KR100447351B1 - 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄(adamantane) 유도체의 제조에 관한 것으로서, 히드록시기를 갖는 비닐 에테르 유도체와 아다만탄 유도체와의 에스테르화 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 본 발명에 의한 상기 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 유도체는 내에칭성 및 막질에 대한 접착성이 우수한 중합체의 제조에 유용하고, 전자 끌어당김(electro-withdrawing) 특성을 갖는 모노머와의 교대 공중합체 (alternating copolymer) 형성이 용이하다:
상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수임.

Description

비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 유도체 및 그의 제조방법{ADAMANTANE DERIVATIVES HAVING VINYL ETHER GROUP AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 유도체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 활성 자리로서의 비닐 에테르기를 가지며 C2-6의 메틸렌기로 연결된 구조를 갖는, 아다만탄 에스테르 유도체에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화에 따른 미세패턴 형성 기술에 대한 요구가 다양해지고 복잡해짐에 따라 포토레지스트(photoresist)에 있어서도 새로운 물성을 갖는 감광성 고분자 재료가 요구된다. 종래의 폴리히드록시스티렌 계열의 KrF (248nm)를 이용한 포토레지스트 보다 단파장 영역인 ArF (193 nm)를 이용한 리소그라피(lithography)가 출현하면서, 종래에 레지스트 재료로서 사용되던 방향족 계열의 물질들이 193 nm 영역에서 흡수가 일어남에 따라 레지스트 재료로서 더 이상 사용될 수가 없게 되었고, 이러한 방향족 계열의 물질의 대체 물질로서 폴리(메타그릴레이트)(poly(methacrylate)(PMMA)) 계열의 고분자 재료들이 사용되어 왔다. 이러한 PMMA 계열의 고분자 재료들은 반도체 제조시 플라즈마 기체를 이용한 건식 에칭 공정에서 선택비가 너무 약해서 공정을 진행하지 못하는 문제점을 갖는다. 이러한 내에칭성에 대한 문제점을 보완하기 위해 다양한 형태의 PMMA 유도체를 이용한 재료들을 사용하였으며, 이중에서 보편적으로 사용되는 것 중의 하나가 아다만탄 유도체이고, 특히 2-메틸-2-아다만틸 메타(아크릴레이트)(MAMA)의 구조가 가장 널리 알려져 있다. 일본 후지쓰사는 ArF용 포토레지스트로 상기 2-메틸-2-아다만틸 메타(아크릴레이트)를 이용한 공중합체를 사용하였다[문헌명:SPIE, 2438, 423(1995)]. 그러나, 이러한 MAMA를 이용한 PMMA계 고분자 재료는 여전히 내에칭성의 문제점을 가지며, 레지스트의 막질에 대한 접착력(adhesion)의 개선도 필요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 새로운 형태의 ArF 레지스트 고분자 재료로서 비닐 에테르 모노머를 이용한 공중합체인 비닐 에테르-무수 말레산(vinyl ether-maleic anhydride) 공중합체가 개발되었으며[문헌명:SPIE, 3999, 54(2000)], 이는 종래의 사이클로올레핀-무수말레산 공중합체에 비해 내에칭성, 하부 막질에 대한 접착성, 고정된 주사슬 구조로 인한 PED(post-exposure delay) 등의 문제점을 개선할 수 있었다. 이외에 종래의 비닐 에테르 모노머들은 n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 등과 같은 알킬기를 함유하는 것과 테트라하이드로피란(tetrahydropyran), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 등과 같은 고리 구조를 갖는 타입이 대부분이다.
이에 본 발명자들은 상기 비닐 에테르-무수 말레산 공중합체의 제조에 사용되며, 상기 공중합체의 건식 내에칭성을 증가시키고 유리전이온도를 감소시킬 수 있도록, 연성 사슬(flexible chain)을 갖는 새로운 타입의 비닐 에테르기 함유 아다만탄 에스테르 유도체를 개발하기에 이른 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 내에칭성 및 막질에 대한 접착력이 우수한 중합체를 제조할 수 있는, 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 2-비닐옥시에틸-1-아다만탄카르복실레이트의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 2-비닐옥시에틸-1-아다만탄카르복실레이트의 퓨리에변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 히드록시기를 갖는 비닐 에테르 유도체와 아다만탄 유도체와의 에스테르화 반응에 의해 제조되는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체를 제공한다.
