。モノマー又は樹脂中にブチロラクトン残基を導入するためのエステル化やエーテル化には、例えば、アルキルで置換されていてもよいブチロラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブチロラクトン残基を有するモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
ブチロラクトン残基を有する重合単位として、典型的には、下式（IV）で示されるものを挙げることができる。
【００２３】
【００２４】
式中、Ｒ5 は水素又はメチルを表す。
【００２５】
また、特開平 7-234511 号公報に記載されるような、無水イタコン酸から導かれる重合単位を樹脂中に含ませることも、接着性及び耐ドライエッチング性の点で有効である。ここでいう無水イタコン酸由来の重合単位とは、下式（Ｖ）で示されるものを意味する。
【００２６】
【００２７】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂では、前記式（Ｉ）中の２−アルキル−２−アダマンチル基が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）の重合単位を有することにより、この樹脂を含有するレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよい。
【００２８】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などにより変動するが、一般には、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くためのモノマーである（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを２０〜７０モル％の範囲で、そして式（II）で示される重合単位へ導くためのモノマーである無水マレイン酸及び任意に導入される式(III) で示される重合単位へ導くためのモノマーである置換されていてもよいノルボルネンを合計２０〜７０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させるのが好ましい。式（II）の単位へ導くための無水マレイン酸と式(III) の単位へ導くためのノルボルネン又はその誘導体を共重合した場合は通常、交互共重合体になる。式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各重合単位へ導くためのモノマーの合計は、他のモノマーを併用する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも４０モル％、好ましくは５０モル％以上を占めるようにして共重合を行うのが有利である。
【００３０】
また、ブチロラクトン残基を有する例えば式（IV）の重合単位又は無水イタコン酸から導かれる式（Ｖ）の重合単位を導入する場合は、それぞれに対応するモノマーを６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の範囲で使用しうる。ブチロラクトン残基を有する重合単位と無水イタコン酸から導かれる重合単位の両方を導入する場合も、それぞれに対応するモノマーを合計で６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とするのが適当である。さらに、式（Ｉ）で示される重合単位以外の、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を導入する場合、その量は５０モル％以下が好ましい。この樹脂は、式（Ｉ）の重合単位中に脂環式環を有するので、それとは別に脂環式環を有する重合単位を設けなくてもよいが、脂環式環を有する重合単位は、全体で２０モル％以上存在するのが好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト組成物におけるもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３３】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３６】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３８】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３９】
【００４０】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.0００１〜１重量％の範囲、さらには０.0０１重量％以上、また０.2重量％以下の割合で含有するのが好ましい。 この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも２−ヘプタノンを溶剤とした場合は、塗布性に優れ、また解像度においても優れた結果が得られる。２−ヘプタノンは、単独で又は他の溶剤と組み合わせて用いることができるが、上記のような効果を有効に発揮させるためには、溶剤全体のうち、２−ヘプタノンを少なくとも５０重量％の割合とするのが有利である。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４５】
合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。
【００４６】
【００４７】
合成例２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルの合成）
J.C. Jung et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, No.4, pp. 529-534 (1997)に記載される方法に従って、蒸留してすぐのジシクロペンタジエン１５０ｇを反応容器に仕込み、内温が４０℃を越えないように維持しながら、そこにアクリル酸２−ヒドロキシエチル２４２ｇを滴下した。滴下終了後、１２時間室温で攪拌し、反応マスを減圧蒸留することにより、次式で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル１９３ｇを得た（収率７０％）。
【００４８】
【００４９】
合成例３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルの合成）
蒸留してすぐのシクロペンタジエン１００ｇを反応容器に仕込み、内温が４０℃を超えないように維持しながら、そこへアクリル酸メチル１２０ｇを滴下した（シクロペンタジエン：アクリル酸メチルのモル比１：０.9）。滴下終了後、さらに１２時間攪拌を続けた。その後、減圧下で蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルを収率８５％で得た。
【００５０】
合成例４（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の合成）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６５ｇ、エタノール１００ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを仕込み、７０℃で８時間攪拌した。その後、反応マスにトルエンを１００ｇ加えて抽出し、続いて水層に、ｐＨが２.0になるまで塩酸を滴下した。析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を収率５０％で得た
【００５１】
合成例５（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルの合成）
合成例４の方法により得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３０ｇをメタノール５０ｇに溶解し、そこに５０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、２０℃にてジメチル硫酸６３ｇを滴下した。その後、室温で１２時間攪拌し、反応マスをトルエン／水にて抽出し、有機層を濃縮することにより、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルを収率９５％で得た。
【００５２】
合成例６（５−ノルボルネン−２−カルボニトリルの合成）
蒸留してすぐのシクロペンタジエン１００ｇを反応容器に仕込み、内温が４０℃を超えないように維持しながら、 そこへアクリロニトリル６２ｇを滴下した（シクロペンタジエン：アクリロニトリルのモル比１：０.8）。滴下終了後、さらに１２時間攪拌を続けた。その後、減圧下で蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを収率８５％で得た。
【００５３】
合成例７（アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール１６６ｇ、トリエチルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇを６０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇを滴下した。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け、次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率９２％で得た。
【００５４】
合成例８（樹脂A1の合成）
合成例１で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２−ノルボルネン及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（２０.0ｇ：４.0ｇ：４.2ｇ）で仕込み、 全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A1とする。
【００５５】
【００５６】
合成例９（樹脂A2の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２−ノルボルネン及び無水マレイン酸を３：１：１のモル比（２０.0ｇ：２.7ｇ：２.8ｇ）で仕込んだ以外は、合成例８と同様に操作して、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A2とする。
【００５７】
合成例１０（樹脂A3の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２−ノルボルネン及び無水マレイン酸を４：３：３のモル比（２０.0ｇ：６.0ｇ：６.3ｇ）で仕込んだ以外は、合成例８と同様に操作して、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A3とする。
【００５８】
合成例１１（樹脂A4の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（２０.0ｇ：５.3ｇ：４.2ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A4とする。
【００５９】
【００６０】
合成例１２（樹脂A5の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（２０.0ｇ：７.8ｇ：４.2ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。窒素バブリングにて脱気後、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して１モル％添加し、８５℃に昇温して８時間攪拌した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 7,000の共重合体を得た。これを樹脂A5とする。
【００６１】
【００６２】
合成例１３（樹脂A6の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル及び無水マレイン酸を４：３：３のモル比（２０.0ｇ：１１.7ｇ：６.3ｇ）で仕込んだ以外は、合成例１２と同様に操作して、重量平均分子量が約 7,000の共重合体を得た。これを樹脂A6とする。
【００６３】
合成例１４（樹脂A7の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比(１５ｇ：７.2ｇ：３.4ｇ)で用い、これらをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して５モル％添加し、昇温して６５℃で１２時間攪拌した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。これを樹脂A7とする。
【００６４】
【００６５】
合成例１５（樹脂A8の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（１５ｇ：５.6ｇ：３.4ｇ）で用い、他は合成例１４と同様に操作した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。これを樹脂A8とする。
【００６６】
【００６７】
合成例１６（樹脂A9の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（１５ｇ：４.1ｇ：３.4ｇ）で用い、他は合成例１４と同様に操作した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。
【００６８】
【００６９】
合成例１７（樹脂A10 の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（１５ｇ：７.2ｇ：３.4ｇ）で用い、他は合成例１４と同様に操作した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。これを樹脂A10 とする。
【００７０】
【００７１】
合成例１８（樹脂A11 の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルネン及び無水マレイン酸を４：３：３のモル比（２０ｇ：６.9ｇ：７.2ｇ）で仕込み、テトラヒドロフラン６０ｇを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、６５℃に昇温して８時間攪拌した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A11 とする。
【００７２】
【００７３】