화학식 1
상기 식에서 n은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명에 의한, 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체는 예를 들면 하기 반응식 1과 같이, 히드록시기를 갖는 비닐 에테르 유도체(2) 및 아다만탄 유도체(3)와의 에스테르화 반응에 의해 제조된다.
상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수이고, R은 Cl, Br 또는 OH이다.
상기 에스테르화 반응은 유기용매, 예를 들면 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 또는 DMF, 및 염기, 예를 들면 트리에틸아민(triethylamine), 피리딘(pyridine), DCC의 존재하에서, 0 내지 100℃, 바람직하게는 상온 내지 50℃에서 수행되는 것이 좋다. 이때, 상기 히드록시기를 갖는 비닐 에테르 유도체 및 상기 아다만탄 유도체와의 반응 몰비는1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아다만탄 유도체(3)는 아다만탄 카보닐클로라이드 이외에도 아다만탄 카르복실산, 3-하이드록시-1-아다만탄 카르복실산, 5-키톤-2-아다만탄 카르복실산 등과 같이 3, 5-위치에 치환기를 가지는 아다만탄 유도체들이 사용될 수 있다.
상기 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체에 있어서, 비닐 에테르기는 상기 모노머의 활성 부위(active site)로서, 아다만탄 카르복실산 또는 아다만탄 카보닐클로라이드와의 에스테르 반응을 일어날 수 있게 한다.
본 발명에 의한 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체는 종래의 모노머 재료에 비해 내에칭성이 향상되고, 또한 막질에 대한 접착력이 우수하여 응용 가능성이 높은 중합체를 제조할 수 있게 한다. 특히, 무수 말레산과 같이 전자 끌어당김(electro-withdrawing) 특성을 갖는 모노머와의 중합에 있어서 교대 공중합체(alternating copolymer)를 형성하기 용이하므로, 포토레지스트 제조를 위한 고분자 재료의 합성에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 2-비닐옥시에틸-1-아다만탄카르복실레이트의 합성
500ml 3구 플라스크에 19.4g의 에틸렌 글리콜 비닐 에테르(0.22mol)와 25g의 트리에틸아민을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 300ml에 용해시킨 후, 여기에 40g의 1-아다만탄카르보닐 클로라이드(0.2mol)를 빙욕(ice-bath)에서 천천히 떨어뜨린 후 상온에서 약 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 제거한 다음 반응 결과물을 물에 부가하고, 이를 묽은 황산으로 중화시킨 후 디에틸에테르를 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 진공 증류시켜 표제 화합물을 수득하였다(수율 70%).
상기 결과 생성물에 대한 NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
1H-NMR(ppm, CDCl3): 6.5(dd, vinyl, 1H), 4.3(t, methylene, 2H), 4.2(dd, vinyl, 1H), 4.1(dd, vinyl, 1H), 3.9(t, methylene, 2H), 1.6∼2.0(m, adamantyl, 15H)
FT-IR(cm-1, NaCl): 2907(C-H), 2852, 1729(C=O), 1617, 1233, 1201, 1079
본 발명에 따라, 히드록시기를 갖는 비닐 에테르와 아다만탄 유도체와의 에스테르화 반응에 의해 제조된, 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체는 내에칭성 및 막질에 대한 접착력이 우수한 중합체의 제조에 유용하고, 전자 끌기 특성을 갖는 모노머, 특히 무수 말레산과 함께 교대 공중합체를 형성하기에 유리하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 비닐 에테르기를 갖는 아다만탄 에스테르 유도체:
    화학식 1
    상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    2-비닐옥시에틸-1-아다만탄카르복실레이트 또는 4-비닐옥시부틸-1-아다만탄카르복실레이트인 것을 특징으로 하는, 아다만탄 에스테르 유도체.
  3. 히드록시기를 갖는 비닐 에테르 유도체(2)와 아다만탄 유도체(3)를 유기용매 및 염기의 존재하에서 에스테르화 반응시키는 것을 포함하는, 제1항의 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    상기식에서, R은 Cl, Br 또는 OH이다.
  4. 제3항에 있어서,
    반응이 0 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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