合成例１９（樹脂A12 の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸を４：３のモル比(２０ｇ：７.2ｇ)で混合し、そこに全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。さらに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％加え、その後６５℃に昇温し、１２時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。
【００７４】
【００７５】
合成例２０（樹脂AXの合成：比較用）
メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸を５：３：２のモル比（３１.6ｇ：２６.7ｇ：６.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。 その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。これを樹脂AXとする。
【００７６】
【００７７】
実施例１〜８及び比較例１〜２
各例毎に、表１に示す樹脂を１０部、酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート〔みどり化学(株)製〕を０.2０部及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0１５部用い、これらを表１に示す溶剤５０部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）又は有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-18L” を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００７８】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205 EX12B”、NA=0.55 〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液又はそれを超純水で表１に示すように希釈した現像液により、６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、以下の方法で感度及び解像度を調べた。
【００７９】
感度： ０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００８０】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８１】
また、有機反射防止膜を設けない基板上のパターンについて接着性の評価を行い、０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と表示した。以上の結果を、用いた樹脂及び溶剤、ＰＥＢの温度並びに現像液の希釈割合とともに表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（表１の脚注）* 溶剤
PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MAK ：２−ヘプタノン（別名メチルアミルケトン）
【００８４】
表１に示すとおり、本発明により樹脂A1〜A6を用いたレジストは、現像液濃度が高くても現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また解像度も改良されており、感度が大きく損なわれることもない。
【００８５】
実施例９〜１６
各例毎に、表２に示す樹脂を１０部、酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート〔みどり化学(株)製〕を０.2０部及びクエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0１５部用い、これらを２−ヘプタノン４５部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°のものと５０°のもの）又は有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-42”を２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にて行った。
【００８６】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205 EX12B”、NA=0.55 〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて表２に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、実施例１〜８と同様の方法で感度及び解像度を調べた。また、有機反射防止膜を設けていない基板上のパターンについても、実施例１〜８と同様の方法で接着性の評価を行った。以上の結果を、用いた樹脂及びＰＥＢの温度とともに表２に示す。
【００８７】
なお、ここでは、水の接触角が６０°のシリコンウェハーと５０°のシリコンウェハーを用いたが、基板の水に対する接触角が大きいほど、水に濡れにくい、すなわち有機性が高いことになり、有機物であるレジストに濡れやすくなるとともに、基板とレジストとの界面へ現像液が浸みこみにくくなるので、現像時の剥がれも少なくなる。逆に水に対する接触角が小さい基板ほど、レジストが接着しにくいことになる。したがって、水に対する接触角が小さい基板に対しても剥がれないレジストのほうが、接着性に優れているといえる。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に示すとおり、いずれの実施例も、良好な感度、解像度及び基板への接着性を示しており、特にアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを原料とした樹脂A11 又はA12 を用いたレジストは、水に対する接触角が５０°の基板に対しても現像剥がれを起こすことがなく、接着性が一層改良されている。
【００９０】
なお、実施例１〜１６のレジストから得られるパターンは、耐ドライエッチング性も良好である。またこれらのレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れ、また耐ドライエッチング性も良好であり、さらには感度や解像度などのレジスト諸性能も良好な水準に保たれる。したがって、このレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、 D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題があった。また、リソグラフィで形成されたレジストパターンのレジスト層を保護膜としてドライエッチングすることにより、集積回路が形成されることから、レジストには、耐ドライエッチング性に優れることも求められている。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、基板への接着性や耐ドライエッチング性に優れ、また解像度や感度などの各種のレジスト性能が良好なものを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、特定構造の重合単位を有するものを用いることにより、基板への接着性や耐ドライエッチング性が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２−アルキル−２−アダマンチルを酸解裂基として有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を必須に含む樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
ここで、２−アルキル−２−アダマンチルを酸解裂基として有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位とは、下式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル由来の単位をいい、また無水マレイン酸から導かれる重合単位とは、下式（II）で示される単位をいう。
【００１０】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキルを表す。
【００１２】
また、本発明の組成物に用いる樹脂は、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル由来の単位及び上記式（II）で示される無水マレイン酸由来の重合単位に加えて、他の重合単位を含むこともできる。適当な他の重合単位として、ノルボルネン又はその誘導体から導かれ、下式(III) で示される置換されていてもよいノルボルネン由来の単位が挙げられる。
【００１３】
式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは置換されていてもよい全炭素数２〜９のアルコキシカルボニルを表すか、又はＲ3 とＲ4 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）の重合単位を有する樹脂は、特開平 9-73173号公報に記載され、また上記式（II）及び式(III) の各重合単位を有する樹脂は、 T.I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996)に記載されているが、式（Ｉ）の重合単位及び式（II）の重合単位を組み合わせることにより、また場合によってはさらに式(III) の重合単位を組み合わせることにより、ドライエッチング耐性、解像度及び接着性の改善が図られる。
【００１６】
式（Ｉ）中のＲ2 は、炭素数１〜８のアルキルであり、このアルキルは通常、直鎖であるのが有利であるが、分岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。式（Ｉ）のなかでＲ1 が水素のもの、すなわちアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとするものは、基板への接着性の改良効果が一層顕著である。
【００１７】
式(III) 中のＲ3 及びＲ4 はそれぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ又は全炭素数２〜９のアルコキシカルボニルであることができ、さらには、Ｒ3 とＲ4 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ3 及び／又はＲ4 がアルコキシカルボニルである場合、上の定義にある全炭素数とは、カルボニルの炭素を含む意味である。また、このアルコキシカルボニルにおけるアルコキシはさらに置換基を有してもよく、具体的な置換基としては、例えばヒドロキシルなどが挙げられる。Ｒ3 及び／又はＲ4 がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられ、さらに、Ｒ3 及び／又はＲ4 がアルコキシカルボニルである場合のアルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ、tert−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエトキシなどが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）及び（II）、場合によってはさらに式(III) の各重合単位を含む樹脂は、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸、任意にさらに、置換されていてもよい２−ノルボルネンの二成分又は三成分をそれぞれ必須の構成モノマーとして共重合を行うことにより、製造できる。
【００１９】
またこの樹脂は、式（Ｉ）、（II）及び(III) 以外の重合単位を含むこともできる。任意に含有しうる他の重合単位は、芳香環を持たず、そして式（Ｉ）及び(III) 以外の脂環式環、ラクトン残基、式（II）以外の環状酸無水物残基などの環状構造を有するものが好ましい。脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位、脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合単位などを挙げることができる。さらには、遊離のカルボキシル基やアルコール性水酸基を部分的に含有することもできる。
【００２０】
本発明で規定する樹脂は、式（Ｉ）及び（II）、任意にさらに式(III) の各重合単位を組み合わせたことにより、接着性の向上が図られているが、本発明者らが先に特願平 10-12406 号で提案したような、ブチロラクトン残基を樹脂中に含有させることも、さらに接着性を向上させるという観点から有効である。ここでいうブチロラクトン残基は、無置換であっても、またアルキルで置換されていてもよく、このアルキルは、メチル、エチル、プロピル及びブチルのように、炭素数１〜４程度であることができる。このブチロラクトン残基は、例えば、エステル結合やエーテル結合の形で樹脂基体に結合することができる。ブチロラクトン残基における結合手の位置は特に限定されないが、例えば、ブチロラクトンのα−位（すなわち２−位）から結合手の出ているものであることができる。このようなブチロラクトン残基は、例えばアクリル酸やメタクリル酸のエステルのような形で、樹脂の主鎖に直接つながっていてもよいし、脂環式環にブチロラクトン残基がエステル結合又はエーテル結合し、その脂環式環が樹脂の主鎖にエステル結合又はエーテル結合するような形でもよい。
【００２１】
樹脂中にブチロラクトン残基を導入するには、ブチロラクトン残基を有するモノマーを、前記の（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸とともに、あるいは任意にさらに、置換されていてもよいノルボルネンとともに共重合する方法が一般に採用されるが、カルボキシル基やアルコール性水酸基を有する樹脂を、ブチロラクトンエステルにしたりブチロラクトンエーテルにする方法も採用しうる。モノマー又は樹脂中にブチロラクトン残基を導入するためのエステル化やエーテル化には、例えば、アルキルで置換されていてもよいブチロラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブチロラクトン残基を有するモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
ブチロラクトン残基を有する重合単位として、典型的には、下式（IV）で示されるものを挙げることができる。
【００２３】
式中、Ｒ5 は水素又はメチルを表す。
【００２５】
また、特開平 7-234511 号公報に記載されるような、無水イタコン酸から導かれる重合単位を樹脂中に含ませることも、接着性及び耐ドライエッチング性の点で有効である。ここでいう無水イタコン酸由来の重合単位とは、下式（Ｖ）で示されるものを意味する。
【００２６】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂では、前記式（Ｉ）中の２−アルキル−２−アダマンチル基が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）の重合単位を有することにより、この樹脂を含有するレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよい。
【００２８】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などにより変動するが、一般には、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くためのモノマーである（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを２０〜７０モル％の範囲で、そして式（II）で示される重合単位へ導くためのモノマーである無水マレイン酸及び任意に導入される式(III) で示される重合単位へ導くためのモノマーである置換されていてもよいノルボルネンを合計２０〜７０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させるのが好ましい。式（II）の単位へ導くための無水マレイン酸と式(III) の単位へ導くためのノルボルネン又はその誘導体を共重合した場合は通常、交互共重合体になる。式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各重合単位へ導くためのモノマーの合計は、他のモノマーを併用する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも４０モル％、好ましくは５０モル％以上を占めるようにして共重合を行うのが有利である。
【００３０】
また、ブチロラクトン残基を有する例えば式（IV）の重合単位又は無水イタコン酸から導かれる式（Ｖ）の重合単位を導入する場合は、それぞれに対応するモノマーを６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の範囲で使用しうる。ブチロラクトン残基を有する重合単位と無水イタコン酸から導かれる重合単位の両方を導入する場合も、それぞれに対応するモノマーを合計で６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とするのが適当である。さらに、式（Ｉ）で示される重合単位以外の、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を導入する場合、その量は５０モル％以下が好ましい。この樹脂は、式（Ｉ）の重合単位中に脂環式環を有するので、それとは別に脂環式環を有する重合単位を設けなくてもよいが、脂環式環を有する重合単位は、全体で２０モル％以上存在するのが好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト組成物におけるもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３３】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３６】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３８】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.0００１〜１重量％の範囲、さらには０.0０１重量％以上、また０.2重量％以下の割合で含有するのが好ましい。 この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも２−ヘプタノンを溶剤とした場合は、塗布性に優れ、また解像度においても優れた結果が得られる。２−ヘプタノンは、単独で又は他の溶剤と組み合わせて用いることができるが、上記のような効果を有効に発揮させるためには、溶剤全体のうち、２−ヘプタノンを少なくとも５０重量％の割合とするのが有利である。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４５】
合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。
【００４６】
合成例２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルの合成）
J.C. Jung et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, No.4, pp. 529-534 (1997)に記載される方法に従って、蒸留してすぐのジシクロペンタジエン１５０ｇを反応容器に仕込み、内温が４０℃を越えないように維持しながら、そこにアクリル酸２−ヒドロキシエチル２４２ｇを滴下した。滴下終了後、１２時間室温で攪拌し、反応マスを減圧蒸留することにより、次式で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル１９３ｇを得た（収率７０％）。
【００４８】
合成例３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルの合成）
蒸留してすぐのシクロペンタジエン１００ｇを反応容器に仕込み、内温が４０℃を超えないように維持しながら、そこへアクリル酸メチル１２０ｇを滴下した（シクロペンタジエン：アクリル酸メチルのモル比１：０.9）。滴下終了後、さらに１２時間攪拌を続けた。その後、減圧下で蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルを収率８５％で得た。
【００５０】
合成例４（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の合成）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６５ｇ、エタノール１００ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを仕込み、７０℃で８時間攪拌した。その後、反応マスにトルエンを１００ｇ加えて抽出し、続いて水層に、ｐＨが２.0になるまで塩酸を滴下した。析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を収率５０％で得た
【００５１】
合成例５（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルの合成）
合成例４の方法により得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３０ｇをメタノール５０ｇに溶解し、そこに５０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、２０℃にてジメチル硫酸６３ｇを滴下した。その後、室温で１２時間攪拌し、反応マスをトルエン／水にて抽出し、有機層を濃縮することにより、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルを収率９５％で得た。
【００５２】
合成例６（５−ノルボルネン−２−カルボニトリルの合成）
蒸留してすぐのシクロペンタジエン１００ｇを反応容器に仕込み、内温が４０℃を超えないように維持しながら、 そこへアクリロニトリル６２ｇを滴下した（シクロペンタジエン：アクリロニトリルのモル比１：０.8）。滴下終了後、さらに１２時間攪拌を続けた。その後、減圧下で蒸留することにより、５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを収率８５％で得た。
【００５３】
合成例７（アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール１６６ｇ、トリエチルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇを６０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇを滴下した。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け、次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率９２％で得た。
【００５４】
合成例８（樹脂A1の合成）
合成例１で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２−ノルボルネン及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（２０.0ｇ：４.0ｇ：４.2ｇ）で仕込み、 全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A1とする。
【００５５】
合成例９（樹脂A2の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２−ノルボルネン及び無水マレイン酸を３：１：１のモル比（２０.0ｇ：２.7ｇ：２.8ｇ）で仕込んだ以外は、合成例８と同様に操作して、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A2とする。
【００５７】
合成例１０（樹脂A3の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２−ノルボルネン及び無水マレイン酸を４：３：３のモル比（２０.0ｇ：６.0ｇ：６.3ｇ）で仕込んだ以外は、合成例８と同様に操作して、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A3とする。
【００５８】
合成例１１（樹脂A4の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（２０.0ｇ：５.3ｇ：４.2ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A4とする。
【００５９】
合成例１２（樹脂A5の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（２０.0ｇ：７.8ｇ：４.2ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。窒素バブリングにて脱気後、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して１モル％添加し、８５℃に昇温して８時間攪拌した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 7,000の共重合体を得た。これを樹脂A5とする。
【００６１】
合成例１３（樹脂A6の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル及び無水マレイン酸を４：３：３のモル比（２０.0ｇ：１１.7ｇ：６.3ｇ）で仕込んだ以外は、合成例１２と同様に操作して、重量平均分子量が約 7,000の共重合体を得た。これを樹脂A6とする。
【００６３】
合成例１４（樹脂A7の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比(１５ｇ：７.2ｇ：３.4ｇ)で用い、これらをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して５モル％添加し、昇温して６５℃で１２時間攪拌した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。これを樹脂A7とする。
【００６４】
合成例１５（樹脂A8の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（１５ｇ：５.6ｇ：３.4ｇ）で用い、他は合成例１４と同様に操作した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。これを樹脂A8とする。
【００６６】
合成例１６（樹脂A9の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（１５ｇ：４.1ｇ：３.4ｇ）で用い、他は合成例１４と同様に操作した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。
【００６８】
合成例１７（樹脂A10 の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル及び無水マレイン酸を２：１：１のモル比（１５ｇ：７.2ｇ：３.4ｇ）で用い、他は合成例１４と同様に操作した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 5,000の共重合体を得た。これを樹脂A10 とする。
【００７０】
合成例１８（樹脂A11 の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルネン及び無水マレイン酸を４：３：３のモル比（２０ｇ：６.9ｇ：７.2ｇ）で仕込み、テトラヒドロフラン６０ｇを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、６５℃に昇温して８時間攪拌した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂A11 とする。
【００７２】
合成例１９（樹脂A12 の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸を４：３のモル比(２０ｇ：７.2ｇ)で混合し、そこに全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。さらに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％加え、その後６５℃に昇温し、１２時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。
【００７４】
合成例２０（樹脂AXの合成：比較用）
メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸を５：３：２のモル比（３１.6ｇ：２６.7ｇ：６.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。 その結果、次式の各単位を有し、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。これを樹脂AXとする。
【００７６】
実施例１〜８及び比較例１〜２
各例毎に、表１に示す樹脂を１０部、酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート〔みどり化学(株)製〕を０.2０部及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0１５部用い、これらを表１に示す溶剤５０部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）又は有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-18L” を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００７８】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205 EX12B”、NA=0.55 〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液又はそれを超純水で表１に示すように希釈した現像液により、６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、以下の方法で感度及び解像度を調べた。
【００７９】
感度： ０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００８０】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８１】
また、有機反射防止膜を設けない基板上のパターンについて接着性の評価を行い、０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と表示した。以上の結果を、用いた樹脂及び溶剤、ＰＥＢの温度並びに現像液の希釈割合とともに表１に示す。
【００８２】
【表１】
（表１の脚注）* 溶剤
PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MAK ：２−ヘプタノン（別名メチルアミルケトン）
【００８４】
表１に示すとおり、本発明により樹脂A1〜A6を用いたレジストは、現像液濃度が高くても現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また解像度も改良されており、感度が大きく損なわれることもない。
【００８５】
実施例９〜１６
各例毎に、表２に示す樹脂を１０部、酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート〔みどり化学(株)製〕を０.2０部及びクエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0１５部用い、これらを２−ヘプタノン４５部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°のものと５０°のもの）又は有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-42”を２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にて行った。
【００８６】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205 EX12B”、NA=0.55 〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて表２に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、実施例１〜８と同様の方法で感度及び解像度を調べた。また、有機反射防止膜を設けていない基板上のパターンについても、実施例１〜８と同様の方法で接着性の評価を行った。以上の結果を、用いた樹脂及びＰＥＢの温度とともに表２に示す。
【００８７】
なお、ここでは、水の接触角が６０°のシリコンウェハーと５０°のシリコンウェハーを用いたが、基板の水に対する接触角が大きいほど、水に濡れにくい、すなわち有機性が高いことになり、有機物であるレジストに濡れやすくなるとともに、基板とレジストとの界面へ現像液が浸みこみにくくなるので、現像時の剥がれも少なくなる。逆に水に対する接触角が小さい基板ほど、レジストが接着しにくいことになる。したがって、水に対する接触角が小さい基板に対しても剥がれないレジストのほうが、接着性に優れているといえる。
【００８８】
【表２】
表２に示すとおり、いずれの実施例も、良好な感度、解像度及び基板への接着性を示しており、特にアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを原料とした樹脂A11 又はA12 を用いたレジストは、水に対する接触角が５０°の基板に対しても現像剥がれを起こすことがなく、接着性が一層改良されている。
【００９０】
なお、実施例１〜１６のレジストから得られるパターンは、耐ドライエッチング性も良好である。またこれらのレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れ、また耐ドライエッチング性も良好であり、さらには感度や解像度などのレジスト諸性能も良好な水準に保たれる。したがって、このレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
Claims (7)
- 下式（Ｉ）及び（II）
（式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 は炭素数１〜８のアルキルを表す）で示される各重合単位を含む樹脂、及び酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 該樹脂が、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くためのモノマーを２０〜７０モル％及び式（II）で示される重合単位へ導くためのモノマーを２０〜７０モル％含むモノマー混合物の共重合によって得られる請求項１記載の組成物。
- 該樹脂がさらに、下式 (III)
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは置換されていてもよい全炭素数２〜９のアルコキシカルボニルを表すか、又はＲ3 とＲ4 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する）
で示される重合単位を含む請求項１又は２記載の組成物。 - Ｒ3 及びＲ4 の一方が水素、他方が水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル又は置換されていてもよい全炭素数２〜９のアルコキシカルボニルである請求項３記載の組成物。
- 該樹脂が、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くためのモノマーを２０〜７０モル％、そして式（II）及び式(III) で示されるそれぞれの重合単位へ導くための各モノマーを合計で２０〜７０モル％含むモノマー混合物の共重合によって得られる請求項３又は４記載の組成物。
- 該樹脂がさらに、アルキルで置換されていてもよいブチロラクトン残基を有する重合単位及び／又は無水イタコン酸から導かれる重合単位を含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 該樹脂及び該酸発生剤を、２−ヘプタノンを含有する溶剤に溶解してなる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
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